Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN201610859235.5
文献号 : CN106430998B
文献日 : 2019-03-05
发明人 : 贺海燕 , 贺祯 , 沈清
申请人 : 陕西科技大学
摘要 :
本发明一种Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜，光吸收良好，电阻率低，导电性能优异，其制备方法效率高，制得薄膜质量好。所述制备方法，包括如下步骤，步骤1，制备前驱体溶液；分别制备Se2‑离子水溶液和加入氧化石墨烯水溶液的Sn2+离子水溶液；步骤2，薄膜沉积；在室温下，将清洗后的基片放置在沉积容器中，将等体积的Sn2+离子水溶液和Se2‑离子水溶液加入到沉积容器中，20min后取出基片，用去离子水淋洗完成一次薄膜沉积；反复沉积5–10次得到沉积薄膜；步骤3，薄膜晶化；沉积薄膜在100℃下干燥1h，或用25–40W紫外灯照射2–3h后得到晶化的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜。
权利要求 :
1.Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤，步骤1，制备前驱体溶液；
1)制备Sn2+离子水溶液；
按Bi3+离子含量为Sn2+离子的0–4at％比例，将硝酸铋溶于浓度为0.02mol/L的氯化亚锡溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入浓度为2mg/L的氧化石墨烯水溶液得到Sn2+离子水溶液；氧化石墨烯水溶液按混合溶液体积的11％加入；
在混合溶液中，按混合溶液：质量分数为33％的盐酸＝200：1的体积比加入盐酸；在混
2+
合溶液中加入Sn 离子摩尔量1.5–2倍的柠檬酸；
2)制备Se2-离子浓度为0.019mol/L的Se2-离子水溶液；
步骤2，薄膜沉积；
在室温下，将清洗后的基片放置在沉积容器中，将等体积的Sn2+离子水溶液和Se2-离子水溶液加入到沉积容器中，20min后取出基片，用去离子水淋洗完成一次薄膜沉积；反复沉积5–10次得到沉积薄膜；
步骤3，薄膜晶化；
沉积薄膜在100oC下干燥1h，或用25–40W紫外灯照射2–3h后得到晶化的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜，得到的薄膜中Se/Sn真实摩尔比＜1，薄膜中Bi实际掺杂量在0-2.54at.％间。
2.根据权利要求1所述的Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，其特征在于，步骤1中，将硼氢酸钾和硒粉溶于去离子水中经还原反应后制备得到Se2-离子浓度为
0.019mol/L的Se2-离子水溶液。
3.根据权利要求1所述的Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，其特征在于，步骤2中，基片采用玻璃基片，并通过洗涤剂和乙醇超声洗涤，然后垂直置于沉积容器中。
4.Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜，其特征在于，由权利要求1–3中任意一项所述的制备方法制得。
说明书 :
Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及光吸收导电薄膜材料，具体为Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 当前太阳能电池、光电池、光阴极材料等技术领域广泛应用的材料是光吸收和导电材料。这类材料要求有良好的光吸收系数和良好的导电性能。硫化物和硒化物半导体薄膜材料具有较高的光吸收系数、窄的光带隙、和良好的导电性能，是目前常用的光电子薄膜材料。
[0003] SnSe薄膜由于具有光吸收系数高、光带隙窄、和导电性能好的特点，是目前常用的一种二元半导体材料。通过离子掺杂可进一步改善导电性能。石墨烯具有高的导电性能和接近零的光带隙，当与其他半导体复合时其显著二维结构可显著增强复合物的导电率，而且还可减小半导体粒子间的接触电阻。尽管SnSe以及一些离子掺杂SnSe的光电性能在一些期刊和专利文献中有报道，但Bi掺杂SnSe薄膜还未见相关报道。Bi掺杂SnSe/石墨烯复合物薄膜的研究也未见相关报道。此外，化学浴沉积法是一种工艺简单、成本低、可沉积化学计量和均匀的优质薄膜和大面积沉积化学法工艺。这种工艺应用于Bi掺杂SnSe/石墨烯复合物薄膜的沉积也未见相关报道。目前的化学溶液沉积法一般是在单纯的水溶液中进行，为了沉积高质量的复合物薄膜，需要对该法做些改进。
