一种工业化大规模生产碳化硅粉体的方法

摘要

一种工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，涉及高纯SiC粉体的一种工业化规模生产方法。本发明选择卤硅烷或者硅烷作为原始硅源，采用分段加热的方法，特别是采用研磨工艺，使得混合物混合更加均匀。本发明还利用定向凝聚对产品进行偏析提纯，使得生产过程的污染较小；采用了前体水解和高温碳化相结合的方法，使得硅粉和碳粉能够均匀混合，从而保证最终产物较好的均一性。

权利要求

1.一种工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将硅源与氢气混合在环境温度>1000℃条件下反应，得到纯度>4N的 Si粉；将具有小分子有机物的碳源提纯后在无氧条件下高温碳化得到纯度>4N的C粉；所述硅源为卤硅烷或者硅烷；

2）将所述Si粉和C粉以1∶1的摩尔比混合后，加入高纯水进行水解反应，得到SiO2和C的均质浆料；

3）将SiO2和C的均质浆料置于150～300℃温度环境中进行造粒干燥，然后在600～800℃温度环境中热解碳化，取得碳化后混合物；

4）将碳化后混合物置于500～600℃温度环境中预烧，除去混合物表面残留的水蒸气和空气，然后将混合物进行研磨后置于1400～1900℃温度环境中进行中温合成，取得碳化硅粉体粗品；

5）将碳化硅粉体粗品经提纯后，取得碳化硅粉体精品。

2.根据权利要求1所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述硅源为SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiBr4或SiI4。

3.根据权利要求1所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述碳源为乙酸乙酯、甲醇、异丙醇、乙二醇、油酸或软脂酸。

4.根据权利要求1所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述步骤3）中造粒干燥的温度环境为180～280℃。

5.根据权利要求4所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述步骤3）中造粒干燥的温度环境为200～250℃。

6.根据权利要求1所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述步骤4）中所述研磨在氮气保护的情况下进行。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述步骤5）中将碳化硅粉体粗品置于1900～2200℃条件下进行真空蒸馏，取得碳化硅粉体精品。

8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述步骤5）中将碳化硅粉体粗品先置于1900～2200℃条件下进行真空蒸馏，再经定向冷凝偏析提纯，取得碳化硅粉体精品。

9.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述工业化大规模生产碳化硅粉体的方法，其特征在于所述步骤5）中将碳化硅粉体粗品经定向冷凝偏析提纯，取得碳化硅粉体精品。

说明书

一种工业化大规模生产碳化硅粉体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高纯SiC粉体的一种工业化规模生产方法。

背景技术

[0002] 碳化硅从诞生之日起，就以其高硬度、化学稳定及耐腐蚀性好、热稳定性好、热膨胀系数小、热导率高、掺杂性能高等诸多优势，成为无机非金属材料中引人注目的优良品种。其中，超细碳化硅粉体更由于其较高的化学反应性能和较好的均一性等优越性质，位列结构陶瓷、功能陶瓷、半导体元器件等应用领域的优选原材料。碳化硅陶瓷在国防、微电子、化工、石油、机械、冶金等诸多领域都大显身手。因此，工业化大规模地制备碳化硅粉体是非常有必要而且有意义的。

[0003] 目前，合成碳化硅的方法非常多，既有固相合成，也有液相和气相合成。具体而言，常见的方法有碳热合成法、机械合金法、溶胶-凝胶法、高温自蔓延合成法、热分解法、各种化学气相沉积法等。由于成本、工艺、设备、废弃物处理难易程度等诸多条件的限制，可以实现大规模工业化的方法中只有碳热合成法与机械合成法比较适合。然而碳化硅粒子硬度很高，而且容易团聚，使得机械合成法难易制备高纯、超细、性质均一的碳化硅粉体，从而使得这种方法在制造高纯碳化硅粉体上不是很适合。而传统的碳热合成法又有工艺过程较为复杂、原材料纯度难以达到高纯产品标准、污染较重以及生产人员劳动强度大等等缺陷。因此，如何改进传统的碳热合成法，使得它可以在节能、高效的条件下规模化地生产高纯碳化硅粉体，成为解决高纯超细碳化硅材料工业生产、乃至降低碳化硅陶瓷和半导体产品的生产成本的关键。

