氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，包括以下步骤：取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度75～120℃下搅拌回流8～12h，之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，得到了氨基表面改性的奥克托今；将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合搅拌至氧化石墨烯完全析出，随后过滤、洗涤、烘干，即得到了氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。包覆后的奥克托今的摩擦感度和撞击感度均有所降低。

权利要求

1.一种氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A：用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今；

步骤B：取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度75～120℃下搅拌回流8～12h，之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，得到了氨基表面改性的奥克托今；

步骤C：取氨基表面改性的奥克托今溶于去离子水中，并调节pH至4.5～5.5得到HMX溶液，然后取氧化石墨烯溶于去离子水中，并调节pH至8～8.5得到氧化石墨烯溶液；接着将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合搅拌至氧化石墨烯完全析出，随后过滤、洗涤、烘干，即得到了氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今；

所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，其特征在于步骤B中所述的清洗后的奥克托今与正己烷或甲苯的质量体积比为5～10g：100mL。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，其特征在于步骤B中所述的清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂的质量体积为5～10g：0.2mL～

0.3mL。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，其特征在于步骤C中所述的HMX溶液是通过滴加稀盐酸溶液调节pH至4.5～5.5。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，其特征在于步骤C中所述的氧化石墨烯溶液是通过滴加稀氨水溶液调节pH至8～8.5。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，其特征在于氨基表面改性的奥克托今与氧化石墨烯的质量之比为0.2g～0.5g：0.02g～0.05g。

7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，其特征在于所述的取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度80～100℃下搅拌回流8～12h。

8.一种采用权利要求1-7任一项所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法制备而得的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

说明书

氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于含能材料的制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今及其制备方法。

背景技术

[0002] 军用混合炸药作为武器系统的主要能量来源，其性能直接决定了武器的使用效能。目前，高效毁伤和高安全性成为了各国武器系统未来发展的主要追求目标，这就对新一代炸药提出了能量高、感度低、力学性能优良的性能要求。因此，在不降低其能量输出的情况下，改善炸药的安全性是一项重要研究内容。

[0003] 目前应用最广泛的炸药包括奥克托金(HMX)和黑索金(RDX)等。其中HMX具有较好的爆轰性能，但其原材料的安全性较差，比如其机械感度中撞击感度和摩擦感度均为100％。目前针对HMX的降感研究有很多，如提升HMX原材料的品质、包覆降感等，而其中包覆降感技术应用较多。常用的包覆方法有溶剂蒸发法、溶剂-非溶剂法、机械研磨法等。Jingyu Wang等在Journal of Energetic Materials,34:235-245,2016中曾报道了采用溶剂-反溶剂法，将氟橡胶和GO包覆至HMX表面，包覆物质量比为5％。然而此方法采用物理包覆的方法，包覆物所占的质量比较高，这必将显著降低炸药爆轰性能。

[0004] 本发明采用GO静电自组装包覆HMX的方法，具备很强的新颖性和创造性，该方法中GO与HMX之间的结合力强，包覆致密、均匀。同时，测试结果表明，在较低的包覆质量比条件下，具有明显的降感效果，因而同时具备较强的实用性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法。

[0006] 本发明的另一个目的是提供一种氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

[0007] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

[0008] 一种氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤A：用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今；

[0010] 步骤B：取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度75～120℃下搅拌回流8～12h，之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，得到了氨基表面改性的奥克托今；

[0011] 步骤C：取氨基表面改性的奥克托今溶于去离子水中，并调节pH至4.5～5.5得到HMX溶液，然后取氧化石墨烯荣誉去离子水中，并调节pH至8～8.5得到氧化石墨烯溶液；接着将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合搅拌至氧化石墨烯完全析出，随后过滤、洗涤、烘干，即得到了氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

[0012] 进一步的技术方案是，所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(APS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)中的一种。

[0013] 进一步的技术方案是，步骤B中所述的清洗后的奥克托今与正己烷或甲苯的质量体积比为5～10g：100mL。

[0014] 进一步的技术方案是，步骤B中所述的清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂的质量体积为5～10g：0.2mL～0.3mL。