发明内容
[0004] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜及其制备方法，得到的薄膜光吸收良好，电阻率低，导电性能优异，制备方法效率高，制得薄膜质量好。
[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0006] Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，包括如下步骤，[0007] 步骤1，制备前驱体溶液；
[0008] 1)制备Sn2+离子水溶液；
[0009] 按Bi3+离子含量为Sn2+离子的0–4at％比例，将硝酸铋溶于浓度为 0.02mol/L的氯化亚锡溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入浓度为 2mg/L的氧化石墨烯水溶液得到Sn2+离子水溶液；氧化石墨烯水溶液按混合溶液体积的11％加入；
[0010] 2)制备Se2-离子浓度为0.019mol/L的Se2-离子水溶液；
[0011] 步骤2，薄膜沉积；
[0012] 在室温下，将清洗后的基片放置在沉积容器中，将等体积的Sn2+离子水溶液和Se2-离子水溶液加入到沉积容器中，20min后取出基片，用去离子水淋洗完成一次薄膜沉积；反复沉积5–10次得到沉积薄膜；
[0013] 步骤3，薄膜晶化；
[0014] 沉积薄膜在100℃下干燥1h，或用25–40W紫外灯照射2–3h后得到晶化的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜。
[0015] 优选的，步骤1中，将硼氢酸钾和硒粉溶于去离子水中经还原反应后制备得到Se2-离子浓度为0.019mol/L的Se2-离子水溶液。
[0016] 优选的，步骤1中，在混合溶液中，按混合溶液：质量分数为33％的盐酸＝200：1的体积比加入盐酸。
[0017] 优选的，步骤1中，在混合溶液中加入Sn2+离子摩尔量1–2倍的柠檬酸。
[0018] 优选的，步骤2中，基片采用玻璃基片，并通过洗涤剂和乙醇超声洗涤，然后垂直置于 沉积容器中。
[0019] Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜，由本发明所述的制备方法制得。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0021] 本发明通过掺杂Bi和复合石墨烯(rGO)，利用掺杂和复合的效应以及两种之间的协同效应增强SnSe薄膜材料的光电性能；再配合改进的化学浴法制备得到所需的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜，其具有显著优于SnSe薄膜的导电性能和光学性能。
[0022] 通过在混合溶液中添加少量盐酸满足氧化石墨烯(GO)的还原需要。
[0023] 通过添加柠檬酸减慢沉积速度并使被还原的氧化石墨烯在薄膜沉积期间保持较长时间的均匀悬浮，使沉积的薄膜均匀和性能优。
附图说明
[0024] 图1为本发明实例中所述薄膜的X-射线衍射图谱。
[0025] 图2为本发明实例中所述薄膜的Raman光谱。
[0026] 图3a为本发明实例中所述薄膜的光透过率。
[0027] 图3b为本发明实例中所述薄膜的反射率光谱。
[0028] 图3c为本发明实例中所述薄膜的光带隙。
[0029] 图4为本发明实例中所述薄膜的光导电率光谱。
[0030] 图5为本发明实例中所述薄膜的电阻率。
具体实施方式
[0031] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0032] 实例1
[0033] 本发明Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，包括如下步骤，[0034] 1.前驱体溶液制备：
[0035] 1)Sn2+离子水溶液制备：
[0036] 按Bi3+离子含量为Sn2+离子的2.54at％比例，将硝酸铋溶于浓度为 0.02mol/L的氯化亚锡溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入浓度为 2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液2+
