本发明涉及一种高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂及吸附设备，具体是把硅源、铝源、模板剂按照一定的比例混合，加热晶化后过滤、洗涤、干燥，得到的产物再经过金属离子复合改性制得高选择性吸附剂，而后对粉末进行成型，制备出柱状高选择性吸附剂，将制得的高选择性吸附剂应用于PTA废水的处理，该吸附剂对各有机物的吸附容量可达到50mg/g以上，有机物对铁钴锰离子的选择性分别达到16340、16917、14197，可以通过把粉状分子筛吸附剂经成型压制工艺制成柱状分子筛吸附剂，在置于吸附床的径向吸附器长期连续运行用于PTA废水处理工艺，充分应用其有机物吸附容量大，选择性高，吸附剂穿透时间长、再生方便、操作平稳等优点。
1.一种填充有高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的吸附设备，其特征在于：所述的设备包括圆柱形壳体和设于壳体内的吸附床，所述的壳体轴向的两端中部贯穿有用于通入液体的进液管，所述进液管在壳体外的两端分别具有一进液口，所述的进液管在壳体内的部分圆周上均布有供液体流通至吸附床的通孔，所述的壳体中部径向方向的相对两侧各设有一个出液口，所述的吸附床由沿轴向中心向外设有若干个同心结构的圆形丝网和与圆形丝网垂直的环形隔板构成，所述的环形隔板将圆形丝网分割为若干个容纳柱状分子筛吸附剂的容纳空间，所述的容纳空间中填充有柱状分子筛吸附剂；
（1）将硅源、铝源在酸溶液气氛下混合均匀后，加入有机胺作为模板剂在120～280℃下进行晶化反应，反应时间为4～240h，合成得到的产物经过过滤、洗涤和干燥后得到初始分子筛；
（2）将步骤（1）制备得到的初始分子筛，按照50～150mL/g的液固比加入到含有Fe 、Co+、Mn2+离子的改性溶液中，在25～45℃的条件下磁力搅拌8～12h，进行金属离子复合修饰改性；
（3）将步骤（2）处理所得的混合物进行过滤得到滤饼，用去离子水对滤饼进行洗涤，洗涤完毕后的滤饼经干燥至恒重后置于马弗炉中以500～900℃条件焙烧2～4h，焙烧结束后制得粉体分子筛吸附剂；
其中，步骤（3）焙烧制得的粉体分子筛吸附剂的深加工步骤为：将粉体分子筛吸附剂和粘结剂、造孔剂、增强剂混合均匀后，再以3g/mL的固液比加入液体胶粘剂进行压制成型为柱状分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种填充有高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的吸附设备，其特征在于：所述的吸附床高径比为2～5：1、内外径比为1：10～80。
3.根据权利要求1所述的一种填充有高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的吸附设备，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶、水玻璃中的一种或一种以上组成，所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上组成，所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸中的一种或一种以上组成，所述的有机胺模板剂为乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺中的一种或一种以上组成。
4.根据权利要求1所述的一种填充有高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的吸附设备，其特征在于：所述的硅源所含的二氧化硅和铝源所含的三氧化二铝的摩尔比为50～
200：1，硅源中的水和二氧化硅的摩尔比为20～150：1，铝源中的氧化钠与三氧化二铝的摩尔比为0～20：1，有机胺模板剂中的氨气与铝源中的三氧化二铝的摩尔比为0～120：1。
5.根据权利要求1所述的一种填充有高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的吸附
设备，其特征在于：步骤（2）所述的含有Fe 、Co 、Mn 离子的改性溶液为氯化铁、乙酸钴、乙酸锰的混合溶液，所述混合溶液的金属离子总浓度为0.01～1.0mol/L，其中Fe3+、Co2+、Mn2+的摩尔比为0.1～10：1：1。
6.根据权利要求5所述的一种填充有高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的吸附设备，其特征在于：所述各组分的添加量为：粉体分子筛吸附剂： 64.81%；
7.根据权利要求6所述的一种填充有高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的吸附设备，其特征在于：所述的粘结剂为拟薄水铝石，造孔剂为活性炭，胶粘剂 为质量分数5%的硝酸溶液，增强剂为玻璃纤维。
