聚合物共混物组合物及制备方法转让专利
申请号 : CN201580020418.1
文献号 : CN106414553B
文献日 : 2019-07-19
发明人 : 阿米特·K·纳斯卡尔
申请人 : UT巴特勒有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种聚合物共混物材料,所述聚合物共混物材料包含:(i)第一聚合物,所述第一聚合物含有羟基;
(ii)第二聚合物,所述第二聚合物含有腈官能团;和(iii)包含碳粒子和含硼化合物的改性剂,
其中所述含硼化合物选自硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼烷或卤化硼。
2.权利要求1所述的聚合物共混物材料,其中所述第一聚合物是含苯酚的聚合物。
3.权利要求2所述的聚合物共混物材料,其中所述含苯酚的聚合物是木质素。
4.权利要求1所述的聚合物共混物材料,其中所述第二聚合物选自丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、聚氰基丙烯酸酯和聚丙烯腈。
5.权利要求1所述的聚合物共混物材料,其中所述碳粒子选自炭黑、碳纤维、石墨烯和富勒烯。
6.权利要求1至5中任一项所述的聚合物共混物材料,其中所述含硼化合物是硼酸。
7.权利要求1至5中任一项所述的聚合物共混物材料,其中所述第二聚合物是丁腈橡胶(NBR)。
8.权利要求1至5中任一项所述的聚合物共混物材料,其中所述改性剂含有硼酸和炭黑二者。
9.权利要求1至5中任一项所述的聚合物共混物材料,其中所述第一聚合物和第二聚合物经由所述羟基和腈官能团之间的氢键键合或配价键合而相互作用。
10.一种用于制备聚合物共混物材料的方法,所述方法包括将包含以下各项的混合物均匀地共混以形成所述聚合物共混物材料:(i)第一聚合物,所述第一聚合物含有羟基;
(ii)第二聚合物,所述第二聚合物含有腈官能团;和(iii)包含碳粒子和含硼化合物的改性剂,其中所述含硼化合物选自硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼烷或卤化硼。
11.权利要求10所述的方法,其中所述混合物还包含(iv)自由基交联剂。
12.权利要求11所述的方法,其中所述自由基交联剂是过氧化物化合物。
13.权利要求11所述的方法,其中所述方法还包括使所述混合物经过产生自由基的照射。
14.权利要求10所述的方法,所述方法还包括使所述聚合物共混物材料经过成形过程以形成所述聚合物共混物材料的固体模制品。
15.权利要求10所述的方法,其中所述第一聚合物是含苯酚的聚合物。
16.权利要求15所述的方法,其中所述含苯酚的聚合物是木质素。
17.权利要求10所述的方法,其中所述第二聚合物选自丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、聚氰基丙烯酸酯和聚丙烯腈。
18.权利要求10所述的方法,其中所述碳粒子选自炭黑、碳纤维和富勒烯。
19.权利要求10至18中任一项所述的方法,其中所述含硼的化合物是硼酸。
20.权利要求10至18中任一项所述的方法,其中所述第二聚合物是丁腈橡胶(NBR)。
21.权利要求10至18中任一项所述的方法,其中所述改性剂含有硼酸和炭黑二者。
22.权利要求10至18中任一项所述的方法,其中所述第一聚合物和第二聚合物经由所述羟基和腈官能团之间的氢键键合或配价键合而相互作用。
说明书 :
聚合物共混物组合物及制备方法
发明领域
特性的组合物。
用的和有利的,所述应用包括在关键结构应用和耐冲击应用,其中遇到高负荷或突然的机
械应力。在这样的应用中,具有高抗拉强度但低韧性的材料由于它们的脆性而易于失效。具有高抗拉强度连同改进的韧性的材料大大地较不易于发生这样的失效。
用中。在许多实施方案中,本文中描述的聚合物共混物是热塑性的,这有利地向它们提供足够程度的可模制性(成型性,moldability)、弹性、可再循环性(可回收性,recyclability)和/或延展性,以将它们模制成各种各样的有用形状。
donating group),(例如,羟基、胺、酰胺、硫醇、羧基、磺酸和膦酸基团);或者第一聚合物的阴离子形式(阴离子形式的第一聚合物,anionic version of the first polymer),其中
至少一部分的结合至杂原子的氢原子不存在(absent)并且被至少一个电子对代替;(ii)第
二聚合物,所述第二聚合物含有氢键接受基团(hydrogen bond accepting group),如选自腈、卤素和醚官能团的那些;和(iii)至少一种改性剂,所述改性剂选自碳粒子(carbon
particle)、含醚的聚合物和路易斯酸化合物(Lewis acid compound)。在聚合物共混物材
料中,如果第二聚合物含有醚官能团,则所述至少一种改性剂选自碳粒子和路易斯酸化合
