丙烯腈反应装置中无硫铵工艺的改进方法

摘要

本发明涉及丙烯腈反应装置中无硫铵工艺的改进方法，主要解决现有技术中装置易堵。技术方案为：高氨产品气流在急冷塔下段与下段吸收液接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔上段与贫铵吸收液接触吸收急冷塔下段未吸收的氨，得到下段吸收液、上段富铵吸收液及低氨产品气流；下段吸收液经汽提后，再在三相分离装置中分离轻、重组分，然后在催化湿式氧化反应器内进行反应，除去有机物及氨氮，然后返回急冷塔下段用于未反应氨的吸收；上段富铵吸收液解析后得到粗氨气流及贫铵吸收液，贫铵吸收液经油水分离除去浮油后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流精馏后得到高纯氨物流。

权利要求

1.丙烯腈反应装置中催化湿式氧化处理氨氮的方法，包括以下步骤：从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(8)在急冷塔(1)下段与吸收液(18)接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔(1)上段与贫铵吸收液(21)接触吸收急冷塔(1)下段未吸收的氨，得到下段吸收液(10)、上段富铵吸收液(19)及低氨产品气流(9)；

将下段吸收液(10)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(8)汽提除去挥发性有机组分(11)，再在三相分离装置(3)中分离除去浮于上层的轻组分(14)和沉于下层的重组分(15)，然后在催化湿式氧化反应器(4)内在含氧气体(17)的存在下进行反应，除去有机物及氨氮后得到吸收液(18)和湿式氧化尾气(16)，吸收液(18)返回急冷塔(1)下段用于未反应氨的吸收；

其中，下段吸收液中含有硫酸、硝酸中的至少一种吸收剂；

将富铵吸收液(19)在解析塔(5)内经加热和解析塔汽提气(24)汽提得到粗氨气流(22)及贫铵吸收液(21)，贫铵吸收液(21)经油水分离装置(7)除去浮油(20)后返回急冷塔(1)上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流(22)在氨精馏塔(6)内进行精馏，得到高纯氨物流(23)；

其中，贫铵吸收液中含有选自磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种吸收剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离装置(3)具有排出轻组分(14)的上出口。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离装置(3)具有排出重组分(15)的下出口。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于急冷塔(1)吸收液的温度为50-85℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于汽提塔汽提气(11)为对汽提物呈惰性的气体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于汽提塔汽提气(11)为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。

7.据权利要求1所述的方法，其特征在于所述重组分(15)为高聚物和/或催化剂粉末。

8.据权利要求1所述的方法，其特征在于所述下段吸收液(18)、贫铵吸收液(21)以水为溶剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于湿式氧化反应器温度为150-300℃，压力为

5MPa-12MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含氧气体(17)为空气、纯氧及氧含量为35-

50v％的富氧气体。

说明书

丙烯腈反应装置中无硫铵工艺的改进方法

技术领域

[0001] 本发明涉及丙烯腈反应装置中无硫铵工艺的改进方法。

背景技术

[0002] 在丙烯腈生产过程中会有10％左右的未反应氨需要被吸收从反应物流中分离出来。虽然有技术可以降低反应器出口氨的含量，但仍有大量未反应氨的存在。目前生产工艺主要是通过硫酸洗涤从而吸收未反应氨，硫铵废水直接注入深井处理，或经硫铵回收工段回收结晶硫铵，或硫铵焚烧制成SO3，再经吸收制成硫酸回系统循环使用。也有部分专利通过磷酸、磷酸二氢铵或二者混合物中和回收未反应氨。

[0003] 专利CN1204620A公开了一种用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得的反应器流出后中回收未反应氨的方法，用磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出物，其中，在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7-1.3，优选为1.0-1.2。为了除去吸收液中的废余有机物，方法中加入了湿式氧化单元，湿式氧化反应在约200℃-650℃的温度和600-3000磅/平方英寸的压力下进行。

