一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂

摘要

本发明公开了一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，由原料由如下重量份的组分组成：减水型PCE母液5～30重量份、促凝早强型PCE母液10～40重量份、引气剂0.02～0.05重量份、消泡剂0.02～0.05重量份、促凝剂0.5～5.0重量份、阻锈剂0.01～0.02重量份、防腐剂0.01～0.02重量份和适量水。本发明依据混凝土外加剂的复配机理，提出以减水型、促凝早强型聚羧酸母液为主，辅之以具有良好相容性的引气剂、消泡剂、促凝剂、阻锈剂、防腐剂等组份，经混合、搅拌形成均匀的溶液，即可获得合适的凝结时间和早期强度，从而获得一种用于地铁盾构管片的聚羧酸高效减水剂。

权利要求

1.一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：由原料由如下重量份的组分组成：减水型PCE母液5～30重量份、促凝早强型PCE母液10～40重量份、引气剂

0.02～0.05重量份、消泡剂0.02～0.05重量份、促凝剂0.5～5.0重量份、阻锈剂0.01～0.02重量份、防腐剂0.01～0.02重量份和适量水；

减水型PCE母液的质量浓度为45～55％，由2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第一不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到；其有效成分的数均分子量为30000～50000，结构式为 其中，R1为-H或-CH3，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-H或-CH3，M为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子，m1＝15～30，m2＝15～

30，m3＝5～20，p1＝50～55；该第一不饱和单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；

促凝早强型PCE母液的质量浓度为45～55％，由枯烯基聚氧乙烯基醚、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第二不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到；其有效成分的数均分子量为30000～100000，结构式为其中R4为-H或-CH3，M为表

示为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子，n1＝2～8，n2＝5～15，n3＝10～20，n4＝1～5，p2＝85～95，p3＝50～55；该所述第二不饱和单体为丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

2.如权利要求1所述的一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：由原料由如下重量百分比的组分组成：减水型PCE母液5～30％、促凝早强型PCE母液10～40％、引气剂0.02％～0.05％、消泡剂0.02％～0.05％、促凝剂0.5％～5.0％、阻锈剂

0.01～0.02％和防腐剂0.01～0.02％，余量为水。

3.如权利要求1所述的一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引气剂为EVONIK Siren AirVoid 601、BASF MasterAir 303A和SANNOPCO AE-151中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述消泡剂为TAKEMOTO Chupol AFK-2、BASF RHEOPLUS 421和SANNOPCO HS-DEFOAMER 

567中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述促凝剂为硫氰酸钠和/或硫氰酸钾。

6.如权利要求1所述的一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述阻锈剂为苯并三唑、羧基苯并三唑和硫脲中的一种或两种。

7.如权利要求1所述的一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述防腐剂为尼泊金酯、卡松和异噻唑啉酮中的一种或两种。

说明书

一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂

技术领域

[0001] 本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂。

背景技术

[0002] 各种工业与民用建筑、公路铁路桥梁、机场跑道、矿井建设、水工结构、海洋开发、地热工程以及军事等许多工程的建设都离不开混凝土，与其它建筑材料相比，混凝土具有原材料易得、适用范围广、能量损耗低、使用寿命长等特点。随着混凝土工程项目建设的加快，预制混凝土制品的用量也呈现不断增长的趋势。相比于普通混凝土，预制混凝土要求混凝土具有较好的早期强度发展速率，以提高模板周转率，或满足低温条件下的强度发展，将预制混凝土的生产期延长至深秋甚至冬季，并且对混凝土耐久性也有较高的要求。

[0003] 地铁工程主要采用盾构法施工，其中盾构管片是盾构施工的主要装配构件，是隧道的最外层屏障，承担着抵抗土层压力、地下水压力以及一些特殊荷载的作用。盾构管片质量直接关系到隧道的整体质量和安全，影响隧道的防水性能及耐久性能。盾构管片每环由3 块标准块、2块邻接块和1块封顶块组成，环向管片间采用螺栓连接。管片混凝土要求为 C50P10，设计使用寿命一般为100年。