[0015] 进一步的技术方案是，步骤C中所述的HMX溶液是通过滴加稀盐酸溶液调节pH至4.5～5.5。

[0016] 进一步的技术方案是，步骤C中所述的氧化石墨烯溶液是通过滴加稀氨水溶液调节pH至8～8.5。

[0017] 进一步的技术方案是，氨基表面改性的奥克托今与氧化石墨烯的质量之比为0.2～0.5：0.02g～0.05g。

[0018] 进一步的技术方案是，所述的取清洗后的奥克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶联剂，随后在温度80～100℃下搅拌回流8～12h。

[0019] 本发明还提供了采用所述的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的制备方法制备而得的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

[0020] 下面对本发明做进一步的解释和说明。

[0021] 清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂在一定温度下搅拌回流过程中，借助氨基硅烷偶联剂在奥克托今表面水解、聚合，使得反应产物包覆在奥克托今的表面，由于氨基硅烷偶联剂的反应聚合产物带有大量的氨基，因而得到了表面带有大量氨基的奥克托今。

[0022] 清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂在温度75～120℃加热回流，若温度低于75℃，那么聚合反应太慢，不利于改性处理；若温度高于120℃，则水解聚合反应太剧烈，易导致硅烷偶联剂自聚合。根据本发明的优选实施例，在80～100℃下加热回流；根据本发明更优选的实施例，在80℃下加热回流。

[0023] 在步骤B中，加热回流之后用乙醇进行清洗，然后于温度75～80℃下热处理6～8h，热处理的目的在于使颗粒表面水解后的硅烷偶联剂分子进一步聚合，从而使得改性更完全；若不进行热处理，那么这些未聚合完全的偶联剂分子在后续使用过程中可能会游离出颗粒表面。

[0024] 在本发明中，氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，其理由是三者均可以水解、聚合反应，同时氨基不参与反应，并且会保留在聚合产物中，因此均可以借助水解、聚合反应，实现氨基表面改性的目的。

[0025] 在本发明中，清洗后的奥克托今加入中正己烷或甲苯中，在该步骤中，选择正己烷或甲苯，是因为实验证明在这两种介质中，硅烷偶联剂的水解、聚合反应更匹配，因为若水解过快，那么水解产物大量游离在溶液中，那么可能导致水解产物自聚合；若聚合反应过快或过慢，都不利于硅烷偶联剂的聚合产物均匀包覆在奥克托今表面。

[0026] 在本发明中，清洗后的奥克托今与氨基硅烷偶联剂的质量体积为5～10g：0.2mL～0.3mL；若氨基硅烷偶联剂的用量过少，则表面改性不完全；若氨基硅烷偶联剂的用量过多，溶度太高，易导致氨基硅烷偶联剂大量的自聚合，从而不能实现对奥克托今的改性。

[0027] 在本发明中，改性HMX溶液通过滴加稀盐酸溶液调节pH至4.5～5.5，氧化石墨烯溶液通过滴加稀氨水溶液调节pH至8～8.5；改性HMX溶液调节成酸性，目的是使得表面上的—NH2充分带电，变为—(NH3)+；同理，氧化石墨烯溶液调节成碱性，其目的在于使得表面的羧基和羟基充分带离，带上电荷，分别变为—COO-和—O-。若改性HMX的溶液未调节成酸性或氧化石墨烯溶液未调节成碱性，那么改性HMX或GO表面带电不充分，从而不能发挥两者之间的静电吸引作用。

[0028] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

[0029] (1)本方法先通过氨基硅烷偶联剂对HMX的表面进行氨基改性，获得了表面具有氨基的改性HMX，然后通过改性后HMX表面存在的-NH3+和氧化石墨烯的-COO-或-O-之间的静电作用，使得氧化石墨烯更加紧密的包覆在HMX的表面，同时包覆厚度均匀，同等包覆质量比下包覆物GO的包覆度显著高于一般的包覆方法。

[0030] (2)氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的撞击感度由未包覆的100％降低至30％，感度得到显著降低。