得到Sn 离子水溶液；GO水溶液按混合溶液总体积的11％加入，最终rGO/SnSe质量比0.05。
按混合溶液：盐酸＝200：1的体积比，将质量分数为33％的盐酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn2+离子摩尔量1倍的柠檬酸。
得到Sn 离子水溶液；GO水溶液按混合溶液总体积的11％加入，最终rGO/SnSe质量比0.05。
按混合溶液：盐酸＝200：1的体积比，将质量分数为33％的盐酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn2+离子摩尔量1倍的柠檬酸。
[0037] 2)Se2-离子水溶液制备：
[0038] 将硼氢酸钾和硒粉溶于去离子水中经还原反应后制备得到Se2-离子浓度 0.019mol/L的Se2-离子水溶液；
[0039] 2.薄膜沉积：
[0040] 在室温下，将清洗后的基片放置在沉积容器中，将等体积的Sn2+离子水溶液和Se2-离子水溶液加入到沉积容器中，20min后取出基片，用去离子水淋洗完成一次薄膜沉积；
[0041] 本优选实例中，采用玻璃基片，玻璃基片用洗涤剂和乙醇超声洗涤，然后垂直置于 烧杯等容器，反复沉积5次。
[0042] 3.薄膜晶化：
[0043] 用25-40W紫外灯照射2h后得到晶化的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜。
[0044] 本发明Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜具有良好的光吸收性能和优良的导电性能。得到的薄膜中Se/Sn真实摩尔比＜1，薄膜中Bi实际掺杂量在0- 2.54at.％间，rGO/SnSe实际质量配比为0.12。
[0045] 本发明薄膜的制备工艺为化学浴沉积法。在前驱体溶液中需添加少量盐酸还原添加的氧化石墨烯(GO)，添加柠檬酸减慢沉积速度并使被还原的氧化石墨烯在薄膜沉积期间保持较长时间的均匀悬浮。
[0046] 柠檬酸与Sn2+的摩尔配比在1–2之间。柠檬酸配比大可使形成的粒子尺寸小因而薄膜沉积速度高、质量好。
[0047] 本发明Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜中Bi掺杂SnSe是SnSe晶体，如图1所示。薄膜中的rGO为还原态石墨烯，如图2所示。本发明的复合物薄膜具有较纯SnSe薄膜、Bi掺杂SnSe薄膜较好的光吸收和窄的光带隙，如图3a、图3b和图3c所示；当先驱体溶液中Bi含量为2at％时，光带隙略有增大，但当4at％时又使光带隙又变窄。本发明的薄膜具有较好的光导电性能，如图4所示，Bi含量和rGO都可增大光导电率。本发明的薄膜具有低的电阻率，如图5所示，Bi掺杂和rGO都可增大导电率。本发明的薄膜中实际rGO/SnSe质量比为0.12，大于前驱体溶液中的含量0.05。薄膜中实际摩尔比Se/Sn＝0.94，小于前驱体溶液中的含量0.95。
[0048] 实例2
[0049] 本发明Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，包括如下步骤，[0050] 1.前驱体溶液制备：
[0051] 1)Sn2+离子水溶液制备：
[0052] 按Bi3+离子含量为Sn2+离子的2at％比例，将硝酸铋溶于浓度为 0.02mol/L的氯化亚锡溶液溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入浓度为 2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液得到Sn2+离子水溶液；GO水溶液按混合溶液总体积的11％加入，最终rGO/SnSe质量比0.05。按混合溶液：盐酸＝200：1的体积比，将质量分数为33％的盐酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn2+离子摩尔量1倍的柠檬酸。得到Sn2+离子水溶液；
[0053] 2)Se2-离子水溶液制备：
[0054] 将硼氢酸钾和硒粉溶于去离子水中经还原反应后制备得到Se2-离子浓度 2-
0.019mol/L的Se 离子水溶液；
0.019mol/L的Se 离子水溶液；
[0055] 2.薄膜沉积：
[0056] 在室温下，将清洗后的基片放置在沉积容器中，将等体积的Sn2+离子水溶液和Se2-离子水溶液加入到沉积容器中，20min后取出基片，用去离子水淋洗完成一次薄膜沉积；反复沉积5次得到沉积薄膜