一种高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂及吸附设备
技术领域
[0001] 本发明涉及选择性吸附剂领域，具体涉及一种高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂及吸附设备。
背景技术
[0002] PTA工业废水是比较难处理的石油化工有机废水之一，考虑到其独特的水质特征，以及废水处理所具有的经济价值和环保价值，如何有效的处理PTA废水一直是化工科研人员重点关注的问题。
[0003] 传统采用“萃取-超滤-反渗透”工艺对该废水中的有机物和金属离子进行回收处理。首先，利用PTA的生产原料对二甲苯萃取废水中的大部分有机物，然后利用超滤-反渗透工艺实现废水中难溶有机物和金属离子的回收。但是经对二甲苯萃取后的废水中会残留少许的对二甲苯，而对二甲苯会对后续工段的聚酰胺材质的反渗透膜造成严重腐蚀，从而影响该工艺的长期稳定运行。因此，在超滤-反渗透工艺之前，设置能够选择性吸附对二甲苯及萃取后残留的对甲基苯甲酸、苯甲酸的吸附操作对于PTA废水处理工艺的工业应用具有十分重要的意义。
[0004] 分子筛是一种常用的吸附剂，由(Si，Al)O4四面体组成的骨架构造，其空间网架结构中充满了空腔与孔道，具有较大的开放性和内表面积(400～800m2·g-1)，且沸石构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密，极易与水溶液中的阳离子发生交换作用，因而具有良好的吸附、交换性能。当主孔道直径比PX运动直径大或者基本相同，且硅铝比较高以至于含有的金属离子较少或者含有吸附能力更强的金属离子时，其与溶液中金属离子的交换作用较弱，这就使得其选择性吸附PX成为可能。
发明内容
[0005] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种选择性高、能够对PTA废水中的有机物进行针对性吸收的Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂并提供一种应用该吸附剂的吸附设备。
[0006] 为了实现上述的技术目的，本发明技术方案为：一种高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
[0007] (1)将硅源、铝源在酸溶液气氛下混合均匀后，加入有机胺作为模板剂在120～280℃下进行晶化反应，反应时间为4～240h，合成得到的产物经过过滤、洗涤和干燥后得到初始分子筛；
[0008] (2)将步骤(1)制备得到的初始分子筛，按照50～150mL/g的液固比加入到含有Fe3+、Co2+、Mn2+离子的改性溶液中，在25～45℃的条件下磁力搅拌8～12h，进行金属离子复合修饰改性；
[0009] (3)将步骤(2)处理所得的混合物进行过滤得到滤饼，用去离子水对滤饼进行洗涤，洗涤完毕后的滤饼经干燥至恒重后置于马弗炉中以500～900℃条件焙烧2～4h，焙烧结束后制得粉体分子筛吸附剂。
[0010] 进一步的，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃中的一种或一种以上组成，所述的铝源为十八水合硫酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上组成，所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸中的一种或一种以上组成，所述的有机胺模板剂为乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺中的一种或一种以上组成。
[0011] 进一步的，所述的硅源所含的二氧化硅和铝源所含的三氧化二铝的摩尔比为50～200：1，硅源中的水和二氧化硅的摩尔比为20～150：1，铝源中的氧化钠与三氧化二铝的摩尔比为0～20：1，有机胺模板剂中的氨气与铝源中的三氧化二铝的摩尔比为0～120：1。
[0012] 进一步的，步骤(2)所述的含有Fe3+、Co2+、Mn2+离子的改性溶液为氯化铁、乙酸钴、乙酸锰的混合溶液，所述混合溶液的金属离子总浓度为0.01～1.0mol/L，其中Fe3+、Co2+、Mn2+的摩尔比为0.1～10：1：1。
[0013] 进一步的，步骤(3)焙烧制得的粉体分子筛吸附剂的深加工步骤为：将粉体分子筛吸附剂和粘结剂、造孔剂、增强剂混合均匀后，再以3g/mL的固液比加入液体胶粘剂进行压制成型为柱状分子筛吸附剂。
[0014] 更进一步的，所述各助剂组分的添加量为：
[0015]
[0016] 更进一步的，所述的粘结剂为拟薄水铝石，造孔剂为活性炭，胶溶剂为质量分数5％的硝酸溶液，增强剂为玻璃纤维。
