壳聚糖改性钠基膨润土、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种壳聚糖改性钠基膨润土、制备方法及应用，属于改性膨润土吸附剂及水处理技术领域。本发明以化学反应合成方法，通过氯乙酸的桥联作用将壳聚糖负载在钠基膨润土表面，即先用氯乙酸对天然钠基膨润土进行有机改性，再与碱化后壳聚糖反应得到壳聚糖改性钠基膨润土。相较传统的机械混合，化学改性增大了材料的粗糙程度，增加了能产生化学吸附的O、N原子数目，增大吸附表面积，使得改性钠基膨润土具有更优异的吸附性能和热性能，常温下对铬天青S的吸附率最高可达99.8％，可作为吸附剂用于含显色剂或染料的废水处理。

权利要求

1.壳聚糖改性钠基膨润土，其特征在于：由以下步骤制备得到：

1）将钠基膨润土分散于异丙醇中，混匀后加入氯乙酸和浓硫酸，加热回流至反应完全，分离出产物，干燥备用；

2）将壳聚糖分散于异丙醇中，碱化反应后加入步骤1）中产物，再于30 50℃下反应5~ ~

7h，即得；

步骤1）中钠基膨润土与氯乙酸的质量比为1:9 11；

~

步骤1）中反应的温度为70 90℃，时间4 6h；

~ ~

步骤2）中碱化反应为壳聚糖上的羟基与强碱反应生成壳聚糖碱，强碱为NaOH或KOH；

步骤2）中壳聚糖与步骤1）中产物的质量比为1:0.8 1.2。

~

2.壳聚糖改性钠基膨润土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将钠基膨润土分散于异丙醇中，混匀后加入氯乙酸和浓硫酸，加热回流至反应完全，分离出产物，干燥备用；

2）将壳聚糖分散于异丙醇中，碱化反应后加入步骤1）中产物，再于30 50℃下反应5~ ~

7h，即得；

步骤1）中钠基膨润土与氯乙酸的质量比为1:9 11；

~

步骤1）中反应的温度为70 90℃，时间4 6h；

~ ~

步骤2）中碱化反应为壳聚糖上的羟基与强碱反应生成壳聚糖碱，强碱为NaOH或KOH；

步骤2）中壳聚糖与步骤1）中产物的质量比为1:0.8 1.2。

~

3.如权利要求1所述改性钠基膨润土在处理含铬天青S的废水中的应用。

说明书

壳聚糖改性钠基膨润土、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种壳聚糖改性钠基膨润土，同时还涉及该改性钠基膨润土的制备方法及应用，属于改性膨润土吸附剂及水处理技术领域。

背景技术

[0002] 壳聚糖(Chitosan)又称脱乙酰甲壳素，由自然界广泛存在的几丁质(Chitin)经脱乙酰作用得到，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。壳聚糖是一种碱性糖，具有良好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性及保湿性，在医药、化工、食品等领域应用广泛。壳聚糖分子中含有大量的游离氨基和羟基，能够与重金属离子、稀土金属离子等形成稳定的螯合物，可用于多种重金属离子废水的处理。但是壳聚糖的密度较小，在水中呈悬浮状态，不易于溶液充分混合。

[0003] 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，呈层状结构，比表面积大，吸附性能良好，在废水、废气处理中具有潜在的应用前景。但是膨润土在水中易吸水膨胀和分散悬浮，且固-液分离速度慢、絮凝脱水效果差，这在一定程度上限制了其应用。并且，单一膨润土对污染物的去除效果不理想，而壳聚糖虽处理效果较好，但成本较高，因此较少单独使用。已有文献报道将壳聚糖与膨润土相结合用于废水处理，然而壳聚糖是一种高分子多糖，分子量多在十万以上，将壳聚糖溶液与膨润土直接混合，难以使二者充分反应或吸附，因而不能有效提高材料的吸附性能。公布号CN101475187A的发明专利公开了一种壳聚糖膨润土，其是将高分散度的膨润土悬浮液加入到壳聚糖的稀醋酸溶液中混合制得。相较壳聚糖溶液与膨润土的简单混合，该方法能够将膨润土的层间距扩大到1.9nm，使壳聚糖顺利进入膨润土层间，从而提高材料的吸附性能。但是其吸附针对性仍有待提高。

