一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法

摘要

一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，是将含巯基的硅烷偶联剂接枝到纳米磁性四氧化三铁表面，利用其表面巯基与乙烯基有机配体化合物进行点击反应形成磁性纳米粒子负载配合物，再进一步与贵金属盐络合，得到磁性纳米粒子负载贵金属催化剂。本方法所制备的催化剂是通过点击化学反应将磁性纳米粒子表面与乙烯基有机配体化合物以化学键的形式结合，使得配体与磁性纳米粒子牢固，同时又能保证配体远离载体，更好地与贵金属配位，可以达到均相催化的效果。另外在外加磁场作用此类催化剂易被磁化，具有快速分离回收、循环使用的优点，能降低生产成本，提高生产效率。所制备的磁性纳米粒子负载催化剂适用金属催化的偶联、加成反应中。

权利要求

1.一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将2～4重量份纳米四氧化三铁分散于10～50重量份有机溶剂中，加入2～8份重量份去离子水、4～10重量份无水乙醇、50～100重量份巯基硅烷偶联剂，调节体系pH值为5～

7，在60～80℃下搅拌6～8h，产物经过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的磁性纳米粒子；

(2)将步骤(1)制备的3～5重量份表面为巯基的磁性纳米粒子超声分散于10～30重量份有机溶剂，加入10～100重量份乙烯基有机配体化合物和0.01～0.05重量份光引发剂，在紫外光照射下反应6～10h，反应结束后，悬浮液经过磁铁分离、洗涤、干燥得到磁性纳米粒子负载配体产物；

(3)将步骤(2)制备的2～4重量份磁性纳米粒子负载配体分散于50～150重量份的无水有机溶剂中，再加入0.02～0.05重量份的贵金属盐，在氮气气氛下加入回流12～48h后，悬浮液经磁铁分离、洗涤后再真空干燥得到目标产物磁性纳米粒子负载贵金属催化剂；

所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷；

所述乙烯基有机配体为二苯基对苯乙烯基膦、乙烯基二苯基膦、4-二甲基氨基苯乙烯中的一种。

2.根据权利要求1所述一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂的金属含量为催化剂总量的0.1～5.0％。

3.根据权利要求1所述一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子负载贵金属催化剂在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为10～

30.0emu/g。

4.根据权利要求1所述一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述光引发剂二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，其特征在于，所述贵金属盐为氯化钯、醋酸钯、氯化亚金、氯铂酸或三氯化铑中的一种。

说明书

一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于点击化学法制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法，属催化剂技术领域。

背景技术

[0002] 贵金属催化反应是有机化学合成方法重要手段之一，但是这些贵金属催化剂存在难以从反应体系分类和回收，增加反应成本，甚至有机金属催化如钯金属在反应过程会钯黑，不但降低了催化剂的活性，而且还会污染反应产物，在实际应用中受到很大的限制。因此，越来越多的科研工作者通过对负载型催化剂的研究来解决这些问题，力求既保持均相催化剂的高效性，又能解决催化剂的回收利用，实现贵金属最低消耗等目标。目前很多文献报道了不同类型的载体如高分子聚合物、分子筛、硅胶、活性炭等，都被应用于贵金属催化剂的负载化研究。但是无论是采用有机高聚物载体或无机载体，其催化活性、稳定性及回收再用性能还有待进一步提高，其应用范围相当有限。近年来，磁性纳米粒子作为催化剂载体受到广泛关注，其技术手段是在磁性Fe3O4纳米粒子表面涂覆一薄层硅胶，利用表面的羟基接上各种有机配体，但是也存贵金属含量低，导致使用量增加，并且在循环使用时由于配体不牢固导致其活性逐渐降低。因此，提供负载贵金属催化剂的制备方法，具有很强的理论意义和应用价值。

发明内容

[0003] 本发明的目的是，为了克服现有技术的不足，提供一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法。

[0004] 本发明的技术方案在于，通过在磁性纳米粒子表面进行巯基-乙烯基之间的光引发点击反应，将乙烯基有机配体接枝到磁性纳米粒子上，在与贵金属盐络合。

[0005] 本发明一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法包括以下步骤：

[0006] （1）将2 4重量份纳米四氧化三铁分散于10 50重量份有机溶剂中，加入2 8份重量~ ~ ~份去离子水、4 10重量份无水乙醇、50 100重量份巯基硅烷偶联剂，调节体系pH值为5 7，在~ ~ ~
60 80℃下搅拌6 8h，产物经过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的磁性纳米粒子；
~ ~