物。通常,所述路易斯酸化合物在性质上是非聚合物的。
(pressing)过程中的任一个,以制备所述聚合物共混物材料的成形制品。
storage modulus)和损耗角正切谱(loss tangent spectra)。
应变分布图,以及在有或没有DCP的情况下,对于仅含有木质素和NBR的共混物的对照曲线
(其中“NBR”指的是丁腈橡胶,且“DCP”指的是过氧化二异丙苯)。
同多至200%的应变轴的放大部分(图5B,下图)。在每个图中还包括了对于仅含有木质素-
NBR-CB-DCP的共混物的对照曲线,以及在有或没有DCP的情况下,对于仅含有木质素和NBR
的对照曲线。
变分布图。
所使用的,术语“聚合物”通常指的是具有至少或大于5、10、15、20、30、40或50个连接的单体单元的分子,并且可以是均聚物或共聚物,其中共聚物可以是,例如,嵌段、无规、交替、接枝或支化的共聚物。
(engage)。对于含羟基的第一聚合物和含腈的第二聚合物的情形,图1A中描绘了代表性的
氢键相互作用。在第二实施方案中,含有氢键供给基团的第一聚合物与含有氢键接受基团
的第二聚合物经由配价键合相互作用接合。配价键,也称为偶极键,是由于分子的富电子区域(即,在一个或多个原子上的一个或多个电子对,如由路易斯碱提供的)与另一个分子的
贫电子区域之间的相互作用所致形成的共价键。同样对于含羟基的第一聚合物和含腈的第
二聚合物的情形,图1B中描绘了代表性的配价键相互作用。值得注意的是,对条件的某些调节可以促使第一聚合物与第二聚合物要么通过氢键要么通过配价键相互作用而相互作用。
可以改变相互作用类型的一种具体条件是pH。例如,第一聚合物中的羧酸和酚基团可以部
分地或完全地通过与碱(例如,金属氢氧化物,如氢氧化钠)相互作用而去质子化,在此情况下,去质子化的羧酸(即,羧酸盐)或去质子化的苯酚(即,酚盐)通过配价键合相互作用部分地或排他地与第二聚合物接合。因此,出于前述考虑,在一些实施方案中,术语“氢键供给基团”可以是指不具有能够在氢键合相互作用中接合的氢原子的基团,而是包含阴离子基团,所述阴离子基团具有一个或多个能够在配价键合相互作用中接合的电子对。在其他实施方
案中,可以包含质子酸(例如,强或弱的无机或有机酸,如HCl或乙酸),以确保占优势的氢键合相互作用。一些官能团(例如,醇或胺)可以交替地或同时地通过氢键合和/或配价键合相互作用而相互作用。
烯腈-乙烯醇共聚物,如在美国专利3,388,199中描述的)的情况下,可以将该单一聚合物看作第一或第二聚合物(即,组分(i)或(ii)),但是不充当第一和第二聚合物两者。特别地,因为经常使用PAN-丙烯酸共聚物代替纯的PAN聚合物用于类似应用中,所以本公开内容通常
将PAN-丙烯酸聚合物视为属于第一或第二聚合物而不充当第一和第二聚合物两者,尽管本
公开内容可以包括PAN-丙烯酸充当第一和第二聚合物两者的可能性。在一些实施方案中,
第二聚合物不含有上述任一种氢键供给基团的一个或多个,或完全不含有任何氢键供给基
团,和/或第一聚合物不含有上述任一种氢键接受基团的一个或多个,或完全不含有任何氢键接受基团。在另一个实施方案中,含有选自第一和第二聚合物两者的官能团的单一聚合
物可以充当组分(i)和(ii)两者。在该后一种实施方案中,聚合物共混物可以仅包含两种组分,即,与组分(iii)的改性剂组合的含有选自第一和第二聚合物两者的官能团的单一聚合物(例如,丙烯腈-乙烯醇共聚物)。因此,聚合物共混物包括单独的第一和第二聚合物(即,单独的组分i和ii)的可能性,或充当组分i和ii两者的单一聚合物的可能性,其中,在聚合物共混物中,要么两种单独的聚合物要么单一的聚合物与至少一种改性剂(组分iii)组合。
在聚合物不具有重叠的组分(i)和(ii)的官能团(即,第一聚合物不具有任何对于第二聚合
物来说可接受的氢键接受基团,或第二聚合物不具有任何氢键供给基团)的情况下,聚合物共混物不包括将组分(iii)在不存在第二聚合物的情况下与第一聚合物组合的可能性,或
将组分(iii)在没有第一聚合物的情况下与第二聚合物组合的可能性。,氢键供给基团和氢键接受基团两者都需要存在于要么单独的聚合物中要么单一聚合物中,以正确地充当组分
(i)和(ii)。
000g/mol,500,000g/mol,400,000g/mol,300,000g/mol,200,000g/mol,100,000g/mol,50,
000g/mol,10,000g/mol,5,000g/mol,2,500g/mol,2,000g/mol,1,500g/mol,1,000g/mol,
500g/mol或250g/mol,或者在由前述示例值中的任意两个所界定的范围内。聚合物也可以
独立地具有宽范围的数均分子量Mn的任一个,其中n可以对应于上文对于Mw提供的数中的任一个,以及,例如5、10、20、50、100或200,并且其中Mn可以对应于上文提供的Mw值中的任一个或其中的范围。