[0004] 地铁盾构管片混凝土是一种特殊的预制混凝土，其特点是高胶凝材料、低水胶比、低塌落度，要求不易损失，易于浇筑和振捣。地铁盾构管片混凝土特点是高胶凝材料、低水胶比、低坍落度，要求不易损失，要有良好的触变性，易于浇筑和振捣。其次，盾构管片混凝土浇筑完成5～8min后需对管片进行光面修整，这就要求混凝土具有早强性。但在冬季施工时，由于气温低，导致混凝土凝结时间延长，混凝土在浇筑后无法迅速硬化，大大增加了经停时间，无法迅速脱模，如果混凝土早期强度不够，在揭起压板以后，混凝土会顺着弧度模具往两端流动，造成模具两端混凝土增多，中间的混凝土减少。一般在混凝土浇捣结束后进行蒸汽养护，混凝土强度达到20MPa之后从模具中吊出，放置在车间降温 1h后吊入水池浸泡养护。

[0005] 通过使用混凝土外加剂实现早强的技术途径有两种：一种是合成手段，另一种是复配手段。1、合成手段，即使用的外加剂分子结构中本身含有早强官能团，能加速水化进程，早强效果显著，能从根本上分子结构设计上达到所预期的功能，是较为理想的技术解决途径。CN101357834B公开了一种早强型聚羧酸塑化剂，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇羧酸酯类大单体、(甲基)丙烯酸、2～丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和无规/嵌段醚在60℃～90℃的水溶液中共聚制备。CN101376576B公开了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备工艺，该技术方案采用两种不同链节数的聚乙二醇单醚丙烯酸酯类大单体、(甲基)丙烯酸、烯丙基磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠、具有消泡功能的聚醚丙烯酸酯类单体在氮气保护条件下，采取一次投料的方式进行共聚反应。2、复配手段，即通过复配具有早强功能的无机物、有机物等，使混凝土达到早强效果，但早强效果一般较为有限。CN101024565A公开了一种通过复配无水氯化钙、三乙醇胺、苯甲酸钠等早强组分得到的早强复合减水剂，在一定程度上可提高抗压强度，但含氯盐，对钢筋混凝土有锈蚀。

[0006] 在优化地铁盾构管片生产工艺，提高管片生产效率是现盾构管片厂的重要任务。为提高生产效率，需要混凝土构件短时间内能从模具中脱模，这就要求混凝土具有较高的早期强度及较短的凝结时间。目前尚未见到采用合成和复配技术手段提高早期强度及缩短的凝结时间的技术方案，以适应不同材料的变化，获得较好的应用效果。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂，由原料由如下重量份的组分组成：减水型PCE母液5～30重量份、促凝早强型PCE母液10～40重量份、引气剂0.02～0.05 重量份、消泡剂0.02～0.05重量份、促凝剂0.5～5.0重量份、阻锈剂0.01～0.02重量份、防腐剂0.01～0.02重量份和适量水；

[0010] 减水型PCE母液的质量浓度为45～55％，由2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第一不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到；其有效成分的数均分子量为 30000～50000，结构式为 其中，R1为-H或 -
CH3，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-H或-CH3，M为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子， m1＝15～30，m2＝15～30，m3＝5～20，p1＝50～55；

[0011] 促凝早强型PCE母液的质量浓度为45～55％，由枯烯基聚氧乙烯基醚、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第二不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到；其有效成分的数均分子量为30000～100000，结构式为

[0012] 其中R4为-H或-CH3，M为表示为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子，n1＝2～8，n2＝5～15，n3＝10～20，n4＝1～5，p2＝85～95， p3＝50～55。