[0004] 铬天青S(缩写CAS)是一种三苯甲烷类染料，为红棕色粉末，溶于水(呈棕黄色)，微溶于乙醇(呈红棕色)，作为一种高灵敏显色剂或络合物指示剂，被广泛用于实验研究、化工、环境监测等领域。然而随着其应用增多，越来越多的铬天青废液排入水体，对环境生态平衡产生了不利影响。目前，对铬天青废液的处理已引起人们的极大关注。公布号CN103464113A的发明专利公开了一种复合改性膨润土，由以下步骤制备得到：1)将钠基膨润土分散在水中，配成浓度10％的悬浊液A；2)60～80℃水浴条件下，在悬浊液A中缓慢加入1～4mL乙二胺，边加边搅拌，得到混合液B；3)称取1～2g壳聚糖，溶解在质量浓度2％的醋酸溶液中，配成浓度1％～2％的壳聚糖溶液C；80℃水浴条件下，将壳聚糖溶液C缓慢滴加到混合液B中，负载2h；冷却、洗涤、过滤，取滤饼干燥、研磨、过筛，即得。该方法是以膨润土为原料，重金属螯合剂乙二胺和壳聚糖为改性剂反应制备，其中乙二胺能增大原土层间距，有助于壳聚糖进入膨润土层间并负载在其表面，从而改善材料对重金属的吸附性能，但是没有用于染料废水的处理。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种壳聚糖改性钠基膨润土，对废水中铬天青S的吸附率在98％以上。

[0006] 同时，本发明还提供一种壳聚糖改性钠基膨润土的制备方法。

[0007] 最后，本发明再提供一种壳聚糖改性钠基膨润土在废水处理中的应用。

[0008] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

[0009] 壳聚糖改性钠基膨润土，由以下步骤制备得到：

[0010] 1)将钠基膨润土分散于异丙醇中，混匀后加入浓硫酸以及氯乙酸、氯丙酸中的一种，加热回流至反应完全，分离出产物，干燥备用；

[0011] 2)将壳聚糖分散于异丙醇中，碱化反应后加入步骤1)中产物，再于30～50℃下反应5～7h，即得。

[0012] 步骤1)中异丙醇为反应溶剂，其作为叔醇类物质化学性质不活泼，极性小，溶剂化作用弱，对氧负离子活性的抑制作用小，不易引发副反应，从而使酯化反应充分进行，获得较高的取代度。每0.5g钠基膨润土加入70～120mL异丙醇。

[0013] 步骤1)中钠基膨润土与氯乙酸的质量比为1:9～11。

[0014] 步骤1)中浓硫酸的作用是催化醇钠与羧酸的酯化反应，每0.5g钠基膨润土加入3～4滴浓硫酸即可。氯乙酸与氯丙酸优选加入氯乙酸，其价格便宜，较为常用。

[0015] 步骤1)中反应的温度为70～90℃，时间4～6h。

[0016] 步骤1)中分离可采用抽滤的方法，抽滤后收集固态物，干燥(如在50～70℃下干燥4～6h)，即可。

[0017] 步骤2)中异丙醇的作用同步骤1)。用量为每0.5g壳聚糖加入70～120mL异丙醇。

[0018] 步骤2)中碱化反应为壳聚糖上的羟基与强碱反应生成壳聚糖碱(反应原理参见《壳聚糖化学改性的研究进展》，皮革化工，2005)。以NaOH为例，反应合成示意图见图1。碱化反应完毕，壳聚糖碱再与步骤1)中产物反应生成改性钠基膨润土。强碱可采用NaOH、KOH等，浓度180～220g/L。碱化反应的温度为40～50℃，时间50～70min。

[0019] 步骤2)中壳聚糖与步骤1)中产物的质量比为1:0.8～1.2。

[0020] 步骤2)中第二步反应完毕，用异丙醇洗涤壳聚糖改性钠基膨润土，过滤后干燥(如在50～70℃下干燥3～5h)，即可。

[0021] 壳聚糖改性钠基膨润土的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 1)将钠基膨润土分散于异丙醇中，混匀后加入氯乙酸和浓硫酸，加热回流至反应完全，分离出产物，干燥备用；

[0023] 2)将壳聚糖分散于异丙醇中，碱化反应后加入步骤1)中产物，再于30～50℃下反应5～7h，即得。

[0024] 步骤1)中每0.5g钠基膨润土加入70～120mL异丙醇。

[0025] 步骤1)中钠基膨润土与氯乙酸的质量比为1:9～11。浓硫酸是酯化反应的催化剂，每0.5g钠基膨润土加入3～4滴浓硫酸即可。

[0026] 步骤1)中反应的温度为70～90℃，时间4～6h。

[0027] 步骤1)中分离可采用抽滤的方法，抽滤后干燥，即可。

[0028] 步骤2)中碱化反应为壳聚糖上的羟基与强碱反应生成壳聚糖碱，壳聚糖碱再与步骤1)中产物反应生成改性钠基膨润土。强碱可采用NaOH、KOH等，浓度180～220g/L。碱化反应的温度为40～50℃，时间50～70min。