素、丹宁酸、聚(乙烯基苯酚)、聚(苯乙烯-共-烯丙基醇)、酚醛树脂、酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂(resole)。在一些实施方案中,含羟基的聚合物仅含有羟基官能团,如附接到烃主链,而在其他实施方案中,含羟基的聚合物包括不同于羟基的官能团,如醚基团、羧基基团或氨基基团。以上描述的所有含羟基的聚合物都是本领域熟知的。在一个实施方案中,如果含羟基的聚合物不含有氢键接受基团(或仅含有羟基官能团),则它可以仅起到第一聚合物(组
分i)的作用。在另一个实施方案中,如果含羟基的聚合物含有氢键接受基团(例如,腈或醚基团),则它也可以(即,另外)起到第二聚合物(组分ii)的作用。
组合物通常不是均匀的。木质素是无规聚合物,其在植物物种之间显示明显的组成上的变
化。许多其他条件,如环境条件、年龄和加工的方法,都影响木质素组成。木质素主要在三种醇单元即对香豆基醇(p-coumaryl alcohol)、愈创木基醇和芥子醇的比率上有区别。香豆
基醇、愈创木基醇和芥子醇的聚合作用分别形成木质素聚合物的对羟基苯基(H)、愈创木基(G)和丁香基(S)组分。前体木质素可以具有广泛多种的H、G和S组分的相对重量%(wt%)的任一种。如在一些种子中观察到的,木质素也可以由咖啡醇(caffeyl alcohol)单元组成,例如,Chen等,PNAS,109(5),1772-1777(2012)。例如,前体木质素可以含有(对于每种组分来说独立地)至少、多至或少于1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、
40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%或其范围的咖啡醇、H、G和S组分中的任一种。通常,每种醇组分的重量%的和是100%,或者如果考虑其他次要组分,为至少98%。不同的木材和植物来源(例如,硬木、软木、柳枝稷和甘蔗渣)在它们的木质素组成上经常是大大不同的。
程得到的木质素。在亚硫酸盐过程中,将亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(取决于pH)连同抗衡粒子
与木质素反应,以形成带有磺酸酯(SO3H)基团的木质素。该磺酸酯基团赋予亚硫酸木质素
相当大程度的水溶性。存在若干类型的本领域已知的无硫木质素,包括从生物质转化技术
(如在乙醇生产中使用的那些)、溶剂制浆(即,“有机溶剂(organosolv)”过程)和碱法制浆获得的木质素。特别地,有机溶剂木质素是通过从木质纤维来源(如切碎的木头)溶剂萃取
随后沉淀而获得的。由于在制备有机溶剂木质素中使用的明显较温和的条件(即,相对于
Kraft和亚硫酸盐过程),有机溶剂木质素通常更纯、较少降解,并且通常比Kraft和亚硫酸盐木质素具有更窄的分子量分布。也可以将这些木质素热除去挥发成分,以制备具有较少
脂族羟基的变体,以及具有升高的软化点的分子重构的形式。前述木质素类型中的任意一
种或多种可以使用(或排除)作为本文所述的方法中的组分用于制备聚合物共混物。
基因和重组DNA方法来改造木质素(例如,F.Chen等,Nature Biotechnology,25(7),第759-
761页(2007)和A.M.Anterola等,Phytochemistry,61,第221-294页(2002))。木质素的改造特别涉及改变木质素的G和S组分的比率(D.Guo等,The Plant Cell,13,第73-88页,(2001年1月)。特别地,木材制浆动力学研究显示,S/G比率的增加明显增强木质素移除的速率
(L.Li等,Proceedings of The National Academy of Sciences of The United States
of America,100(8),第4939-4944页(2003))。S单元变得与两种木质醇(lignol)单体共价连接;另一方面,G单元连接到三个其他单元。这样,增加的G含量(降低S/G比率)通常产生具有更多C-C键合的高度支化的木质素结构。相反,增加的S含量通常导致更多的β-芳基醚(β-O-4)连接,其容易在化学脱木质素化期间(例如,如在Kraft制浆过程中)断裂(与C-C键相
比)。已经证实,减少木质素含量和改变S/G比率提高可生物转化能力和脱木质素化脱木质
素化。因此,对于脱木质素化可以使用较不苛刻和损害性的条件(即,与使用强酸或碱的当前实践相比),这将提供更好适用于更高附加价值的应用的更加改进的木质素,所述应用包括韧性聚合物共混物的制造、碳材料制备(例如碳纤维、碳粉、活性炭、微孔和介孔碳)以及芳烃原料的热解或催化制备。
化学路径以从木质素获得附加价值的产品(J.E.Holladay等,来自生物质的顶级附加值化
学品:第二卷-对来自生物精炼厂木质素的潜在候选者的筛选结果(Top Value-Added