[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，由原料由如下重量百分比的组分组成：减水型PCE 母液5～30％、促凝早强型PCE母液10～40％、引气剂0.02％～0.05％、消泡剂0.02％～0.05％、促凝剂0.5％～5.0％、阻锈剂0.01～0.02％和防腐剂0.01～0.02％，余量为水。

[0014] 进一步优选的，所述第一不饱和单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

[0015] 进一步优选的，所述第二不饱和单体为丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述引气剂为EVONIK Sitren AirVoid 601、BASF MasterAir 303A和SANNOPCO AE-151中的一种或两种。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述消泡剂为TAKEMOTO Chupol AFK-2、BASF RHEOPLUS 421和SANNOPCO HS-DEFOAMER 567中的一种或两种。

[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述促凝剂为硫氰酸钠和/或硫氰酸钾。

[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述阻锈剂为苯并三唑、羧基苯并三唑和硫脲中的一种或两种。

[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述防腐剂为尼泊金酯、卡松和异噻唑啉酮中的一种或两种。

[0021] 本发明的有益效果：本发明依据混凝土外加剂的复配机理，提出以减水型、促凝早强型聚羧酸母液为主，辅之以具有良好相容性的引气剂、消泡剂、促凝剂、阻锈剂、防腐剂等组份，经混合、搅拌形成均匀的溶液，即可获得合适的凝结时间和早期强度，从而获得一种用于用于地铁盾构管片的聚羧酸高效减水剂。

具体实施方式

[0022] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0023] 下述各实施例中，

[0024] 减水型PCE母液的质量浓度为45～55％，由2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第一不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到；其有效成分的数均分子量为 30000～50000，结构式为 其中，R1为-H或 -
CH3，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-H或-CH3，M为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子， m1＝15～30，m2＝15～30，m3＝5～20，p1＝50～55；

[0025] 具体制备方法包括如下：

[0026] (1)按比例称取各原料组分。

[0027] (2)将第一不饱和单体溶于去离子水中配置成溶液A，将抗坏血酸溶于去离子水中配置成溶液B。

[0028] (3)将2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚和过氧化氢溶于去离子水中，调节反应温度，按照一定的滴加速度滴加溶液A和溶液B，反应结束后加入氢氧化钠调节pH值至中性，即得减水型PCE母液。

[0029] 促凝早强型PCE母液的质量浓度为45～55％，由枯烯基聚氧乙烯基醚、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第二不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到；其有效成分的数均分子量为30000～100000，结构式为

[0030] 其中R4为-H或-CH3，M为表示为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子，n1＝2～8，n2＝5～15，n3＝10～20，n4＝1～5，p2＝85～95， p3＝50～55；

[0031] 具体制备方法包括如下：

[0032] (1)按比例称取各原料组分。

[0033] (2)将第二不饱和单体溶于去离子水中配置成溶液A，将抗坏血酸溶于去离子水中配置成溶液B。

[0034] (3)将枯烯基聚氧乙烯基醚、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚和过氧化氢溶于去离子水中，调节反应温度，按照一定的滴加速度滴加溶液A和溶液B，反应结束后加入氢氧化钠调节pH值至中性，即得减水型PCE母液。

[0035] 实施例1

[0036] 往1000L反应釜内先加入水887.09kg，后投料加入BASF MasterAir 303A 0.15kg， TAKEMOTO Chupol AFK-2 0.20kg，硫氰酸钠2.46kg，硫脲0.05kg，卡松0.10kg，搅拌 30min后，再投料加入减水型PCE母液PCE-1 24.64kg和促凝早强型PCE母液PCE-5 197.13kg，继续搅拌至其溶解成均匀的溶液，质量浓度为10％，即所述用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂。

[0037] 实施例2

[0038] 往1000L反应釜内先加入水897.48kg，后投料加入EVONIK Sitren AirVoid 601 0.10kg，BASF RHEOPLUS 421 0.2kg，硫氰酸钠4.93kg，羧基苯并三唑0.10kg，卡松 0.05kg，搅拌30min后，再投料加入减水型PCE母液PCE-2 73.97kg和促凝早强型PCE 母液PCE-6 
147.94kg，继续搅拌至其溶解成均匀的溶液，质量浓度为10％，即所述用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂。