[0017] 一种填充有上述柱状分子筛吸附剂的吸附设备，其包括圆柱形壳体和设于壳体内的吸附床，所述的壳体轴向的两端中部贯穿有用于通入液体的进液管，所述进液管在壳体外的两端分别具有一进液口，所述的进液管在壳体内的部分圆周上均布有供液体流通至吸附床的通孔，所述的壳体中部径向方向的相对两侧各设有一个出液口，所述的吸附床由沿轴向中心向外设有若干个同心结构的圆形丝网和与圆形丝网垂直的环形隔板构成，所述的环形隔板将圆形丝网分割为若干个容纳柱状分子筛吸附剂的容纳空间，所述的容纳空间中填充有柱状分子筛吸附剂。
[0018] 进一步的，所述的吸附床高径比为2～5：1、内外径比为1：10～80。
[0019] 通过上述的技术方案，本发明的有益效果为：将硅源、铝源作为基体，经晶化反应3+ 2+ 2+
制得的初始分子筛通过Fe 、Co 、Mn 离子的改性溶液进行改性，制得的分子筛吸附剂对PTA工业废水中的有机物具有高选择性吸附，本发明吸附剂在对PTA废水进行处理时，有机物对Fe3+的选择性系数为16340，有机物对Co2+的选择性系数为16917，有机物对Mn2+的选择性系数为14197，各有机物的吸附容量可达到50mg/g以上，尤其是可以高选择性脱除PTA废水中的对甲基苯甲酸、苯甲酸、对二甲苯。
附图说明
[0020] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
[0021] 图1为本发明所述吸附设备的简要剖面示意图；
[0022] 图2为本发明所述吸附设备的俯视剖面图。
具体实施方式
[0023] 一种高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
[0024] (1)将硅源、铝源、在酸溶液气氛下混合均匀后，加入有机胺作为模板剂在120～280℃下进行晶化反应，反应时间为4～240h，合成得到的产物经过过滤、洗涤和干燥后得到初始分子筛；
[0025] (2)将步骤(1)制备得到的初始分子筛，按照50～150mL/g的液固比加入到含有Fe3+、Co2+、Mn2+离子的改性溶液中，在25～45℃的条件下磁力搅拌8～12h，进行金属离子复合修饰改性；
[0026] (3)将步骤(2)处理所得的混合物进行过滤得到滤饼，用去离子水对滤饼进行洗涤，洗涤完毕后的滤饼经干燥至恒重后置于马弗炉中以500～900℃条件焙烧2～4h，焙烧结束后制得粉体分子筛吸附剂。
[0027] 进一步的，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃中的一种或一种以上组成，所述的铝源为十八水合硫酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上组成，所述的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、乙二酸中的一种或一种以上组成，所述的有机胺模板剂为乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺中的一种或一种以上组成。
[0028] 进一步的，所述的硅源所含的二氧化硅和铝源所含的三氧化二铝的摩尔比为50～200：1，硅源中的水和二氧化硅的摩尔比为20～150：1，铝源中的氧化钠与三氧化二铝的摩尔比为0～20：1，有机胺模板剂中的氨气与铝源中的三氧化二铝的摩尔比为0～120：1。
[0029] 进一步的，步骤(2)所述的含有Fe3+、Co2+、Mn2+离子的改性溶液为氯化铁、乙酸钴、乙酸锰的混合溶液，所述混合溶液的金属离子总浓度为0.01～1.0mol/L，其中Fe3+、Co2+、Mn2+的摩尔比为0.1～10：1：1。
[0030] 进一步的，步骤(3)焙烧制得的粉体分子筛吸附剂的深加工步骤为：将粉体分子筛吸附剂和粘结剂、造孔剂、增强剂混合均匀后，再以3g/mL的固液比加入液体胶粘剂进行压制成型为柱状分子筛吸附剂。
[0031] 更进一步的，所述各助剂组分的添加量为：
[0032]
[0033] 更进一步的，所述的粘结剂为拟薄水铝石，造孔剂为活性炭，胶溶剂为质量分数为5％的硝酸溶液，增强剂为玻璃纤维。
[0034] 实施例1
[0035] (1)将硅溶胶、铝酸钠、硫酸铝在盐酸溶液中混合均匀后，加入三乙胺、丙胺为模板剂进行晶化反应，其中硅溶胶所含的二氧化硅和铝酸钠与硫酸铝所含的三氧化二铝的摩尔比为50：1，硅溶胶中的水和二氧化硅的摩尔比为80：1，铝酸钠和硫酸铝中的氧化钠与三氧化二铝的摩尔比为20：1，所述的三乙胺和丙胺模板剂中不含氨气，将晶化反应温度调节至280℃反应240h，合成得到的产物经过过滤、洗涤和干燥后得到初始分子筛；
[0036] (2)取2g步骤(1)制备得到的初始分子筛，按照100mL/g的液固比加入到浓度为3+ 2+ 2+
0.1mol/L，Fe 、Co 、Mn 摩尔比为0.1：1：1的离子的改性溶液中，在45℃的条件下磁力搅拌
12h，进行金属离子复合修饰改性；
[0037] (3)将步骤(2)处理所得的混合物进行过滤得到滤饼，用去离子水对滤饼进行洗涤，洗涤完毕后的滤饼经干燥至恒重后置于马弗炉中以900℃条件焙烧2h，焙烧结束后制得粉体分子筛吸附剂A。