Chemicals from Biomass:Volume II-Results of Screening for Potential
Candidates from Biorefinery Lignin),DOE Report,PNNL-16983(2007年10月))。
以更容易地加工熔融的或高度粘稠的木质素,例如通过混合、模制、施加在表面上或溶解在溶剂中。
000g/mol、75,000g/mol、100,000g/mol、125,000g/mol、150,000g/mol、175,000g/mol或
200,000g/mol,或在由前述示例值中的任何两个所界定的范围内的分子量。
确地、大约、至少或大于以下值的玻璃化转变温度:40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、
200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃,或在由前述值中的任何两个界定的范围内的Tg。
10、20、30、40、50或60克的木质素完全溶解在1公升(100mL)的极性有机溶剂或碱性水溶液中。在其他实施方案中,溶解性表示为溶液中木质素的重量%。在特别的实施方案中,木质素具有足够的溶解性,以制备在极性有机溶剂或碱性水溶液中至少5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%的溶液。极性有机溶剂可以是非质子的或质子的。极性非质子溶剂的一些实例包括有机醚(例如,二乙醚、四氢呋喃和二 烷)、腈(例如,乙腈、丙腈)、亚砜(例如,二甲亚砜)、酰胺(例如,二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、有机氯化物(例如,二氯甲烷、氯仿、1,1,-三氯乙烷)、酮(例如,丙酮、2-丁酮)和二烷基碳酸酯(例如,碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)。极性有机质子溶剂的一些实例包括醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等)、二醇(例如,乙二醇、二甘醇、三甘醇)和质子胺(例如,乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)。碱性水溶液可以是具有至少(或高于)8、9、10、11、12或13的pH的任何含水溶液。碱化溶质(alkalizing
solute)可以是,例如,碱氢氧化物(例如,NaOH或KOH)、氨或氢氧化铵。也可以使用任何这些溶剂的组合。在一些实施方案中,可以排除一种或多种种类或特定类型的溶剂。
括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(4-乙烯基苯甲酸)、聚马来酸、聚富马酸、聚天冬氨酸和聚谷氨酸。含磺酸的聚合物的一些实例包括聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基苯甲酸磺酸)(poly
(vinylbenzoic sulfonic acid))、聚(2-丙烯酰酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、磺酸化的聚烯
烃(例如,美国申请公开号2013/0084455和2013/0214442,将其内容通过引用结合于此)和
其他这样的聚合物,其公开在例如美国专利3,230,201和8,445,141中,将其内容通过引用
结合于此。含磺酰胺的聚合物的一些实例包括pH-敏感的聚合物和这类的凝胶(例如,通过
聚合4-氨基-N-[4,6-二甲基-2-嘧啶基]苯磺酰胺),如在例如,美国专利6,103,865;S.Kang等,Macromolecular Symposia,第172卷,第1期,第149-156页,2001年7月;和S.Y.Park等,Macromolecular Rapid Communications,第20卷,第5期,第269-273页,1999年5月中进一步描述的,将其内容通过引用结合于此。含膦酸的聚合物的一些实例包括通过乙烯基膦酸、亚乙烯基二膦酸、异丙烯基膦酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸的加成聚合衍生的那些,如在例如美国专利5,534,235和8,637,174中描述的,将其内容通过引用结合于此。所有以
上描述的聚合物都是本领域熟知的。在一个实施方案中,含有氢键供给基团的聚合物,如果它不含有氢键接受基团(或仅含有一种或多种类型的氢键供给基团),可以仅起到第一聚合
物(组分i)的作用。在另一个实施方案中,含有氢键供给基团的聚合物,如果它含有氢键接受基团(例如,腈或醚基),也(即,另外)可以起到第二聚合物(组分ii)的作用。