[0029] 步骤2)中壳聚糖与步骤1)中产物的质量比为1:0.8～1.2。

[0030] 步骤2)中第二步反应完毕，用异丙醇洗涤壳聚糖改性钠基膨润土，过滤后干燥，即可。

[0031] 上述壳聚糖改性钠基膨润土在含有显色剂或染料的废水处理中的应用。具体的，废水中含有铬天青S等染料。

[0032] 本发明的有益效果：

[0033] 本发明以化学反应合成的方法，通过氯乙酸的桥联作用将壳聚糖负载在钠基膨润土表面，即先用氯乙酸对天然钠基膨润土进行有机改性，再用壳聚糖改性酸化后的钠基膨润土，得到壳聚糖改性钠基膨润土。相较传统的机械混合，化学改性能够增大材料的粗糙程度，增加产生化学吸附的O、N原子数目，增大吸附表面积，使改性钠基膨润土具有更优良的吸附性能和热性能。壳聚糖改性钠基膨润土在常温下对铬天青S的吸附率最高可达99.8％，可作为吸附剂用于含显色剂或染料的废水处理。

[0034] 本发明中壳聚糖改性钠基膨润土的制备工艺简单、操作简便，反应条件温和且原料易得，适于规模化工业生产及应用。

附图说明

[0035] 图1为本发明中壳聚糖改性钠基膨润土的反应合成示意图；

[0036] 图2钠基膨润土、氯乙酸化钠基膨润土和改性钠基膨润土的红外谱图；

[0037] 图3为钠基膨润土和改性钠基膨润土的热重曲线；

[0038] 图4为钠基膨润土和改性钠基膨润土的扫描电镜图。

具体实施方式

[0039] 下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

[0040] 实施例1

[0041] 壳聚糖改性钠基膨润土，由以下步骤制备得到：

[0042] 1)中间产物的制备

[0043] 将0.5g钠基膨润土分散于70mL异丙醇中，搅拌混合30min，加入5g氯乙酸和3滴浓硫酸，80℃下回流反应5h，抽滤，收集固态物，并于60℃下干燥4h备用；

[0044] 2)改性钠基膨润土的制备

[0045] 将0.5g壳聚糖分散于70mL异丙醇中，加入1mL浓度200g/L的KOH水溶液，搅拌混合，并水浴升温至40℃，碱化反应70min；再加入0.5g步骤1)中产物，搅拌混合，并于40℃下恒温反应6h，反应完毕，产物用异丙醇洗涤，过滤3次，60℃下干燥4h，即得。

[0046] 实施例2

[0047] 壳聚糖改性钠基膨润土，由以下步骤制备得到：

[0048] 1)中间产物的制备

[0049] 将0.5g钠基膨润土分散于100mL异丙醇中，搅拌混合30min，加入4.5g氯乙酸和4滴浓硫酸，70℃下回流反应6h，抽滤，收集固态物，并于50℃下干燥5h备用；

[0050] 2)改性钠基膨润土的制备

[0051] 将0.5g壳聚糖分散于70mL异丙醇中，加入1mL浓度180g/L的KOH水溶液，搅拌混合，并水浴升温至45℃，碱化反应1h；再加入0.4g步骤1)中产物，搅拌混合，并于30℃下恒温反应7h，反应完毕，产物用异丙醇洗涤，过滤3次，50℃下干燥5h，即得。

[0052] 实施例3

[0053] 壳聚糖改性钠基膨润土，由以下步骤制备得到：

[0054] 1)中间产物的制备

[0055] 将0.5g钠基膨润土分散于120mL异丙醇中，搅拌混合30min，加入5.5g氯乙酸和4滴浓硫酸，90℃下回流反应4h，抽滤，收集固态物，并于70℃下干燥3h备用；

[0056] 2)改性钠基膨润土的制备

[0057] 将0.5g壳聚糖分散于70mL异丙醇中，加入1mL浓度220g/L的KOH水溶液，搅拌混合，并水浴升温至50℃，碱化反应50min；再加入0.6g步骤1)中产物，搅拌混合，并于50℃下恒温反应5h，反应完毕，产物用异丙醇洗涤，过滤3次，70℃下干燥3h，即得。

