一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开一种介孔Ti‑Fe2O3光催化剂及其制备方法和应用。将硝酸铁与含有表面活性剂的乙醇溶液搅拌混合均匀后，加入含钛溶液，搅拌均匀后，调节溶液的pH至1‑2，得混合液；将混合液加入水热釜中，水热反应，得含有表面活性剂的Ti‑Fe2O3；将含有表面活性剂的Ti‑Fe2O3烘干后，置于马弗炉中焙烧，冷却至室温，研磨，得到目标产物。本发明，在增加比表面积的同时实现金属离子掺杂，从而达到增强光催化活性的目的。本发明制备方法简单，条件温和，有很好的工业化生产前景，所获得的介孔金属掺杂的光催化剂在420nm以上的可见光照射下可降解异丙醇。

权利要求

1.一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂在降解小分子有机物中的应用，其特征在于，将介孔Ti-Fe2O3光催化剂放在含有异丙醇的密闭空间中，在可见光照射下降解，所述的介孔Ti-Fe2O3光催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)将硝酸铁与含有表面活性剂的乙醇溶液搅拌混合均匀后，加入含钛溶液，搅拌均匀后，调节溶液的pH至1-2，得混合液；

2)将混合液加入水热釜中，水热反应，得含有表面活性剂的Ti-Fe2O3；

3)将含有表面活性剂的Ti-Fe2O3烘干后，置于马弗炉中焙烧，冷却至室温，研磨，得到目标产物；

所述的介孔Ti-Fe2O3光催化剂，比表面积为40-126m2/g，孔径为5-20nm；按重量百分比，Ti:Fe＝1-3:100。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的表面活性剂是F127。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含钛溶液为钛酸四丁酯。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，按重量百分比，Ti:Fe＝1-3:100，取硝酸铁和钛溶液。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2)中，水热反应条件为，水热温度为

110-130℃，水热时间为9-11h。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3)为，将含有表面活性剂的Ti-Fe2O3于烘箱中，60-70℃，干燥6-7h后，置于马弗炉中，350-400℃，焙烧1-2小时，冷却至室温，研磨，得到目标产物。

说明书

一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化材料技术领域，具体的涉及一种掺杂钛的介孔Ti-Fe2O3光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 光催化技术是一种环境友好型技术，光催化材料能够利用太阳光分解水制氢获得可再生能源，还可应用于环境净化，解决了人类发展所面临的能量与环境问题。氧化铁(赤铁矿) 是一种金属N型半导体，作为一种非常有前景的光催化材料，可吸收占太阳光总能量38％的所有紫外光和大部分可见光，更因为是价格低廉的半导体材料而受到人们的广泛关注，其禁带宽度为2.1eV，可吸收600nm以下的包括所有紫外光和大部分可见光。氧化铁作为一种半导体光催化剂，具有无毒、低成本、可磁力回收的优点，其在环境污染降解、光分解水制氢等领域有广泛的应用前景。但是，氧化铁的光吸收系数小，载流子的寿命短，电子和空穴容易在材料内部复合，扩散距离小(<5nm)，导电能力弱，以及电阻率高，载流子复合率高，因此如何降低氧化铁光催化剂载流子复合率成为人们研究的一个重点。

发明内容

[0003] 为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种一步法合成具有大比表面积的同时，实现金属离子掺杂的介孔Ti-Fe2O3光催化剂。两方面共同作用改善氧化铁的光催化性能，使其具有纳米孔的表面形状，从而提高催化反应的效率。

[0004] 本发明采用的技术方案为：一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂，所述的介孔Ti-Fe2O3光催化剂，比表面积为57-126m2/g，孔径为5-20nm；按重量百分比，Ti:Fe＝1-3:100。

[0005] 一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂的制备方法，方法如下：

[0006] 1)将硝酸铁与含有表面活性剂的乙醇溶液搅拌混合均匀后，加入含钛溶液，搅拌均匀后，调节溶液的pH至1-2，得混合液；

[0007] 2)将混合液加入水热釜中，水热反应，得含有表面活性剂的Ti-Fe2O3；

[0008] 3)将含有表面活性剂的Ti-Fe2O3烘干后，置于马弗炉中焙烧，冷却至室温，研磨，得到目标产物。

[0009] 上述的一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂的制备方法，所述的表面活性剂是F127。

[0010] 上述的一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂的制备方法，所述的含钛溶液为钛酸四丁酯。

[0011] 上述的一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂的制备方法，按重量百分比，Ti:Fe＝1-3:100，取硝酸铁和钛溶液。

[0012] 上述的一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂的制备方法，步骤2)中，水热反应条件为，水热温度为110-130℃，水热时间为9-11h。