0258836)和其他含腈的聚合物,如在E.N.Zil’berman等,Russian Chemical Reviews,第55卷,第1号,1986中描述的那些,或例如在L.Sheng等,Journal of Polymer Science,Part A: Polymer Chemistry,第52卷,第1期,第21-29页,2004年1月中描述的聚(亚芳基醚醚腈),将其内容通过引用结合于此。还有其他含腈的聚合物包括也如本领域熟知的,聚氰基丙烯酸烷基酯,如聚(乙基-2-氰基丙烯酸酯)或聚氰基丙烯酸丁酯,以及本领域熟知的,作为结构粘合剂的任何氰基丙烯酸酯的聚合衍生物。
PAN节段或嵌段的共聚物。在这样的共聚物中的PAN可以为主要量(即,大于50摩尔%)、次要量(即,少于50摩尔%)或等量。共聚物可以是,例如,嵌段、无规、交替或接枝的共聚物。非PAN共聚物单元典型地是从本领域已知的用于制备这样的聚合物的任何不饱和(通常为烯
烃)单体前体衍生的加成聚合物。在特别的实施方案中,非PAN共聚物单元衍生自不饱和羧
酸酯前体分子、不饱和酰胺前体分子或它们的组合。不饱和羧酸酯前体分子通常含有至少
一个碳-碳双键和羧酸或羧酸酯基团,其中烯烃基团经常结合至羧酸或羧酸酯基团的羰基
碳原子。不饱和羧酸酯前体分子的一些实例包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(丙烯酸2-羟乙基酯)、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。不饱和酰胺前体分子通常含有至少一个碳-碳双键和酰胺基(其可以是N-取代的或N,N-二取代的),其中烯烃基团经常结合至酰胺基的羰基碳原子。不饱和酰胺前体分子的一些实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、其N-烷基衍生物和其N,N-二烷基衍生物。
燃剂,如溴化环氧树脂、聚(溴化的丙烯酸酯)、溴化的聚碳酸酯和溴化的多元醇。
341,553中描述的,将其内容通过引用结合于此。含醚的聚合物也可以是,例如,PVA的醚化形式,如聚(乙烯基甲基醚),其可以对应于CAS号9003-09-2。含醚的聚合物也可以是,例如,苯基醚聚合物,其可以是聚苯基醚(PPE)或聚亚苯醚(polyphenylene oxide,PPO)。含醚的聚合物也可以包括环醚基团,如环氧化物或缩水甘油基,或如在例如美国专利4,260,702中进一步描述的,将其内容通过引用结合于此。环醚聚合物可以是环酸酐改性的聚乙烯醇缩
醛,如在美国专利6,555,617中进一步描述的,或环状或螺环状聚缩醛醚,如在例如
A.G.Pemba等,Polym.Chem.,5,3214-3221(2014)中进一步描述的,将其内容通过引用结合于此。在一些实施方案中,环状或非环状醚基团足以与第一聚合物的氢键供给基团反应以
形成与第一聚合物的共价键。在其他实施方案中,环状或非环状醚基团不是足以与第一聚
合物的氢键供给基团反应以形成与第一聚合物的共价键。在还是其他的实施方案中,含醚
的聚合物可以是环状的或非环状的含硫醚聚合物,如聚苯基硫醚或聚亚苯硫醚。
的聚合物、含醚的聚合物或含卤素的聚合物混合或组合。在第五组实施方案中,含羧基的聚合物与含腈的聚合物、含醚的聚合物或含卤素的聚合物混合或组合。在第六组实施方案中,含磺酸的聚合物与含腈的聚合物、含醚的聚合物或含卤素的聚合物混合或组合。在第七组
实施方案中,含膦酸的聚合物与含腈的聚合物、含醚的聚合物或含卤素的聚合物混合或组
合。对于本发明的目的,上述聚合物的组合中的任一种起到聚合物组分(i)和(ii)的混合物的作用,其随后与至少一种改性剂(组分iii)混合,以形成聚合物共混物材料。
100℃、-50℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃,或由前述示例值中的任何两个界定的范围内的Tg。所得的聚合物共混物也可以具有选自上文提供的示例值中的任何一
个或在由以上示例值的任何两个界定的范围内的Tg。
量独立地为,精确地、大约、至少、高于、多至或少于,例如,1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、
80重量%、90重量%、95重量%、98重量%或99重量%,或者为在由前述值中的任何两个界定的范围内的量,其中术语“大约”通常表明距离指示的值不大于±10%、±5%或±1%。可以按组分(i)和(ii)之间的重量比陈述前述量中的任一个。例如,如果组分(i)和(ii)各自
的量为相对于共混物材料中的组分的总重量为约50重量%,则(i)和(ii)为约1∶1的重量
比。组分(i)和(ii)的组合重量可以为,例如,至少或高于最终共混物材料重量的30、40、50、