[0007] （2）将步骤（1）制备的3 5重量份表面为巯基的磁性纳米粒子超声分散于10 30重~ ~量份有机溶剂，加入10 100重量份乙烯基有机配体化合物和0.01 0.05重量份光引发剂，在~ ~
紫外光照射下反应6 10h，反应结束后，悬浮液经过磁铁分离、洗涤、干燥得到磁性纳米粒子~
负载配体产物；

[0008] （3）将步骤（2）制备的2 4重量份磁性纳米粒子负载配体分散于50 150重量份的无~ ~水有机溶剂中，再加入0.02 0.05重量份的贵金属盐，在氮气气氛下加入回流12 48h后，悬~ ~
浮液经磁铁分离、洗涤后再真空干燥得到目标产物磁性纳米粒子负载贵金属催化剂。

[0009] 所述催化剂其金属含量为催化剂总量的0.1 5.0%。~

[0010] 所述磁性纳米粒子负载贵金属催化剂在室温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为1030.0emu/g。
~

[0011] 所述巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

[0012] 所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

[0013] 所述乙烯基有机配体为二苯基对苯乙烯基膦、乙烯基二苯基膦、4-二甲基氨基苯乙烯中的一种。

[0014] 所述光引发剂二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。

[0015] 所述贵金属盐为氯化钯、醋酸钯、氯化亚金、氯铂酸或三氯化铑中的一种。

[0016] 本发明的有益效果在于，本发明所制备的磁性纳米负载贵金属催化剂，其载体选用纳米磁性粒子，在纳米载体表面通过引入巯基，通过“点击化学” 的策略将纳米载体与乙烯基配体以化学键形式结合，使得负载配体化合物牢固，并远离载体，可以有效与金属配位，同时其载体具有较高的比表面积，具有优良分分散和机械性能，达到均相催化的效果。在室温下具有超顺磁性，在外加磁场作用下易被磁化，撤去磁场后则磁性消失，易于实现贵金属催化剂的快速分离和循环使用的目的，适用于贵金属催化的偶联和加成反应，在此类反应中，负载催化剂可以重复使用多次、活性基本不变，有效地降低合成成本，避免贵金属流失。

具体实施方式

[0017] 实施例1

[0018] 磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法如下：

[0019] ①在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中加入2g纳米四氧化三铁和30g甲苯，超声分散2h后，在搅拌状态下加入5g去离子水、6g无水乙醇、60g γ-巯丙基三乙氧基硅烷，采用醋酸调节体系的pH值为5，在60℃下搅拌8h，产物经过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的磁性纳米粒子；

[0020] ②将步骤①制备的5g表面为巯基的磁性纳米粒子和30g甲苯加入到250ml四口烧瓶中超声分散2h，再加入20g二苯基对苯乙烯基膦和0.02g光引发剂二苯甲酮，在紫外光照射下反应10h，反应结束后，悬浮液经过磁铁分离、洗涤、干燥得到磁性纳米粒子负载配体产物；

[0021] ③将步骤②制备的4g磁性纳米粒子负载配体和80g无水丙酮加入到250ml四口烧瓶中超声分散2h，再加入0.02g贵金属盐氯化钯，在氮气气氛下加入回流48h后，悬浮液经磁铁分离、洗涤后再真空干燥得到目标产物磁性纳米粒子负载钯催化剂。其钯含量为5.0%，饱和磁化强度为20emu/g。

[0022] 实施例2

[0023] 磁性纳米粒子负载铂催化剂的制备方法如下：

[0024] ①在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中加入4g纳米四氧化三铁和50g二甲苯，超声分散4h后，在搅拌状态下加入8g去离子水、10g无水乙醇、100g γ-巯丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸调节体系的pH值为7，在80℃下搅拌6h，产物经过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的磁性纳米粒子；

[0025] ②将步骤①制备的3g表面为巯基的磁性纳米粒子和10g二甲苯，加入到250ml四口烧瓶中超声分散1h，再加入100g 4-二甲基氨基苯乙烯和0.05g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，在紫外光照射下反应6h，反应结束后，悬浮液经过磁铁分离、洗涤、干燥得到磁性纳米粒子负载配体产物；