[0013] 上述的一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂的制备方法，步骤3)为，将含有表面活性剂的Ti- Fe2O3于烘箱中，60-70℃，干燥6-7h后，置于马弗炉中，350-400℃，焙烧1-2小时，冷却至室温，研磨，得到目标产物。

[0014] 上述的介孔Ti-Fe2O3光催化剂在降解小分子有机物中的应用。方法如下：将介孔Ti- Fe2O3光催化剂放在含有小分子有机物的密闭空间中，在可见光照射下降解。

[0015] 本发明具有以下有益效果：

[0016] 1.本发明，一步法合成，成本低、操作简单、方便、可大规模制备。

[0017] 2.本发明，得到的介孔材料，孔径分布均匀，具有较大的比表面积。

[0018] 3.本发明，借助表面活性剂造孔，之后通过焙烧去掉表面活性剂，得到纳米孔结构，再将此结构通过研磨即可得到粉末状的特殊形貌的光催化剂。该光催化剂具有独特的表面形貌，能够提高光催化面积，同时钛的掺杂有利于光生电子空穴对分离，延长光催化剂的寿命，因此可增强光催化活性。

[0019] 4.本发明，制备方法既可避免使用危险的化学药品，同时得到金属掺杂的多孔材料。所得到的钛掺杂量为3％的介孔Ti-Fe2O3具有较大的比表面积57-126m2/g，孔径为5-20nm，这些多孔的结构提供了更多的反应位置，使得在可见光照射下(420nm)降解异丙醇到丙酮的速率达到46.44ppm/min，为纯氧化铁的17.39倍。

[0020] 5.本发明，为了降低Fe2O3的载流子复合率，使电子-空穴对更有效的分离，选择掺杂钛离子来降低电子空穴对的复合，以达到电子空穴的有效分离。通过掺杂能使Fe2O3导带电位下移，带隙变窄，从而拓宽阈值波长，通过掺杂能够在Fe2O3的带隙中产生新的捕获中心，来实现对光生电子的捕获。通过掺杂可以使Fe2O3的阈值波长向可见光区红移，从而提高了光催化活性。同时提高三氧化二铁的比表面积可显著提高光催化性能，大比表面积的催化剂可提供更多的表面活性位，缩短光生载流子的扩散距离，从而大大的提高催化反应的效率。

附图说明

[0021] 图1为纯Fe2O3、MTF-1、MTF-3的XRD图。

[0022] 图2为纯Fe2O3光催化剂的SEM图。

[0023] 图3纯Fe2O3光催化剂的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图

[0024] 图4为实施例1中步骤3得到的钛掺杂量为1％的Ti-Fe2O3光催化剂的SEM图。

[0025] 图5a为实施例1中步骤3得到的MTF-1光催化剂中Fe的XPS精细谱。

[0026] 图5b为实施例1中步骤3得到的MTF-1光催化剂中Ti的XPS精细谱。

[0027] 图6为实施例1中步骤3得到的MTF-1光催化剂的XPS全谱

[0028] 图7为实施例1中步骤3得到的MTF-1光催化剂的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。

[0029] 图8为实施例2中步骤3得到的钛掺杂量为3％的Ti-Fe2O3光催化剂的SEM图。

[0030] 图9a为实施例2中步骤3得到的MTF-3光催化剂中Fe的XPS精细谱。

[0031] 图9b为实施例2中步骤3得到的MTF-3光催化剂中Ti的XPS精细谱。

[0032] 图10为实施例2中步骤3得到的MTF-3光催化剂的XPS全谱。

[0033] 图11为实施例2中步骤3得到的MTF-3光催化剂的氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布图。

[0034] 图12为纯Fe2O3、MTF-1、MTF-3的降解光催化剂在可见光照射下降解异丙醇的活性对比示意图。

具体实施方式

[0035] 纯Fe2O3的制备：

[0036] 将4.04g的九水硝酸铁溶于20ml乙醇中，超声处理1h，将溶液放入水热釜中，120℃条件下水热10h，即得纯Fe2O3。

[0037] 将制备得到的纯Fe2O3进行XRD测试，结果如图1所示，由图1可见，与三氧化二铁的标准衍射峰一致。

[0038] 将制备得到的纯Fe2O3进行SEM测试，结果如图2所示，由图2可见，纯Fe2O3显示为散状的球形颗粒。

[0039] 将制备得到的纯Fe2O3进行氮气吸附脱附测试，结果如图3所示，由图3可见，纯 Fe2O3的比表面积为19.814m2/g，从孔径分布图看基本不存在孔。

[0040] 实施例1 一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂(MTF-1)

[0041] (一)制备方法如下：

[0042] 1)将1g F127和20ml无水乙醇混合，超声分散1h后，加入4.04gFe(NO3)3·9H2O，超声分散1h后，再向其中加入0.034g钛酸四丁酯(按重量百分比，Ti:Fe＝1:100)，搅拌混合均匀，滴加硝酸，调节pH至1-2，搅拌至透明，得混合液。