[0004] 专利CN101027252A公开了一种从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法，该方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物，从而捕获流出物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收年捕获的氨，然后将该磷酸铵水溶液循环。在循环前，通过湿式氧化可以降去磷酸铵水溶液中所含的污染物。

[0005] 但现有技术中，为处理吸收液中的有机物、高聚物而采用的湿式氧化单元操作过程中发现，湿式氧化反应器容易堵塞，影响装置长周期运行。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中湿式氧化器装置易堵，操作周期短的问题，提供一种新的丙烯腈反应装置中无硫铵工艺的改进方法。该方法具有装置不易堵塞、操作周期长的优点。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 丙烯腈反应装置中无硫铵工艺的改进方法，包括以下步骤：

[0009] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流8在急冷塔1下段与吸收液18接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔1上段与贫铵吸收液21接触吸收急冷塔1下段未吸收的氨，得到下段吸收液10、上段富铵吸收液19及低氨产品气流9；

[0010] 将下段吸收液10在汽提塔2内经汽提塔汽提气8汽提除去挥发性有机组分11，再在三相分离装置3中分离除去浮于上层的轻组分14和沉于下层的重组分15，然后在催化湿式氧化反应器4内在含氧气体17的存在下进行反应，除去有机物及氨氮后得到吸收液18和湿式氧化尾气16，吸收液18返回急冷塔1下段用于未反应氨的吸收；其中，下段吸收液中含有硫酸、硝酸中的至少一种吸收剂。

[0011] 将富铵吸收液19在解析塔5内经加热和解析塔汽提气24汽提得到粗氨气流22及贫铵吸收液21，贫铵吸收液21经油水分离装置7除去浮油20后返回急冷塔1上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流22在氨精馏塔6内进行精馏，得到高纯氨物流23；其中，贫铵吸收液中含有选自磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种吸收剂。上述技术方案中贫铵吸收液pH值优选为2-6.5。

[0012] 上述技术方案中，于分离装置(3)具有排出轻组分(14)的上出口。

[0013] 上述技术方案中，分离装置(3)具有排出重组分(15)的下出口。

[0014] 上述技术方案中，急冷塔(1)吸收液的温度为50-85℃。

[0015] 上述技术方案中，汽提塔汽提气(11)为对汽提物呈惰性的气体。

[0016] 上述技术方案中，汽提塔汽提气(11)为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。

[0017] 上述技术方案中，所述重组分(15)为高聚物和/或催化剂粉末。

[0018] 上述技术方案中，所述下段吸收液(18)、贫铵吸收液(21)以水为溶剂。

[0019] 上述技术方案中，湿式氧化反应器温度为150-300℃，压力为5MPa-12MPa。

[0020] 上述技术方案中，含氧气体(17)可以为空气、纯氧及氧含量为35-50v％的富氧气体。氧含量为35-50v％的富氧气体可以将氧气混合于惰性稀释气中，常用的惰性稀释剂均可以用于本发明，例如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等。本发明实施例中富氧气体中的惰性稀释剂均采用氮气。

[0021] 上述技术方案中，湿式氧化反应所用催化剂没有特别限制，优选对氨氮有较好去除率那些催化剂，例如但不限于包括Pt、Pd、Ru和Rh中至少一种活性组分的负载型催化剂。负载型催化剂的载体没有限制，本领域常用的那些均可，例如但不限于氧化硅、氧化铝、氧化钛等。本发明实施例中均采用二氧化硅载体。

[0022] 本发明方法中采用两种吸收液来吸收未反应氨，急冷塔上段用于处理氨的循环利用，下段用于去除有机物、高聚物，有效地避免了反应器堵塞问题，使装置运行周期延长。

[0023] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

附图说明

[0024] 图1为本发明的工艺流程示意图。

[0025] 图1中，1为急冷塔，2为汽提塔，3为三相分离装置，4为湿式氧化反应器；5为解析塔，6为氨精馏塔，7为油水分离装置，8为高氨产品气流，9为低氨产品气流，10为下段吸收液，11为挥发性有机组分，12为汽提后吸收液，13为汽提塔汽提气，14为三相分离装置除去的轻组分，15为三相分离装置除去的重组分，16为湿式氧化反应尾气，17为含氧气体，18为湿式氧化后吸收液，19为富铵吸收液，20为油水分离装置分出的浮油，21为贫铵吸收液，22为粗氨气流，23为高纯氨，24为解析塔汽提汽。