60、70、80、90 95、98或99重量%,或在其中的范围内。通常,组分(i)、(ii)和(iii)的组合重量构成了聚合物共混物的重量的主体(bulk),即,组分(i)、(ii)和(iii)的组合重量典型地为至少或高于最终共混物材料重量的50、60、70、80、90 95、98或99重量%。
聚合物含有醚官能团,则该至少一种改性剂(组分iii)选自碳粒子和路易斯酸化合物中的
一种或两者(即,不是含醚的聚合物)。在组分(i)的聚合物除氢键供给基团之外还含有醚基团的情况下,则如果组分(ii)不包括含醚的聚合物,组分(iii)可以是含醚的聚合物;其中,如果组分(iii)是含醚的聚合物,则它是与组分(i)中的含醚聚合物不相同的,并且优选不
含有氢键供给基团。改性剂起到有利地改变聚合物共混物材料的物理性质的作用,通常是
通过改进聚合物共混物材料的极限拉伸(即,韧性)特性。在第一实施方案中,仅选择碳粒子作为改性剂(即,排除含醚的聚合物和路易斯酸化合物)。在第二实施方案中,仅选择含醚的聚合物作为改性剂(即,排除碳粒子和路易斯酸化合物)。在该后一种实施方案中,组分(ii)的聚合物选自不同于含醚的聚合物,而组分(i)的聚合物可以包括或可以不包括醚基团连
同氢键供给基团。在第三实施方案中,仅选择路易斯酸化合物作为改性剂(即,排除碳粒子和含醚聚合物)。在第四实施方案中,选择碳粒子与含醚的聚合物的组合作为改性剂。在第五实施方案中,选择碳粒子与路易斯酸化合物的组合作为改性剂。在第六实施方案中,选择含醚的聚合物与路易斯酸化合物的组合作为改性剂。在第七实施方案中,选择碳粒子、含醚的聚合物与路易斯酸化合物的组合作为改性剂。
5或10nm,且多至20、50、100、200或500nm)、微粒子(例如,至少1、2、5或10μm,且多至20、50、
100、200或500μm)或大粒子(例如,高于500μm或至少或多至1、2、5、10、20、50或100mm)。碳粒子的一些实例包括炭黑(“CB”)、碳洋葱(carbon onion)(“CO”)、球形富勒烯(例如,巴基球(buckminsterfullerene),即,C60,以及任何更小或更大的巴基球如C20或C70),管状富勒烯(例如,单壁的、双壁的或多壁的碳纳米管)、碳纳米金刚石和碳纳米芽(nanobud),它们全部具有本领域熟知的组成和物理及电学性质。如本领域已知的,完全石墨化的碳纳米金刚石
可以认为是碳洋葱。
40或50重量%或摩尔%)。在一些实施方案中,从碳粒子中排除碳粒子的具体提及的种类或具体类型中的任何一种或多种,或杂-掺杂剂元素的具体提及的种类或具体类型中的任何
一种或多种。
500、1000、2000、3000、5000、7,000、10,000或20,000MPa,具有通常为大约钢或更高的坚硬程度(例如,100-1000GPa)。
如,硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼烷和卤化硼,如BF3、BCl3和BBr3)、含铝化合物(例如,氢氧化铝、铝酸盐、铝酸酯和卤化铝,如AlF3、AlCl3和AlBr3)和含锡化合物(例如,锡酸、锡酯(例如,乙酸锡(II)或2-乙基己酸锡(II))、锡醇盐(例如,乙醇锡(IV))和卤化锡,如SnF4、SnCl4、SnBr4和SnI4)。路易斯酸化合物优选在以下程度不是可逆地与两种聚合物组分(i)和(ii)或组合
物的其他组分反应,即当相对于没有路易斯酸化合物时聚合物共混物材料在它的物理性质
方面没有被改进的程度。
Ga2O3、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5和Bi2O3。过渡金属氧化物组合物的一些实例包括Sc2O3、TiO2、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Co2O3、Ni2O3、CuO、Cu2O、ZnO、Y2O3、ZrO2、NbO2、Nb2O5、RuO2、PdO、Ag2O、CdO、HfO2、Ta2O5、WO2和PtO2。镧系金属氧化物组合物的一些实例包括La2O3、Ce2O3和CeO2。在一些实施方案中,从聚合物共混物中排除前述金属氧化物的一个或多个种类或
具体类型。
20、25或30重量%。在不同的实施方案中,改性剂的量可以为精确地、大约、至少、高于、多至或少于,例如,1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、10重量%、12重量%、15重量%、20重量%、25重量%或30重量%,或者在由前述值中的任何两个界定的范围内的量。
30MPa。在不同的实施方案中,聚合物共混物材料可以表现出至少或高于1MPa、2、MPa、3MPa、
4MPa、5MPa、10MPa、12MPa、15MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、60MPa、