[0043] 2)将混合液加入到水热釜中，于120℃下，水热反应10h，得含有F127的Ti-Fe2O3。

[0044] 3)将含有F127的Ti-Fe2O3在烘箱中，于60-70℃下，烘干6h后，置于马弗炉中，于380℃下，焙烧2h，冷却至室温，研磨，得到钛的掺杂量为1％的介孔Ti-Fe2O3光催化剂，记为MTF-1。

[0045] (二)检测结果

[0046] 将步骤3)制备的MTF-1进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可见，制备的样品是典型的Fe2O3的衍射峰，与制得的纯Fe2O3的衍射峰相似。

[0047] 将步骤3)制备的MTF-1进行SEM测试，结果如图4所示，由图4可见，所制备的样品是由分散的球形小颗粒组成，说明制备的样品分散性良好。

[0048] 将步骤3)制备的MTF-1进行XPS测试，Ti、Fe的精细谱结果如图5a和图5b所示，全谱如图6所示，从全谱中可以很明显的看到钛的峰，证明Ti被掺杂在三氧化二铁的晶格中。

[0049] 将步骤3)制备的MTF-1进行氮气吸附脱附测试，结果如图7所示，由图7可见，显示滞后环，说明Ti-Fe2O3具有多孔结构，孔径分布显示为5-28nm，测试结果显示获得的多孔的Ti- Fe2O3具有44.361m2/g的比表面积。

[0050] (三)应用

[0051] 将本实施例制备的介孔Ti-Fe2O3光催化剂(MTF-1)进行光催化降解异丙醇实验。

[0052] 测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g光催化剂介孔Ti-Fe2O3 2
(MTF-1)、制备的纯Fe2O3放于4cm玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时使系统吸附-脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。

[0053] 结果如图12所示，图12中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图12可知，制备的MTF-1表现出很好的光催化活性，达到13.27ppm/min，而制备的纯Fe2O3只达 2.67ppm/min。

[0054] 实施例2 一种介孔Ti-Fe2O3光催化剂(MTF-3)

[0055] (一)制备方法如下：

[0056] 1)将1g F127和20ml无水乙醇混合，超声分散1h后，加入4.04gFe(NO3)3·9H2O，超声分散1h后，再向其中加入0.102g钛酸四丁酯(按重量百分比，Ti:Fe＝3:100)，搅拌混合均匀，滴加硝酸，调节pH至1-2，搅拌至透明，得混合液。

[0057] 2)将混合液加入到水热釜中，于120℃下，水热反应10h，得含有F127的Ti-Fe2O3。

[0058] 3)将含有F127的Ti-Fe2O3在烘箱中，于60-70℃下，烘干6h后，置于马弗炉中，于380℃下，焙烧2h，冷却至室温，研磨，得到钛的掺杂量为3％的介孔Ti-Fe2O3光催化剂，记为MTF-3。

[0059] (二)检测结果

[0060] 将步骤3)制备的MTF-3进行XRD测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出制备的样品是典型的Fe2O3的衍射峰，与制得的纯的Fe2O3的衍射峰相似。

[0061] 将步骤3)制备的MTF-3进行SEM测试，结果如图8所示，由图8可见，所制备的样品是由分散的球形小颗粒组成，说明制备的样品分散性良好。

[0062] 将步骤3)制备的MTF-3进行XPS测试，Ti、Fe的精细谱结果如图9a和图9b所示，全谱如图10所示，从全谱中可以很明显的看到钛的峰，证明Ti被掺杂在三氧化二铁的晶格中。

[0063] 将步骤3)制备的MTF-3进行氮气吸附脱附测试，结果如图11所示，图中显示滞后环，说明Ti-Fe2O3具有多孔结构，孔径分布显示为5-18nm，测试结果显示获得的多孔的Ti-Fe2O3具有57.340m2/g的比表面积。

[0064] (三)应用

[0065] 将本实施例制备的介孔Ti-Fe2O3光催化剂(MTF-3)进行光催化降解异丙醇实验。

[0066] 测试过程为：以300W氙灯为光源，分别将上述制备的0.1g光催化剂介孔Ti-Fe2O3 (MTF-3)、制备的纯Fe2O3放于4cm2玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽放入内含一个大气压空气的300ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，静置3小时使系统吸附 -脱附平衡，然后在可见光照射下降解异丙醇。

[0067] 如图12所示，图中长方形的长度表示在可见光照射下丙酮产生的速率，由图可知制备的MTF-3表现出很好的光催化活性，达到46.44ppm/min，而制备的纯Fe2O3只达2.67ppm /min。