[0004] 传统的碳热合成法使用石英砂和碳反应制备碳化硅粉体，其中石英砂的主要成分SiO2与碳C在电炉中反应形成SiC。但是其硅源和碳源的纯度直接限制了产物的纯度，电炉的反应条件限制了理想的粒径分布。为此，后续研究者不仅对设备进行了改进，而且提出了许多新的碳源，如炭黑、酚醛树脂、淀粉等作为碳源；并且在硅源上也做了许多新的尝试，例如硅溶胶或硅酸盐等。这些硅源和碳源或者生产成本太高以至于不适合规模化，或者在生产成本可以接受的范围内无法达到很高的纯度，限制了它们成为工业化高纯SiC粉体制备的最佳选项。

[0005] 在专利US2014301933提到了一种改进的碳热还原法制备SiC的技术。该专利中，将硅酸质的硅源如二氧化硅，与碳质如炭黑和油焦，以C/SiO2的摩尔比2.5~4的比例混合，然后放入Acheson炉中1600 3000℃高温处理得到碳化硅。该方法劳动强度大，耗能高，操作工~序复杂，并且需要使用特殊的专门设备。

[0006] 在专利CN 105324332中报道了用常温下为液体的硅源如硅酸甲酯、常温下为液态的碳源如酚醛树脂和常温下为液态的催化剂如马来酸混合并固化以后，在氮气或氩气中在800℃至1300℃下加热30 120分钟碳化，然后在氮气或氩气氛围中1350℃至2000℃加热0.5~
3小时合成碳化硅。此种方法生产的纯度较高，避免了Acheson法生产过程中由于原料不纯~
净引入的各种杂质元素污染。但是这种方法操作工艺复杂，对设备要求较高。

[0007] 在中国专利CN 1636870A中报道了一种合成SiC微米粉体的方法。在该方法中，用粒度小于15微米的硅源、碳源如酚醛树脂和酒精以质量比1：(0.5 2)：2混合，经过热处理、~冷却、注射压力、老化、干燥处理以后，在600 1000℃高温碳化1 12小时，1200 2000℃烧结~ ~ ~
0.5 8小时，得到亚微米甚至纳米级的碳化硅粉体。该方法能够成本低、能耗低地制备SiC粉~
体。但本方法需要额外消耗酒精，不是非常经济。

[0008] 沈阳大学龙海波的硕士学位论文中报道了一种合成碳化硅粉体的方法。以SiO2和活性炭为起始原料，添加稀土La或Ce，可以在1500下保温120 150分钟得到碳化硅粉体。该~方法大幅降低了能耗，减轻了生产成本和设备压力。然而，这个过程引入的稀土元素很有可能干扰产品的纯度，并且影响粉体的后续使用。因此，该方法不适合在工业上大规模地制备高纯碳化硅粉体。

发明内容

[0009] 针对上述现有技术的种种问题，本发明的目的是提供一种工业化生产高纯碳化硅粉体的方法。

[0010] 本发明包括以下步骤：

[0011] 1）将硅源与氢气混合在环境温度>1000℃条件下反应，得到纯度>4N的 Si粉；

[0012] 将具有小分子有机物的碳源提纯后在无氧条件下高温碳化得到纯度>4N的C粉；

[0013] 2）将所述Si粉和C粉以1∶1的摩尔比混合后，加入高纯水进行水解反应，得到SiO2和C的均质浆料；

[0014] 3）将SiO2和C的均质浆料置于150～300℃温度环境中进行造粒干燥，然后在600～800℃温度环境中热解碳化，取得碳化后混合物；

[0015] 4）将碳化后混合物置于500～600℃温度环境中预烧，除去混合物表面残留的水蒸气和空气，然后将混合物进行研磨后置于1400～1900℃温度环境中进行中温合成，取得碳化硅粉体粗品；

[0016] 5）将碳化硅粉体粗品经提纯后，取得碳化硅粉体精品。

[0017] 本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

[0018] （1）本发明选择卤硅烷或者硅烷作为原始硅源，选择较纯的小分子有机化合物作为原始碳源。对于原始硅源或者碳源，可以采用合适的步骤提纯，小分子有机物的提纯方法包括但不限于蒸馏、精馏、萃取、吸附等。本方法在原料层级上就保证了纯度，与最终产物的提纯相结合，保证了生产的碳化硅粉体为高纯粉体。

