一种多孔高通量气体分离膜及其制备方法

摘要

本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种多孔高通量气体分离膜及制备方法。一种多孔高通量气体分离膜制备方法，该膜以聚砜或聚醚砜为膜材料，以单糖和/或多糖为添加剂，利用相转化法制得，其制备方法包括以下的步骤：将单糖和/或多糖添加剂溶解在有机溶剂中，然后加入膜材料，搅拌，使之完全溶解，制得铸膜液；取适量铸膜液放入玻璃板上，用刮刀将其刮平，之后将玻璃板放入烘箱中，将溶剂蒸干，即制得多孔气体分离膜；按质量百分比计添加剂与膜材料的使用量之比为1：2~1:10。本发明的方法使得膜内部形成孔状结构，降低传质阻力，提高气体通量。同时，膜表面的致密层保证了膜的高选择性。

权利要求

1.一种多孔高通量气体分离膜制备方法，其特征在于：将4 g葡萄糖加入到78 g N、N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，充分搅拌，使之完全溶解，然后加入18 g E6020P聚醚砜，于60℃加热溶解，待聚合物完全溶解之后进行恒温脱泡，之后用刮刀在洁净干燥的玻璃板表面刮膜，铸膜液厚度为100 μm，然后将涂有铸膜液的玻璃板放入烘箱中于50℃蒸发24 h，取出即制得聚醚砜多孔膜，该膜对N2的通量为0.124 barrers，对H2的通量为11.23barrers，对CO2的通量为92 barrers，其对H2/N2 和H2/CO2 的选择性分别为90.56和8.19。

说明书

一种多孔高通量气体分离膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种多孔高通量气体分离膜及制备方法。

背景技术

[0002] 分离膜的通量大小和选择性好坏决定膜分离组件的分离效果是否优异。高通量的气体分离膜可以有效缩小膜面积，降低设备投入费用，而气体选择性优良意味着可以得到纯度更高的产品。高分子膜因具有制造成本低、结构可控性强、成膜性好等优点被广泛应用于气体分离膜的制备，但常规高分子膜大多存在渗透性和选择性相互制约的现象，为了保证较高的气体选择性，目前工业上使用的高分子气体分离膜普遍存在渗透性偏低的难题。

[0003] 通过聚合物改性或者发展新型有机-无机复合膜能有效提高膜的分离性能，然而，无机颗粒与膜材料之间的空隙会大大降低复合膜的选择性，严重制约有机-无机气体分离膜的发展。聚合物改性存在成本高，性能不稳定等问题。中国专利CN102806024A公布了一种高渗透性聚二甲基硅氧烷气体分离膜的制备方法，该工艺先制备出交联剂，然后在催化剂作用下，将端羟基聚二甲基硅氧烷与交联剂混合，发生化学反应，得到铸膜液。然后在高分子多孔基膜上成膜。该方法制得的膜性能较好，机械稳定性强，但制备工艺复杂，成本高。

[0004] 中国专利CN102580580A公布了聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法，该方法利用γ射线辐射对聚酰亚胺膜进行改性，较易实现工业化。发展新型高通量气体分离膜，对于气体分离膜技术的发展具有重要意义。

[0005] 气体分离膜可分为致密型和多孔型，致密膜的特点是具有高选择性，但组分通过致密膜的渗透速率太低，而且膜的制备成本较高，限制了其工业应用。多孔膜的性能与致密膜有所不同，其透气性较致密膜好，但选择性较低。

发明内容

[0006] 为解决上述的技术问题，本发明的一个目的提供一种多孔高通量气体分离膜制备方法，使得膜内部形成孔状结构，降低传质阻力，提高气体通量。同时，膜表面的致密层保证了膜的高选择性。本发明的另外一个目的是提供上述的方法制备得到的多孔高通量气体分离膜。

[0007] 为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

[0008] 一种多孔高通量气体分离膜制备方法，该膜以聚砜或聚醚砜为膜材料，以单糖和/或多糖为添加剂，利用相转化法制得，其制备方法包括以下的步骤：将单糖和/或多糖添加剂溶解在有机溶剂中，然后加入膜材料，搅拌，使之完全溶解，制得铸膜液；取适量铸膜液放入玻璃板上，用刮刀将其刮平，之后将玻璃板放入烘箱中，将溶剂蒸干，即制得多孔气体分离膜；按质量百分比计添加剂与膜材料的使用量之比为1：2 1:10。~

[0009] 作为优选，各组分的使用量按质量百分比计膜材料为10-30%，有机溶剂为70-85%，添加剂为1-10%。作为再优选，各组分的使用量按质量百分比计膜材料为16-28%，有机溶剂为75-80%，添加剂为1-10%。

[0010] 作为优选，所选聚醚砜型号为E6020P，聚砜型号为A-300。

[0011] 作为优选，所选的单糖为α-D-葡萄糖或β-D-葡萄糖，所选多糖为蔗糖或乳糖。

[0012] 作为优选，铸膜液在烘箱中蒸发温度为30-70℃。

[0013] 作为优选，该方法包括以下的步骤：

[0014] 1）铸膜液配置

[0015] 将单糖或多糖加入到有机溶剂中，搅拌，使之充分溶解，然后加入聚砜或者聚醚砜，加热，充分搅拌使其完全溶解，形成聚合物/溶剂二元铸膜液，于一定温度下密闭静置脱泡，即可制得所需的铸膜液；

[0016] 2）相转化法制备多孔气体分离膜

[0017] 将脱泡完全的铸膜液经过滤后，由刮膜设备刮至洁净干燥的玻璃板上，放入烘箱中进行溶剂蒸发，使溶剂完全挥发，制得分离膜；用水润湿玻璃板，从玻璃板上小心地将膜剥离，放入水中浸泡一段时间以出去膜表面析出的固态葡萄糖。