[0057] 3.薄膜晶化：
[0058] 沉积薄膜在100℃下干燥1h后得到晶化的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜。
[0059] 当前驱体溶液中Bi掺杂量为2at％时，薄膜中的实际Bi含量为 1.79at％；薄膜中摩尔比Se/Sn＝0.94。
[0060] 实例3
[0061] 本发明Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，包括如下步骤，[0062] 1.前驱体溶液制备：
[0063] 1)Sn2+离子水溶液制备：
[0064] 按Bi3+离子含量为Sn2+离子的4at％比例，将硝酸铋溶于浓度为0.02mol/L的氯化亚锡溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入浓度为 2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液混合溶液中得到Sn2+离子水溶液；GO水溶液(2mg/ml)按混合溶液总体积的11％加入，最终rGO/SnSe质量比 0.05。按混合溶液：盐酸＝200：1的体积比，将质量分数为33％的盐酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn2+离子摩尔量2倍的柠檬酸。得到Sn2+离子水溶液；
[0065] 2)Se2-离子水溶液制备：
[0066] 将硼氢酸钾和硒粉溶于去离子水中经还原反应后制备得到Se2-离子浓度 0.019mol/L的Se2-离子水溶液；
[0067] 2.薄膜沉积：
[0068] 在室温下，将清洗后的基片放置在沉积容器中，将等体积的Sn2+离子水溶液和Se2-离子水溶液加入到沉积容器中，20min后取出基片，用去离子水淋洗完成一次薄膜沉积；反复沉积10次得到沉积薄膜
[0069] 3.薄膜晶化：
[0070] 用25-40W紫外灯照射3h后得到晶化的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜。
[0071] 当前驱体溶液中Bi掺杂量为4at％时，薄膜中的实际Bi含量为 2.54at％；薄膜中实际摩尔比Se/Sn＝0.94。
[0072] 实例4
[0073] 本发明Bi掺杂SnSe/氧化还原石墨烯复合物薄膜制备方法，包括如下步骤，[0074] 1.前驱体溶液制备：
[0075] 1)Sn2+离子水溶液制备：
[0076] 按Bi3+离子含量为Sn2+离子的1at％比例，将硝酸铋溶于浓度为 0.02mol/L的氯化亚锡溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入浓度为 2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液混合2+
溶液中得到Sn 离子水溶液；GO水溶液(2mg/ml)按混合溶液总体积的11％加入，最终rGO/SnSe质量比 0.05。按混合溶液：盐酸＝200：1的体积比，将质量分数为33％的盐酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn2+离子摩尔量1.5倍的柠檬酸。得到Sn2+离子水溶液；
溶液中得到Sn 离子水溶液；GO水溶液(2mg/ml)按混合溶液总体积的11％加入，最终rGO/SnSe质量比 0.05。按混合溶液：盐酸＝200：1的体积比，将质量分数为33％的盐酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn2+离子摩尔量1.5倍的柠檬酸。得到Sn2+离子水溶液；
[0077] 2)Se2-离子水溶液制备：
[0078] 将硼氢酸钾和硒粉溶于去离子水中经还原反应后制备得到Se2-离子浓度 0.019mol/L的Se2-离子水溶液；
[0079] 2.薄膜沉积：
[0080] 在室温下，将清洗后的基片放置在沉积容器中，将等体积的Sn2+离子水溶液和Se2-离子水溶液加入到沉积容器中，20min后取出基片，用去离子水淋洗完成一次薄膜沉积；反复沉积8次得到沉积薄膜
[0081] 3.薄膜晶化：
[0082] 用25-40W紫外灯照射3h后得到晶化的Bi掺杂SnSe/rGO复合物薄膜。
[0083] 当前驱体溶液中Bi掺杂量为4at％时，薄膜中的实际Bi含量为 2.54at％；薄膜中实际摩尔比Se/Sn＝0.94。