[0039] 实施例3

[0040] 往1000L反应釜内先加入水869.03kg，后投料加入SANNOPCO AE～1510.10kg， BASF RHEOPLUS 421 0.25kg，硫氰酸钠15.34kg，硫脲0.10kg，尼泊金酯0.10kg，搅拌 30min后，再投料加入减水型PCE母液PCE-3 102.24kg和促凝早强型PCE母液PCE-7 102.24kg，继续搅拌至其溶解成均匀的溶液，质量浓度为10％，即所述用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂。

[0041] 实施例4

[0042] 往1000L反应釜内先加入水788.73kg，后投料加入EVONIK SitrenAirVoid 6010.22kg， SANNOPCO HS-DEFOAMER 567 0.09kg，硫氰酸钾22.16kg，苯并三唑0.09kg，异噻唑啉酮0.04kg，搅拌30min后，再投料加入减水型PCE母液PCE-4 132.93kg和促凝早强型PCE母液PCE-8 44.31kg，继续搅拌至其溶解成均匀的溶液，质量浓度为10％，即所述用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂。

[0043] 上述减水型PCE母液的质量浓度为50％，由2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第一不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到，第一不饱和单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；其有效成分的数均分子量为 30000～50000，结构式为 其中，R1为-H或 -
CH3，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-H或-CH3，M为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子， m1＝15～30，m2＝15～30，m3＝5～20，p1＝50～55；对应上述各实施例，所用到的减水型PCE 母液具体结构信息如下：

[0044]减水型PCE R1 R2 R3 M m1 m2 m3 p1
PCE-1 -CH3 -CH3 -H -Na 25 25 5 50
PCE-2 -H -CH2CH3 -CH3 -NH4 30 20 15 55
PCE-3 -H -CH3 -H -H 15 30 10 51
PCE-4 -CH3 -CH2CH3 -CH3 -K 20 15 20 54

[0045] 上述促凝早强型PCE母液的质量浓度为50％，由枯烯基聚氧乙烯基醚、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚与第二不饱和单体采用氧化还原引发体系，通过自由基溶液聚合得到，第二不饱和单体为丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；其 有 效 成 分 的 数 均 分 子 量 为 3 0 0 0 0 ～ 1 0 0 0 0 0 ，结 构 式 为其中R4为-H或-CH3，M为表示为
氢原子、钠原子、钾原子或铵离子，n1＝2～8，n2＝5～15，n3＝10～20，n4＝1～5，p2＝85～95， p3＝50～55；对应上述各实施例，所用到的降粘型PCE母液具体结构信息如下：

[0046]促凝早强型PCE母液 R4 M n1 n2 n3 n4 p2 p3
PCE-5 -H -K 8 5 20 1 85 50
PCE-6 -H -H 2 10 20 4 90 55
PCE-7 -CH3 -NH4 5 15 10 5 95 51
PCE-8 -CH3 -Na 6 10 15 2 95 54

[0047] 将实施例1～4合成得到的用于地铁盾构管片的促凝早强型聚羧酸减水剂采用闽福水泥P.O 52.5，粉煤灰为嵩能I级灰，矿粉为三钢S95级，砂(S)为细度模数2.6～2.8的河砂，小石子为粒径5～10mm反击破碎石，大石子为粒径10～20mm反击破碎石。混凝土配合比为：水泥330kg/m3；粉煤灰70kg/m3；矿粉40kg/m3；砂698kg/m3；小石子225kg/m3；大石子3 3
901kg/m；水145kg/m ，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其坍落度和混凝土脱模强度。
初始坍落度控制在60±10mm，外加剂掺量为胶材质量的0.18％左右(折成固体份)，环境温度10±2℃。所得结果如表1所示：

[0048]

[0049]

[0050] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。