[0019] （2）本方法采用分段加热的方法，并且在分段之间加入了研磨等工序，合理地利用了热能资源，保证整个生产过程耗能低。特别是采用研磨工艺，使得混合物混合更加均匀。

[0020] （3）本方法舍弃了传统的化学酸洗浸泡、溶剂萃取等有污染的提纯工艺，利用定向凝聚对产品进行偏析提纯，使得生产过程的污染较小。

[0021] （4）本方法采用了前体水解和高温碳化相结合的方法，使得硅粉和碳粉能够均匀混合，从而保证最终产物较好的均一性。

[0022] （5）本发明生产的碳化硅粉体的特征是：碳化硅为立方结构，其平均粒径在1～30 μm，纯度在99.9%（3N）以上，甚至99.999%（5N）），主要的杂质元素含量：氮≤50 ppm（甚至≤25 ppm），硼≤1.0 ppm（甚至≤0.1 ppm），铬≤0.8 ppm（甚至≤0.4 ppm），铝≤1.0 ppm（甚至≤0.5 ppm），钠≤0.8 ppm（甚至≤0.5 ppm），钛≤1.0 ppm（甚至≤0.5 ppm），钒≤1.0 ppm（甚至≤0.1 ppm）。适合于后续制造结构陶瓷、功能陶瓷或半导体电子元器件等。

[0023] 进一步地，本发明所述硅源为SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiBr4或SiI4。这些都是可以作为原始硅源的卤硅烷或者硅烷。选用上述化合物的优点是：

[0024] 1、卤硅烷或硅烷在一定温度下呈现气态，很容易分离提纯，不会和原料中的残渣等混合，从而保证了较高的纯度。

[0025] 2、气态的卤硅烷或硅烷如果反应中没有消耗完，可以以气态的形式离开反应体系，从而保证体系不会被多余的硅化合物污染。

[0026] 3、该类化合物的制备已经存在成熟工艺，使得制备或者购买该类化合物相对容易。

[0027] 本发明选择较纯的小分子有机化合物作为原始碳源，所述碳源为酯类如乙酸乙酯，醇类如甲醇、异丙醇或乙二醇，酸类如油酸、软脂酸，使用这些具体材料作为碳源原料的优点：

[0028] 1、这些小分子有机物的来源十分广泛，如酯类是常见的香料和添加剂，可以便宜地大量获得；醇类可以从秸秆发酵、肥皂厂制皂上清等方式获得；酸类也可以通过植物炼制轻易地大规模制备；

[0029] 2、它们碳化温度不高，使得碳化过程的成本在可控的范围内；

[0030] 3、它们都只有碳、氢、氧三种元素，氢氧都可以以水的形式跑掉，不会在最终产物中引入杂质元素污染。

[0031] 本发明所述步骤3）中造粒干燥的优选温度环境为180～280℃，更优选的温度环境为200～250℃。该优选温度环境对干燥的作用机理及可达到的特殊优良效果：

[0032] 如上所述的制备的硅粉和碳粉都是单质元素无机物，因此，它们只会带有吸附形式的水，而不是化学结合水。因此，并不需要太高的温度就可以出去这些水分，当然，它们必须比水的蒸气压（100℃）高出一定的范围，使得整个过程不是在化学平衡附近发生，而是在远离化学平衡的某个位置发生。但是，这个温度也不能太高，否则硅粉表面会发生表面玻璃化或者部分烧结而影响后续加工，碳粉也面临着与氧气反应生成CO或CO2而引起不必要的损耗。综上所述，在保证碳粉硅粉不发生明显损耗的情况下，完全地出去表面吸附的一些水分。在以上的温度范围，可以最大限度地保证该纳米级碳粉硅粉的表面结构和反应活性，同时除去影响后续反应的吸附水。