[0031] (3)本方法简单，操作方便，实验过程反应快速，实验设备要求简单。

附图说明

[0032] 图1为未处理的HMX的XPS分析图；

[0033] 图2为氨基表面改性的HMX的XPS分析图；

[0034] 图3为未处理的HMX的接触角测试图；

[0035] 图4为氨基表面改性的HMX的接触角测试图；

[0036] 图5为未处理的HMX的N1s分析图；

[0037] 图6为氨基表面改性的HMX的N1s分析图；

[0038] 图7为氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的N1s分析图；

[0039] 图8为未处理的HMX的SEM分析图；

[0040] 图9为氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的SEM分析图。

具体实施方式

[0041] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

[0042] 实施例1：

[0043] 称取5g的HMX用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今。

[0044] 将清洗后的奥克托今置于烧杯中；量取100mL正己烷，倒入烧杯中；向烧杯中滴加0.2mL APS，然后在80℃加热条件下搅拌回流8h，之后用大量乙醇对固体进行冲洗；接着75℃下烘干处理8h，得到氨基表面改性的HMX。

[0045] 称取0.2g氨基表面改性的HMX，加入到盛有25mL去离子水的烧杯中，然后向烧杯中缓慢滴加稀盐酸调节pH至4.5得到HMX溶液。称取0.02g的GO，加入到25mL去离子水水中，超声分散至溶液透明，然后向溶液中缓慢滴加稀氨水，调节pH至8.5得到氧化石墨烯溶液；然后将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合，并不断搅拌至石墨烯(GO)完全析出；对溶液中的固体进行过滤，并用大量水对其进行清洗；将清洗后的固体置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

[0046] 未处理的HMX加入到去离子水中，搅拌一段时间后HMX沉在溶液底部。未处理的HMX加入到氧化石墨烯溶液中，不能使氧化石墨烯(GO)析出，HMX颗粒沉在溶液底部。氨基表面改性的HMX和水混合后，然后与氧化石墨烯溶液混合后，搅拌一定时间后，即可观察到溶液分层，上层为透明溶液，下层溶液中有沉淀析出，且原来沉积在溶液底部的HMX颗粒悬浮在下层的混合液中，表明氧化石墨烯包覆在HMX颗粒表面了。

[0047] 图1和图2分别为未处理的HMX和氨基表面改性的HMX的XPS分析图，对比分析，可以看出，改性后的HMX的谱图在～100eV和～150eV出现新的峰，而这两个峰位分别对应于Si元素的2p轨道和2s轨道的电子，Si元素出现是因为硅烷偶联剂在HMX表面水解聚合，聚合产物包覆在HMX表面，而聚合产物中带有Si元素。

[0048] 图5、图6和图7分别为未处理的HMX、氨基表面改性的HMX和氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的N1s分析，其中406.6eV、401.1eV和399.8eV分别对应于N-C键、N＝O键和N-H键。对比图5和图6可以得出，N-C键和N＝O键是HMX结构中具有的两种化学状态的N元素，改性后的HMX中新增的N-H键，来源于APS的水解、聚合产物，其在水解、聚合反应过程中-NH2并没有参与反应，并且保留在聚合产物中。上述结果可以得出，APS的聚合产物成功包覆至HMX表面，并且是HMX表面带上一定量的-NH2。

[0049] 图3和图4分别为未处理的HMX和氨基表面改性的HMX的接触角测试图，采用接触角分析仪(DSA30S， )测试在3μL下水的接触角。测试五次求平均值，得出未处理的HMX的接触角为139°，表现出很强的疏水性，而表面改性后的HMX的接触角几乎为0°，亲水性很强，可以得出，表面改性处理后，APS的聚合产物成功包覆至HMX表面，并且使HMX的表面带上大量的氨基。

[0050] 图8和图9分别为未处理的HMX和氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的SEM分析图，可以明显看出，包覆后的HMX表面出现了一层致密的包覆物，表明氧化石墨烯(GO)成功包覆至HMX表面。

[0051] 采用据GJB 772A-1997：601.1爆炸概率法以及GJB 772A-1997：602.1爆炸概率法测试实施例1的氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今的摩擦感度和撞击感度，分别测量10发，得出摩感和撞感分别为90％和30％(空白样品均为100％)。测试结果表明，成功包覆GO之后，HMX的撞击感度得到显著降低。