70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、200MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、800MPa、
900MPa或1000MPa的抗拉强度,或在由前述示例值中的任何两个界定的范围内的抗拉强度。
90%、100%、110%、120%、150%、180%、200%、250%、300%、400%或500%的伸长率,或在由前述示例值中的任何两个界定的范围内的伸长率。在一些实施方案中,聚合物共混物
表现出至少或高于1000%、1500%、2000%或甚至2500%的伸长率。
混,以获得固体、半固体、凝胶、浆料或液体混合物的均匀共混物。可应用的共混过程的一些实例包括简单或高速混合、复合(compounding)、挤出或球磨,所有这些是本领域熟知的。
结构,但是经常具有与单独相相关的保持的但移动了的Tg)。改性的相结构通常表明在不损失每个组分特性的情况下在微米尺度或接近分子水平的同质一体化。不同于组分(i)、(ii)或(iii)的组分可以以均匀的或非均匀的形式存在。在附加的非均匀组分的情况下,当前描述的具有组分(i)、(ii)和(iii)的聚合物共混物可以认为是其中结合了附加的非均匀组分
的“均匀基质”。优选地,全部组分保持它们的阶段性身份,并且组分良好地以纳米尺度分散。在该情况下,组分(i)可以提供刚性或高Tg相;组分(ii)可以提供挠性、弹性和低Tg;且组分(iii)可以提供一定程度的相(i)和(ii)之间的相互作用中的协同,从而起到界面附着促
进剂和/或材料性能增强剂的作用。在一些实施方案中,如果组分(i)和(ii)形成完全可混
溶的相,它们将表现出单一的Tg。
程期间产生自由基以实现组分(i)和/或(ii)的交联的物质。典型地,自由基交联剂在热或
照射暴露下分解,以形成反应性自由基。自由基交联剂可以是,例如,本领域已知的任何自由基聚合引发剂。在特别的实施方案中,自由基交联剂是有机过氧化物化合物。有机过氧化物化合物的一些实例包括过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物和丙酮过氧化物。自由基交联剂可以备选地是无机过氧化物化合物,如
过二硫酸盐。自由基交联剂也可以选自或可以不选自非过氧化物自由基产生化合物,如偶
氮化合物(例如,AIBN或ABCN)或卤素(例如,Br2或I2)。在一些实施方案中,自由基交联可以通过物理手段如通过将材料暴露至产生用于组分交联的自由基的电子束(例如,Stelescu
等,The Scientific World Journal,684047,2014)或紫外(UV)照射(例如,Naskar等,
Carbon,43(5)1065-1072,2005)来完成。烃聚合物通过暴露至电子束照射产生自由基。在一些实施方案中,为了促进UV交联,聚合物共混物还可以用当暴露至UV照射时产生自由基的
丙烯酸酯和/或共轭酮(二苯甲酮衍生物)添加剂改性。
碳、陶瓷或金属纤维增强,以制备复合材料部件。制品可以用作或包含在任何有用的组件
中,如结构支撑体、汽车的内部或外部、家具、工具或器具,或高强度片材或板材。在一些实施方案中,聚合物共混物可以制备并用作涂层或膜,如保护膜。可以通过例如将共混物熔融或将共混物的组分溶解在合适的溶剂中,随后将该液体施加到合适的基板上并随后移除溶
剂,来将聚合物共混物作为涂层或膜。如果聚合物共混物具有适当地相当程度的弹性,则聚合物共混物也可以起到粘结剂、粘合剂或分散剂的作用。
后,开始该混合运行,其首先超过随后冷却回降至60℃。随后加入丁腈橡胶样品,并且允许橡胶软化两分钟,之后立即加入ZnO。将混合物共混两分钟,随后立即加入1pphr(份/百份橡胶)DCP加载。允许混合物混合五分钟。随后将样品回收并储存在室温,直至第二次混合运
行。
品。将混合物运行五分钟,并将样品回收并储存在室温,直至模制。
的,但是该制剂是有缺欠的,特别是在抗拉强度(即,峰值应力)方面。
2phr的DCP。随后将混合物共混10分钟,并且将样品回收并储存在室温,直至模制。
10分钟时,将加热板用冷却水冷却。冷却进行十分钟,随后释放剩余的压力并取回样品片。
将片材小心地储存直至使用它以切出哑铃状体。对于来自相同材料的另一个模制样本,将
模制时间保持至30分钟,随后开始冷却。两个样品的结果提供在下表2中。
(ExxproTM-3433)。
在30分钟时,将加热板用冷却水冷却。冷却进行十分钟,随后释放剩余的压力并取回样品
片。将片材小心地储存直至使用它以制成犬骨状体。结果提供在下表3中。
NBR更高程度的相容性。如果可以优化DCP加载,则溴丁基橡胶或SBR可以是良好的,但是BR和NR与木质素熔融体大大地不相容。基于此结果,可以假定,可以通过其他添加剂的选择进一步改善NBR和木质素相之间的潜在界面相互作用。对于含有NR和NBR的代表性木质素共混