[0018] 本发明的另外一个目的是提供上述的方法制备得到的多孔高通量气体分离膜。

[0019] 本发明采用上述的技术方案所制备的气体分离膜，将葡萄糖、蔗糖和乳糖中的一种加入到铸膜液中，使得膜内产生多孔，有效降低传质阻力，提高气体通量。气体分离实验表明，相比与PES基膜，添加了葡萄糖之后，膜对H2和N2 的通量分别提高了24.5%和30%，而选择性保持不变，可应于工业上相关气体分离。

[0020] 本发明的有益效果是：利用葡萄糖、多糖等亲水性有机小分子与聚醚砜、聚砜等疏水性有机高分子之间的不溶性，通过蒸发溶剂法制得多孔气体分离膜。在溶剂蒸发过程中，所添加的小分子有机物与高分子链段之间产生分离，控制小分子添加剂的用量，即可制得表面致密而内部含有孔洞的多孔气体分离膜，有效提高气体分子的通量，同时保持高的选择性。该方法简单易行，通过改变反应条件可制备出不同通量和选择性的聚醚砜或聚砜气体分离膜，所制备的气体分离膜可广泛应用于工业领域的气体分离，如天然气中CO2的去除、空气中氧气和氮气的分离、氢气的回收等方面。

附图说明

[0021] 图1 为实施例1中所制得的多孔膜的表面（左图）和断面（右图）形貌。

[0022] 图2为实施例1中所制得的致密膜的表面（左图）和断面（右图）形貌。

[0023] 图3为实施例2中所制得的多孔膜的表面（左图）和断面（右图）形貌。

[0024] 图4为实施例3中所制得的多孔膜的表面（左图）和断面（右图）形貌。

[0025] 图5为实施例4中所制得的多孔膜的表面（左图）和断面（右图）形貌。

具体实施方式

[0026] 下面的实例用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。

[0027] 实施例1

[0028] 将2 g葡萄糖加入到80 g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，充分搅拌，使之完全溶解，然后加入18 g聚醚砜（E6020P），于60℃加热溶解。待聚合物完全溶解之后进行恒温脱泡，之后用刮刀在洁净干燥的玻璃板表面刮膜，铸膜液厚度为100 μm，然后将涂有铸膜液的玻璃板放入烘箱中于40℃蒸发24 h，取出即制得聚醚砜多孔膜（其表面和断面形貌见附图1）。该膜对N2的通量为0.212 barrers，对H2的通量为14.35 barrers，对CO2的通量为132 barrers。其对H2/N2 和H2/CO2 的选择性为67.7和9.19。同时，不含葡萄糖的致密膜也采用以上工艺制备，不同之处是，配方中不含葡萄糖。其铸膜液组成为18 g聚醚砜（E6020P）与82 g N-甲基吡咯烷酮。致密膜的表面和断面形貌见附图2。由图1和图2比较可知，添加了葡萄糖之后，膜的表面形成许多凹面，同时膜中出现孔洞，膜表面的凹面有利于捕捉气体分子，膜中的孔洞降低了膜的传至阻力，从而提高膜的通量。气体分离结果表明，致密膜对H2、N2和CO2的通量分别为多孔膜的77.2%、82.3%和81.6%。

[0029] 实施例2

[0030] 将4 g葡萄糖加入到78 g N、N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，充分搅拌，使之完全溶解，然后加入18 g聚醚砜（E6020P），于60℃加热溶解。待聚合物完全溶解之后进行恒温脱泡，之后用刮刀在洁净干燥的玻璃板表面刮膜，铸膜液厚度为100 μm，然后将涂有铸膜液的玻璃板放入烘箱中于50℃蒸发24 h，取出即制得聚醚砜多孔膜。该膜对N2的通量为0.124 barrers，对H2的通量为11.23barrers，对CO2的通量为92 barrers。其对H2/N2 和H2/CO2 的选择性分别为90.56和8.19。该膜的表面和断面形貌见附图3。

[0031] 实施例3

[0032] 将8 g蔗糖加入到74 g N、N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，充分搅拌，使之完全溶解，然后加入18 g聚砜（A-300），于60℃加热溶解。待聚合物完全溶解之后进行恒温脱泡，之后用刮刀在洁净干燥的玻璃板表面刮膜，铸膜液厚度为100 μm，然后将涂有铸膜液的玻璃板放入烘箱中于70℃蒸发24 h，取出即制得聚砜多孔膜。该膜的表面和断面形貌见附图4。由图可知，提高添加剂含量可有效增加膜表面凹面的密度以及膜断面中孔洞数量，从而提高膜的分离效果。由气体分离结果可知，该膜对N2的通量为0.186 barrers，对H2的通量为17.11barrers，对CO2的通量为96.77 barrers。其对H2/N2 和H2/CO2 的选择性分别为91.98和5.66。

[0033] 实施例4

[0034] 将8 g蔗糖加入到74 g N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，充分搅拌，使之完全溶解，然后加入20 g聚砜（A-300），于60℃加热溶解。待聚合物完全溶解之后进行恒温脱泡，之后用刮刀在洁净干燥的玻璃板表面刮膜，铸膜液厚度为100 μm，然后将涂有铸膜液的玻璃板放入烘箱中于70℃蒸发24 h，取出即制得聚砜多孔膜。由气体分离结果可知，该膜对N2的通量为0.116 barrers，对H2的通量为12.52barrers，对CO2的通量为91.65 barrers。其对H2/N2 和H2/CO2 的选择性分别为107.9和7.32。该膜的表面和断面形貌见附图5。