[0026] 图1所示流程为：从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流8在急冷塔1下段与吸收液18接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔1上段与贫铵吸收液21接触吸收急冷塔1下段未吸收的氨，得到下段吸收液10、上段富铵吸收液19及低氨产品气流9。

[0027] 将下段吸收液10在汽提塔2内经汽提塔汽提气8汽提除去挥发性有机组分11，再在分离装置3中分离除去浮于上层的轻组分14和沉于下层的重组分15，然后在催化湿式氧化反应器4内在含氧气体17的存在下进行反应，除去有机物及氨氮后得到吸收液18和湿式氧化尾气16，吸收液18返回急冷塔1下段用于未反应氨的吸收。挥发性有机组分11返回急冷塔1。

[0028] 将富铵吸收液19在解析塔5内经加热和解析塔汽提气24汽提得到粗氨气流22及贫铵吸收液21，贫铵吸收液21经油水分离装置7除去轻有机组分(或称浮油)20后返回急冷塔1上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流22在氨精馏塔6内进行精馏，得到高纯氨物流23。

具体实施方式

[0029] 实施例1-6均按图1所示流程操作，吸收液中采用的溶剂为水。

[0030] 【实施例1】

[0031] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下段与下段吸收液接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔上段与贫铵吸收液接触吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和贫铵吸收液的温度为85℃，下段吸收液pH值为5.5，下段吸收液中含2.5wt％的硫酸，贫铵吸收液pH值为2，贫铵吸收液中磷酸根浓度为15wt％。

[0032] 下段吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pt的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为150℃，反应压力为5MPa，含氧气体为纯氧气。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反应的氨，挥发性有机组分返回急冷塔。

[0033] 富铵吸收液在解析塔内经加热和水蒸汽汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为195℃，压力为1.4MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0034] 装置运行60天湿式氧化器未出现堵塞现象。

[0035] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0036] 【实施例2】

[0037] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下段与下段吸收液接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔上段与贫铵吸收液接触吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和贫铵吸收液的温度为75℃，下段吸收液pH值为6.0，下段吸收液中含1.5wt％的硫酸，贫铵吸收液pH值为3.5，贫铵吸收液中磷酸根浓度为17wt％。

[0038] 下段吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Rh的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为260℃，反应压力为10MPa，含氧气体为空气。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反应的氨，挥发性有机组分返回急冷塔。

[0039] 富铵吸收液在解析塔内经加热和水蒸汽汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为205℃，压力为1.8MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0040] 装置运行60天湿式氧化器未出现堵塞现象。

[0041] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0042] 【实施例3】

[0043] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下段与下段吸收液接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔上段与贫铵吸收液接触吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和贫铵吸收液的温度为50℃，下段吸收液pH值为4.0，下段吸收液中含3.0wt％的硝酸，贫铵吸收液pH值为2.5，贫铵吸收液中磷酸根浓度为18wt％。

[0044] 下段吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pd的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为300℃，反应压力为12MPa，含氧气体为纯氧气。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反应的氨，挥发性有机组分返回急冷塔。

[0045] 富铵吸收液在解析塔内经加热和水蒸汽汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为165℃，压力为0.8MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0046] 装置运行60天湿式氧化器未出现堵塞现象。

[0047] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0048] 【实施例4】

[0049] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下段与下段吸收液接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔上段与贫铵吸收液接触吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和贫铵吸收液的温度为80℃，下段吸收液pH值为5.0，下段吸收液中含1.0wt％的硫酸，贫铵吸收液pH值为5.0，贫铵吸收液中磷酸根浓度为17wt％。

[0050] 下段吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Ru的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为280℃，反应压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气-氮气混合气。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反应的氨，挥发性有机组分返回急冷塔。