[0058] 实施例4

[0059] 壳聚糖改性钠基膨润土的应用，将实施例1制备的改性钠基膨润土0.06g加入到10mL浓度300mg/L(pH 6.0)的铬天青S废水中，搅拌吸附4h后静置沉淀分离。测定废水中铬天青S的去除率为99.2％。

[0060] 试验例

[0061] 1、壳聚糖改性钠基膨润土的性能表征

[0062] 钠基膨润土、氯乙酸化钠基膨润土和改性钠基膨润土的红外光谱分析谱图见图2，图中曲线a为钠基膨润土，b为氯乙酸化钠基膨润土，c为改性钠基膨润土。曲线a中，波数3626cm-1处吸收峰有明显的Al(OH)3(或A12O3·3H2O)的-OH拉伸振动吸收峰；波数3449cm-1为-OH的吸收峰，980cm-1和1040cm-1处的吸收峰为Al(OH)3(或A12O3·3H2O)的-OH变形振动；
521cm-1和793cm-1处吸收峰为A1O6八面体振动带。曲线b中，波数为3627cm-1和3449cm-1处吸收峰基本没变，2919cm-1、2850cm-1出现甲基、亚甲基的吸收峰，表明氯乙酸与钠基膨润土发生反应合成第一步产物氯乙酸化钠基膨润土。曲线c中，1680cm-1处吸收峰的高度基本不变，但宽度变大，1086～1045cm-1处为Si-O-Si吸收峰。比较曲线a、b、c还可以发现，在曲线a、b中，波数分别为3437cm-1、3449cm-1和3627cm-1处各有一个吸收峰，而在曲线c中并成一个峰，为3417cm-1，该峰是-OH和-NH振动吸收峰的合并，表明壳聚糖对活化后的钠基膨润土进行了成功改性。

[0063] 钠基膨润土和改性钠基膨润土的热重分析曲线见图3，图中a为钠基膨润土，b为改性钠基膨润土。改性前的钠基膨润土只在31～70℃温度范围有不太明显的失重现象，为所含少量水分的失去。而改性后钠基膨润土在32～84℃和245～290℃温度范围均有非常明显的失重现象，其中第一阶段为所含水分的失去，第二阶段为壳聚糖链氧化降解引起的失重。通过改性前后的图谱对比还可以看出，改性后钠基膨润土的热性能较之前有明显提升。

[0064] 钠基膨润土与改性钠基膨润土的扫描电镜图见图4，图中a为钠基膨润土，b为改性钠基膨润土。通过电镜图片可知两者的外貌形态有着较大区别，改性后钠基膨润土有明显的不规则片状结构，与钠基膨润土相比粗糙程度及蓬松程度增大，且在厚片状集合块间还夹着一些更细的粉状小颗粒。改性钠基膨润土表面有着较为松散的片层堆叠，表明壳聚糖扩大了材料内部孔洞，孔洞数增多且更为粗糙，材料比表面积增大，有利于吸附性能的提高。电镜图中材料外观形貌的变化表明壳聚糖成功改性了钠基膨润土。

[0065] 2、壳聚糖改性钠基膨润土对铬天青废水的吸附净化

[0066] 1)分别取0.1g钠基膨润土和实施例1制备的壳聚糖改性钠基膨润土，加入到浓度500mg/L(pH 6.0)的铬天青S废液(15mL)中，20℃下搅拌吸附4h后静置沉淀分离，取上层清液离心5min(转速50rpm)，再取上层清液，采用紫外分光光度法测定清液中铬天青S的浓度。
结果显示，钠基膨润土对铬天青S没有吸附，而改性钠基膨润土对铬天青S的吸附率达
99.6％，吸附量为74.7mg/g。

[0067] 2)分别取0.1g钠基膨润土和实施例2制备的壳聚糖改性钠基膨润土，加入到浓度500mg/L(pH 4.0)的铬天青S废液(15mL)中，20℃下搅拌吸附4h，上清液分离及铬天青S的测定方法同1)。结果显示，钠基膨润土对铬天青S没有吸附，而改性钠基膨润土对铬天青S的吸附率达98.1％，吸附量为73.6mg/g。

[0068] 3)分别取0.08g钠基膨润土和实施例3制备的壳聚糖改性钠基膨润土，加入到浓度500mg/L(pH 6.0)的铬天青S废液(10mL)中，20℃下搅拌吸附1h，上清液分离及铬天青S的测定方法同1)。结果显示，钠基膨润土对铬天青S没有吸附，而改性钠基膨润土对铬天青S的吸附率达99.8％，吸附量为62.4mg/g。