[0033] 所述步骤4）中所述研磨在氮气保护的情况下进行。优选氮气保护对研磨的作用机理及可达到的特殊优良效果：

[0034] 如上所述，碳粉容易和空气中的氧气反应带来不必要的损耗，因此，本发明选择化学惰性的氮气保护而研磨。氮气通常不会与Si和C反应（在合理的温度范围以内），同时可以通过空气分离的方法廉价地制备，因此选择氮气作为化学保护气。同时，氮气的氛围可以减小固态粉末的堆积密度，通入的氮气可以部分地流化堆积的粉料，从而使得研磨和混合过程更为充分和有效。

[0035] 本发明对取得的碳化硅粉体粗品进行精制的方法有以下三种：

[0036] 所述步骤5）中将碳化硅粉体粗品置于1900～2200℃条件下进行真空蒸馏，取得碳化硅粉体精品。精制方法在工艺上的优点和可达到的特殊优良效果：

[0037] 碳化硅的升华温度较高，可达270℃，在这种高温下面临如下危险：(i)SiC本身会有一定程度的分解；(ii)对于设备的要求太高，容易发生危险。而真空蒸馏可以通过降低蒸气压的方法，在相对较低的温度下将SiC蒸出，从而减轻了设备负担，增加了整个工艺流程的安全系数。同时不会有大量气体聚集产生的瞬间正压带来的爆炸危险。

[0038] 所述步骤5）中可选将碳化硅粉体粗品经定向冷凝偏析提纯，取得碳化硅粉体精品。该精制方法在工艺上的优点和可达到的特殊优良效果：定向冷凝偏析提纯是利用混合物在固态和液态的组成是不同的，因而它们有一个固液相分配系数。通过固液分配系数的差异，可以将固体中的杂质富集到一个液体区域，通过牺牲该可控液体区域，完成整个固相材料纯度的大幅提升。该方法和其他方法如电解法等相比，在提高固态物质的纯度方面比较有效。在许多材料的制备，比如高纯铝的制备上，定向冷凝偏析提纯可以使得材料的纯度达到5N。因此，该方法对于制备高纯SiC材料是很好的候选。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体的实例对本发明的进行详细的描述，但本发明并不限于以下所列举的实例。

[0040] 实施例1：

[0041] 将SiCl4与H2以1∶2.2摩尔比混合，在1200℃下反应得到4N的高纯Si粉；将乙二醇在N2保护的条件下高温碳化得到4N的高纯C粉。将Si粉和C粉混合水解以后浆料在200℃造粒干燥，在600℃碳化得到混合均匀的SiO2和C粉混合物。

[0042] 在高温炉中用500～600℃预烧至水蒸气含量降至仪器无法检出，然后在N2保护下研磨均匀。然后在1400～1900℃进行中温合成。反应结束后使用1900℃高温真空蒸馏除杂。

[0043] 得到的产物进行用激光粒度仪进行粒度分析，平均粒度d50分布在4～20μm。用ICP-MS进行元素分析，高纯Si粉中Si含量达到99.99%（4N），其余杂质元素含量：氮≤50 ppm，硼≤1.0 ppm，铬≤0.8 ppm，铝≤1.0 ppm，钠≤0.8 ppm，钛≤1.0 ppm，钒≤1.0 ppm。

[0044] 实施例2：

[0045] 将SiHCl3与H2以1∶1.2摩尔比混合，在1100℃下反应得到4N的高纯Si粉；将甲醇在N2保护的条件下高温碳化得到4N的高纯C粉。将Si粉和C粉混合水解以后浆料在240℃造粒干燥，在600℃碳化得到混合均匀的SiO2和C粉混合物。

[0046] 在高温炉中用500～600℃预烧至水蒸气含量降至仪器无法检出，然后在N2保护下研磨均匀。然后在1400～1900℃进行中温合成。反应结束后使用2000℃高温真空蒸馏除杂。

[0047] 得到的产物进行用激光粒度仪进行粒度分析，平均粒度d50分布在4～20μm。用ICP-MS进行元素分析，高纯Si粉中Si含量达到99.99%（4N），其余杂质元素含量：氮≤ 50 ppm，硼≤1.0 ppm，铬≤0.8 ppm，铝≤1.0 ppm，钠≤0.8 ppm，钛≤1.0 ppm，钒≤1.0 ppm。