[0052] 实施例2：

[0053] 称取10g的HMX用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今。

[0054] 将清洗后的奥克托今置于烧杯中；量取100mL甲苯，倒入烧杯中；向烧杯中滴加0.3mL KH-550，然后在120℃加热条件下搅拌回流12h，之后用大量乙醇对固体进行冲洗；接着80℃下烘干处理6h，得到氨基表面改性的HMX。

[0055] 称取0.5g氨基表面改性的HMX，加入到盛有30mL去离子水的烧杯中，然后向烧杯中缓慢滴加稀盐酸调节pH至5.5得到HMX溶液。称取0.05g的GO，加入到30mL去离子水水中，超声分散至溶液透明，然后向溶液中缓慢滴加稀氨水，调节pH至8得到氧化石墨烯溶液；然后将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合，并不断搅拌至石墨烯(GO)完全析出；对溶液中的固体进行过滤，并用大量水对其进行清洗；将清洗后的固体置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

[0056] 实施例3：

[0057] 称取10g的HMX用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今。

[0058] 将清洗后的奥克托今置于烧杯中；量取100mL甲苯，倒入烧杯中；向烧杯中滴加0.3mL A1120，然后在120℃加热条件下搅拌回流12h，之后用大量乙醇对固体进行冲洗；接着75℃下烘干处理8h，得到氨基表面改性的HMX。

[0059] 称取0.5g氨基表面改性的HMX，加入到盛有30mL去离子水的烧杯中，然后向烧杯中缓慢滴加稀盐酸调节pH至4.5得到HMX溶液。称取0.05g的GO，加入到30mL去离子水水中，超声分散至溶液透明，然后向溶液中缓慢滴加稀氨水，调节pH至8.5得到氧化石墨烯溶液；然后将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合，并不断搅拌至石墨烯(GO)完全析出；对溶液中的固体进行过滤，并用大量水对其进行清洗；将清洗后的固体置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

[0060] 实施例4：

[0061] 称取5g的HMX用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今。

[0062] 将清洗后的奥克托今置于烧杯中；量取100mL甲苯，倒入烧杯中；向烧杯中滴加0.2mL APS，然后在80℃加热条件下搅拌回流8h，之后用大量乙醇对固体进行冲洗；接着75℃下烘干处理8h，得到氨基表面改性的HMX。

[0063] 称取0.5g氨基表面改性的HMX，加入到盛有30mL去离子水的烧杯中，然后向烧杯中缓慢滴加稀盐酸调节pH至5.5得到HMX溶液。称取0.05g的GO，加入到30mL去离子水水中，超声分散至溶液透明，然后向溶液中缓慢滴加稀氨水，调节pH至8得到氧化石墨烯溶液；然后将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合，并不断搅拌至石墨烯(GO)完全析出；对溶液中的固体进行过滤，并用大量水对其进行清洗；将清洗后的固体置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯静电自组装包覆的奥克托今。

[0064] 对比实施例1：

[0065] 称取0.2g清洗后的HMX，加入到盛有25mL去离子水的烧杯中，然后向烧杯中缓慢滴加稀盐酸调节pH至4.5得到HMX溶液。称取0.02g的GO，加入到25mL去离子水水中，超声分散至溶液透明，然后向溶液中缓慢滴加稀氨水，调节pH至8.5得到氧化石墨烯溶液；然后将HMX溶液与氧化石墨烯溶液混合，并不断搅拌至石墨烯(GO)完全析出；对溶液中的固体进行过滤，并用大量水对其进行清洗；将清洗后的固体置于烘箱中干燥。HMX的表面未包覆氧化石墨烯。

[0066] 对比实施例2：

[0067] 称取5g的HMX用乙醇对奥克托今浸泡清洗，然后抽滤、烘干，得到清洗后的奥克托今。

[0068] 将清洗后的HMX置于烧杯中；量取100mL正己烷，倒入烧杯中；向烧杯中滴加0.2mL APS，然后在80℃加热条件下搅拌回流8h。

[0069] 对烧杯中的固体进行抽滤，然后用大量乙醇对固体进行冲洗；然后将固体转移到培养皿中，置于烘箱中，在75℃下烘干处理8h，得到氨基表面改性后的HMX。随后进行机械感度测试，结果表明，感度没有降低。

[0070] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。