[0038] 实施例2
[0039] (1)将水玻璃、铝酸钠、硝酸铝在硝酸溶液中混合均匀后，加入乙胺作为模板剂进行晶化反应，其中水玻璃所含的二氧化硅和铝酸钠与硝酸铝所含的三氧化二铝的摩尔比为200：1，水玻璃中的水和二氧化硅的摩尔比为150：1，铝酸钠和硝酸铝中的氧化钠与三氧化二铝的摩尔比为10：1，乙胺模板剂中的氨气和铝酸钠与硝酸铝中的三氧化二铝的摩尔比为
120：1，将晶化反应温度调节至200℃反应100h，合成得到的产物经过过滤、洗涤和干燥后得到初始分子筛；
[0040] (2)取2g步骤(1)制备得到的初始分子筛，按照50ml/g的液固比加入到浓度为0.1mol/L，Fe3+、Co2+、Mn2+摩尔比为1：1：1的离子的改性溶液中，在25℃的条件下磁力搅拌
12h，进行金属离子复合修饰改性；
[0041] (3)将步骤(2)处理所得的混合物进行过滤得到滤饼，用去离子水对滤饼进行洗涤，洗涤完毕后的滤饼经干燥至恒重后置于马弗炉中以700℃条件焙烧3h，焙烧结束后制得粉体分子筛吸附剂B。
[0042] 实施例3
[0043] (1)将硅溶胶、铝酸钠在乙酸溶液中混合均匀后，加入二丙胺作为模板剂进行晶化反应，其中硅溶胶所含的二氧化硅和铝酸钠所含的三氧化二铝的摩尔比为95：1，硅溶胶中的水和二氧化硅的摩尔比为20：1，所述的铝酸钠中不含氧化钠，二丙胺模板剂中的氨气与铝酸钠中的三氧化二铝的摩尔比为60：1，将晶化反应温度调节至120℃反应4h，合成得到的产物经过过滤、洗涤和干燥后得到初始分子筛；
[0044] (2)取2g步骤(1)制备得到的初始分子筛，按照150mL/g的液固比加入到浓度为3+ 2+ 2+
1mol/L，Fe 、Co 、Mn 摩尔比为10：1：1的离子的改性溶液中，在25℃的条件下磁力搅拌8h，进行金属离子复合修饰改性；
[0045] (3)将步骤(2)处理所得的混合物进行过滤得到滤饼，用去离子水对滤饼进行洗涤，洗涤完毕后的滤饼经干燥至恒重后置于马弗炉中以500℃条件焙烧4h，焙烧结束后制得粉体分子筛吸附剂C。
[0046] 将实施例1～3制得的粉体分子筛吸附剂A、B、C，各称取0.1g分别加入到Fe3+、Co2+、Mn2+浓度均为30mg/L的100mLPTA废水中，考察吸附剂对PTA废水中有机物的平均吸附容量和有机物对金属离子的选择性系数，其中有机物浓度采用顶空进样-气相色谱和液相色谱分别进行分析，金属离子浓度采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行分析，所得结果列于下表。
[0047]
[0048] 表中A对B的选择性系数用KA/B表示，其计算公式如下：
[0049]
[0050]
[0051] 式中：
[0052] Ce为液相吸附质平衡浓度，单位为：mg·L-1；
[0053] Qe为平衡吸附容量，单位为：mg·g-1。
[0054] 称取10g拟薄水铝石、20g活性炭、8g玻璃纤维、70g按实施例2方法制得的高选择性粉末分子筛吸附剂进行混合搅拌，再按3g/ml的固液比加入36ml质量分数为5％的硝酸溶液，经均匀混合压制成柱状分子筛吸附剂。
[0055] 利用上述方法制取40Kg的柱状分子筛吸附剂并加入到高2米、直径0.8米的吸附设备中进行使用，如图1至2之一所示，所述的吸附设备，包括圆柱形壳体1和设于壳体内的吸附床2，壳体1轴向的两端中部贯穿有用于通入液体的进液管3，所述进液管3在壳体1外的两端分别具有一进液口31，所述的进液管3在壳体1内的部分圆周上均布有供液体流通至吸附床2的通孔32，所述的壳体1中部径向方向的相对两侧各设有一个出液口11，所述的吸附床2由沿轴向中心向外设有若干个同心结构的圆形丝网21和与圆形丝网21垂直的环形隔板22构成，所述的环形隔板22将圆形丝网21分割为若干个容纳柱状分子筛吸附剂的容纳空间，所述的容纳空间中填充有柱状分子筛吸附剂，进一步的，所述的吸附床2高径比为2～5：1、内外径比为1：10～80。
[0056] 将含有浓度为50mg/L的对甲基苯甲酸、苯甲酸、对二甲苯以及30mg/L的Fe3+、Co2+、Mn2+的废水由吸附设备的进液口通入至吸附设备内部，利用恒流泵将废水的流速控制在预设流速范围内，同时在出液口定时取样对对甲基苯甲酸、苯甲酸、对二甲苯浓度采用顶空进3+ 2+ 2+
样-气相色谱和液相色谱分别进行监控分析，Fe 、Co 、Mn 金属离子浓度采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行监控分析，所得结果列于下表。
[0057]
[0058] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，设计出不同形式的高选择性Fe/Co/Mn复合修饰分子筛吸附剂及吸附设备并不需要创造性的劳动，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。