[0048] 实施例3：

[0049] 将SiI4与H2以1∶2.2摩尔比混合，在1200℃下反应得到4N的高纯Si粉；将乙酸乙酯在N2保护的条件下高温碳化得到4N的高纯C粉。将Si粉和C粉混合水解以后浆料在250℃造粒干燥，在550℃碳化得到混合均匀的SiO2和C粉混合物。

[0050] 在高温炉中用500～600℃预烧至水蒸气含量降至仪器无法检出，然后在N2保护下研磨均匀。然后在1400～1900℃进行中温合成。反应结束后使用2100℃高温真空蒸馏除杂，最后进行定向冷凝偏析提纯。

[0051] 得到的产物进行用激光粒度仪进行粒度分析，平均粒度d50分布在4～20μm。用ICP-MS进行元素分析，高纯Si粉中Si含量达到99.99%（5N），其余杂质元素含量：氮≤25 ppm，硼≤ 0.1 ppm，铬≤0.4 ppm，铝≤0.5 ppm，钠≤0.5 ppm，钛≤0.5 ppm，钒≤0.1 ppm。

[0052] 实施例4：将SiBr4与H2以1∶2.2摩尔比混合，在1150℃下反应得到4N的高纯Si粉；将油酸在N2保护的条件下高温碳化得到4N的高纯C粉。将Si粉和C粉混合水解以后浆料在250℃造粒干燥，在550℃碳化得到混合均匀的SiO2和C粉混合物。

[0053] 在高温炉中用500～600℃预烧至水蒸气含量降至仪器无法检出，然后在N2保护下研磨均匀。然后在1400～1900℃进行中温合成。反应结束后使用2100℃高温真空蒸馏除杂，最后进行定向冷凝偏析提纯。

[0054] 得到的产物进行用激光粒度仪进行粒度分析，平均粒度d50分布在4～20μm。用ICP-MS进行元素分析，高纯Si粉中Si含量达到99.99%（5N），其余杂质元素含量：氮≤27 ppm，硼≤ 0.2 ppm，铬≤0.5 ppm，铝≤0.7 ppm，钠≤0.6 ppm，钛≤0.6 ppm，钒≤0.2 ppm。

[0055] 实施例5：

[0056] 将SiH2Cl2与H2以1∶1.5摩尔比混合，在1200℃下反应得到4N的高纯Si粉；将异丙醇在N2保护的条件下高温碳化得到4N的高纯C粉。将Si粉和C粉混合水解以后浆料在240℃造粒干燥，在600℃碳化得到混合均匀的SiO2和C粉混合物。

[0057] 在高温炉中用500～600℃预烧至水蒸气含量降至仪器无法检出，然后在N2保护下研磨均匀。然后在1400～1900℃进行中温合成。反应结束后使用2000℃高温真空蒸馏除杂。

[0058] 得到的产物进行用激光粒度仪进行粒度分析，平均粒度d50分布在4～20μm。用ICP-MS进行元素分析，高纯Si粉中Si含量达到99.99%（4N），其余杂质元素含量：氮≤ 30 ppm，硼≤0.7 ppm，铬≤0.8 ppm，铝≤0.5 ppm，钠≤0.6 ppm，钛≤0.9 ppm，钒≤0.9 ppm。

[0059] 实施例6：将SiBr4与H2以1∶2.2摩尔比混合，在1150℃下反应得到4N的高纯Si粉；将软脂酸在N2保护的条件下高温碳化得到4N的高纯C粉。将Si粉和C粉混合水解以后浆料在250℃造粒干燥，在550℃碳化得到混合均匀的SiO2和C粉混合物。

[0060] 在高温炉中用500～600℃预烧至水蒸气含量降至仪器无法检出，然后在N2保护下研磨均匀。然后在1400～1900℃进行中温合成。反应结束后使用2100℃高温真空蒸馏除杂，最后进行定向冷凝偏析提纯。

[0061] 得到的产物进行用激光粒度仪进行粒度分析，平均粒度d50分布在4～20μm。用ICP-MS进行元素分析，高纯Si粉中Si含量达到99.99%（5N），其余杂质元素含量：氮≤27 ppm，硼≤ 0.2 ppm，铬≤0.5 ppm，铝≤0.7 ppm，钠≤0.6 ppm，钛≤0.6 ppm，钒≤0.2 ppm。