物的动态力学储存模量和损耗角正切谱示于图2中。储存模量值随着温度增高而下降。在玻璃化转变温度。储存模量的下降是高的。损耗角正切(tan(δ))值(其是损耗与储存模量的比率)显示在Tg的最大值。从图2明显的是,含有NR/木质素的共混物具有与橡胶(-56℃)和木
质素(148℃)相相关的两个独特的Tg。然而,对于NBR/木质素共混物,木质素Tg在损耗角正切谱中看起来不显著。位移的NBR Tg看起来在0℃,并且由于均匀的木质素-橡胶改性相所致,肩部看起来在60-130℃温度范围。NBR/木质素共混物在超过100℃不显示储存模量的下降。
含有ExxproTM-3433(溴丁基橡胶)的共混物显示比含有NR、SBR或BR的共混物稍微更好的性
质。
Intelli-Torque Palsti-Corder预热至140℃,并且将木质素加入至混合室。硬木木质素变成熔融的流体,而软木保持颗粒状粉末。在以50rpm剪切两分钟后,加入PEO。当包括硼酸时,将它在四分钟的总混合时间后加入。在总共12分钟的总混合时间后,移出熔融的混合物。将该材料在190℃在Teflon片中间压缩模制。按照ASTM D882方法,在装备有5N测压元件的MTS Alliance RT/5装置中,以0.5英寸/分钟应变速率进行拉伸测试。使用冲模从模制的片材切割用于拉伸测试的哑铃状样本(ASTM D-638-5-1MP)。组合物的机械性质和热学特性总结在
下表4中。
素更高的屈服应力。BA的结合降低了PEO/木质素相互作用(氢键合),因为硼酸促进与木质
素中的一些羟基的缩合。在软木木质素/PEO共混物中,屈服应力的减少是主要的,这表明与硬木木质素和硼酸的反应相比,硼酸和软木木质素之间出乎意料的更强的反应。在所有含
有PEO的木质素共混物中,软木木质素、PEO和硼酸混合物也显示高的断裂伸长率(120%)。
Torque Palsti-Corder预热至140℃。将橡胶捏合2分钟,随后加入炭黑。将橡胶和炭黑混合
5分钟,随后从混合机移出。向保持在140℃的混合室加入木质素。硬木木质素变成熔融的流体,但是软木木质素保持颗粒状粉末。在以50rpm剪切两分钟后,加入PEO。在将木质素与PEO混合三分钟后,加入(预混合的)加载了炭黑的橡胶,并且再混合六分钟。随后加入硼酸,接着再混合四分钟。在该时间点,加入过氧化二异丙苯,并且混合直至达到均匀的扭力。在其中漏过了具体添加剂加载的一些组合物中,它们遵循相同的程序,但没有加入这样的成分,并且混合次数或多或少是类似的。将熔融混合的材料在它是热的时候从混合室移出。
分析。
明显的。PEO增塑作用在DCP-固化的SW/NBR共混物中是主要的。在DCP-交联的HW/NBR中,这样的PEO相的增塑作用不是主要的。
保持相分离(表现出屈服应力)的事实之外。代表性的应力-应变分布图示于图4A和4B中,其显示了具有PEO和/或DCP的硬木(HW)木质素-NBR共混物(图4A)和具有PEO和/或DCP的软木
(SW)木质素-NBR共混物(图4B)的代表性拉伸应力-应变分布图,以及对于仅含有木质素和
NBR的共混物的对照曲线。
对于PEO相的屈服应力的显著改善。备选地,从图5B明显的是,尽管HW/NBR/PEO共混物表现出更适当的与PEO相有关的屈服应力(图4A),但硼酸和炭黑的同时存在导致与在HW/NBR共
混物中的PEO相有关的屈服应力的显著降低。因此,取决于成分,木质素/NBR共混物(HW或SW共混物)可以通过控制相的相互作用来调整以具有所需的力学性质。
质。在上文没有CB加载的实施例中,研究了在有或没有用DCP交联的情况下的木质素/NBR的二元、三元和四元共混物以及在PEO存在下的类似组合物。在这些组合物的一些中,橡胶相通过结合炭黑的的强化进一步使共混物增韧。同样地,在所有这些共混物中,SW木质素共混物保持更坚固。然而,在SW/NBR/CB/DCP共混物中,硼酸的结合稍微降低了性质。前述具有SW木质素的结果与将硼酸结合到HW/NBR/CB/DCP共混物中出人意料地相反,其形成更坚固和
更坚韧的共混物。这表明硼酸在DCP交联的NBR/HW共混物中的增容作用,这可能是通过HW木质素和NBR通过硼酸的共交联,由此形成具有改善的界面的共连续形貌所介导。
PEO/硼酸共混物在NBR/SW组合中显示协同效果,得到抗拉强度的显著增强。然而,这样的组合对于NBR/HW木质素共混物来说通常是有害的。这种出乎意料的结果可能是由于HW木质素
与SW木质素之间的结构差异导致的。
质素//NBR/CB/BA/DCP的共混物,分别对于基于软木(图6A)和硬木(图6B)木质素的组合物,代表性的应力-应变分布图示于图5A和5B中。从图6A,清楚的是,在含有SW的共混物中,PEO的屈服应力变得非常高,并且它随着PEO加载的增大而增加,伴以极限伸长率的减小。出人意料的是,PEO的结合增加了含有HW的共混物的相对柔软基质的延展性(图6B),并且PEO屈
服强度明显低(小于在含有SW的共混物中观察到的值的三分之一)。