[0051] 富铵吸收液在解析塔内经加热和空气汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为180℃，压力为1.1MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0052] 装置运行60天湿式氧化器未出现堵塞现象。

[0053] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0054] 【实施例5】

[0055] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下段与下段吸收液接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔上段与贫铵吸收液接触吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和贫铵吸收液的温度为65℃，下段吸收液pH值为6.5，下段吸收液中含1.5wt％的硝酸，贫铵吸收液pH值为6.5，贫铵吸收液中磷酸根浓度为12wt％。

[0056] 下段吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pt的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为230℃，反应压力为9MPa，含氧气体为35v％氧气-氮气混合气。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反应的氨，挥发性有机组分返回急冷塔。

[0057] 富铵吸收液在解析塔内经加热和水蒸汽汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为190℃，压力为1.3MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0058] 装置运行60天湿式氧化器未出现堵塞现象。

[0059] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0060] 【实施例6】

[0061] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下段与下段吸收液接触吸收高氨产品气流中的部分未反应氨后，在急冷塔上段与贫铵吸收液接触吸收急冷塔下段未吸收的氨，上段吸收液和贫铵吸收液的温度为70℃，下段吸收液pH值为3.0，下段吸收液中含4.5wt％的硫酸，贫铵吸收液pH值为5.0，贫铵吸收液中磷酸根浓度为10wt％。

[0062] 下段吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pt的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为270℃，反应压力为11MPa，含氧气体为40v％氧气-氮气混合气。下段吸收液返回到急冷塔下段用于吸收未反应的氨，挥发性有机组分返回急冷塔。

[0063] 富铵吸收液在解析塔内经加热和水蒸汽汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为195℃，压力为1.4MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0064] 装置运行60天湿式氧化器未出现堵塞现象。

[0065] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0066] 【比较例1】

[0067] 本比较例按专利CN1204620A所列实施，与实施例3不同之处在于急冷塔采用一段式，吸收液只有一种，与实施例上段吸收液相同，其他工艺条件与实施例3相同。具体为：

[0068] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下贫铵吸收液接触吸收高氨产品气流中的未反应氨后，贫铵吸收液的温度为50℃，贫铵吸收液pH值为2.5，贫铵吸收液中磷酸根浓度为18wt％。富铵吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Pd的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为300℃，反应压力为12MPa，含氧气体为纯氧气。湿式氧化后的吸收液在解析塔内经加热和水蒸汽汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为165℃，压力为0.8MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0069] 装置运行20天后湿式氧化器出现堵塞现象。

[0070] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0071] 【比较例2】

[0072] 本比较例按专利CN1204620A所列实施，与实施例4不同之处在于急冷塔采用一段式，吸收液只有一种，与实施例上段吸收液相同，其他工艺条件与实施例4相同。具体为：

[0073] 从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流在急冷塔下贫铵吸收液接触吸收高氨产品气流中的未反应氨后，贫铵吸收液的温度为80℃，贫铵吸收液pH值为5.0，贫铵吸收液中磷酸根浓度为17wt％。富铵吸收液在汽提塔经水蒸汽汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入催化湿式氧化反应器，在Ru的催化作用下除去有机物及氨氮后得到下段吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为280℃，反应压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气-氮气混合气。湿式氧化后的吸收液在解析塔内经加热和水蒸汽汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，解析温度为180℃，压力为1.1MPa，贫铵吸收液经油水分离装置除去轻有机组分后返回急冷塔上段用于未反应氨的吸收；粗氨气流在氨精馏塔内进行精馏，得到高纯氨物流。

[0074] 装置运行20天后湿式氧化器出现堵塞现象。

[0075] 为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2及表3。

[0076] 本技术方法采用两种吸收液来吸收丙烯腈装置中的未反应氨，有效地提高了装置运行周期，这从比较例1和2与实施例3和4的同比中可以更清楚地看出。表1吸收条件[0077]

[0078] 表2催化湿式氧化条件

[0079]

[0080] 表3解析条件

[0081]