[0026] ③将步骤②制备的2g磁性纳米粒子负载配体和80g无水甲醇加入到250ml四口烧瓶中超声分散4h，再加入0.05g贵金属盐氯铂酸，在氮气气氛下加入回流24h后，悬浮液经磁铁分离、洗涤后再真空干燥得到目标产物磁性纳米粒子负载铂催化剂。其铂含量为4.0%，饱和磁化强度为18.0emu/g。

[0027] 实施例3

[0028] 磁性纳米粒子负载金催化剂的制备方法如下：

[0029] ①在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中加入3g纳米四氧化三铁和40g甲苯，超声分散2h后，在搅拌状态下加入6g去离子水、8g无水乙醇、60g γ-巯丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸调节体系的pH值为6，在70℃下搅拌8h，产物经过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的磁性纳米粒子；

[0030] ②将步骤①制备的5g表面为巯基的磁性纳米粒子和30g异丙醇加入到250ml四口烧瓶中超声分散2h，再加入80g乙烯基二苯基膦和0.04g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在紫外光照射下反应8h，反应结束后，悬浮液经过磁铁分离、洗涤、干燥得到磁性纳米粒子负载配体产物；

[0031] ③将步骤②制备的3g磁性纳米粒子负载配体和50g无水丙酮加入到250ml四口烧瓶中超声分散6h，再加入0.04g贵金属盐氯化亚金，在氮气气氛下加入回流48h后，悬浮液经磁铁分离、洗涤后再真空干燥得到目标产物磁性纳米粒子负载金催化剂。其金含量为2.0%，饱和磁化强度为25.0emu/g。

[0032] 实施例4

[0033] 磁性纳米粒子负载铑催化剂的制备方法如下：

[0034] ①在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中加入2g纳米四氧化三铁和10g甲苯，超声分散4h后，在搅拌状态下加入2g去离子水、4g无水乙醇、40g γ-巯丙基三乙氧基硅烷，采用醋酸调节体系的pH值为5，在80℃下搅拌6h，产物经过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的磁性纳米粒子；

[0035] ②将步骤①制备的3g表面为巯基的磁性纳米粒子和10g乙醇加入到250ml四口烧瓶中超声分散4h，再加入10g乙烯基二苯基膦和0.01g光引发剂二苯甲酮，在紫外光照射下反应6h，反应结束后，悬浮液经过磁铁分离、洗涤、干燥得到磁性纳米粒子负载配体产物；

[0036] ③将步骤②制备的2g磁性纳米粒子负载配体和150g无水丙酮加入到250ml四口烧瓶中超声分散4h，再加入0.02g贵金属盐三氯化铑，在氮气气氛下加入回流12h后，悬浮液经磁铁分离、洗涤后再真空干燥得到目标产物磁性纳米粒子负载铑催化剂。其铑含量为3.0%，饱和磁化强度为18.0emu/g。

[0037] 实施例5

[0038] 磁性纳米粒子负载钯催化剂的制备方法如下：

[0039] ①在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中加入3g纳米四氧化三铁和40g甲苯，超声分散4h后，在搅拌状态下加入6g去离子水、8g无水乙醇、60g γ-巯丙基三甲氧基硅烷，采用醋酸调节体系的pH值为6，在70℃下搅拌8h，产物经过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的磁性纳米粒子；

[0040] ②将步骤①制备的5g表面为巯基的磁性纳米粒子和30g乙醇加入到250ml四口烧瓶中超声分散4h，再加入80g乙烯基二苯基膦和0.04g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在紫外光照射下反应8h，反应结束后，悬浮液经过磁铁分离、洗涤、干燥得到磁性纳米粒子负载配体产物；

[0041] ③将步骤②制备的3g磁性纳米粒子负载配体和50g无水甲苯加入到250ml四口烧瓶中超声分散4h，再加入0.04g贵金属盐醋酸钯，在氮气气氛下加入回流24h后，悬浮液经磁铁分离、洗涤后再真空干燥得到目标产物磁性纳米粒子负载钯催化剂。其钯含量为4.0%，饱和磁化强度为30.0emu/g。