一种钇钙锌复合热稳定剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种钇钙锌复合热稳定剂及其制备方法，该复合稳定剂是由一定比例的富马海松香钇、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇复配得到。其中富马海松香钇是以富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应制得富马海松香钇粗品，再经过过滤，洗涤，烘干制得。该复合稳定剂既能与PVC上的活泼氯配位，有效的防止脱氯化氢反应，又能吸附和中和氯化氢，消除对PVC降解的催化作用。本发明克服了传统热稳定剂有毒、热稳定时间短等缺点，通过刚果红测试表明，该稳定剂热稳定效果好，可将热稳定时间提高到110分钟以上，而普通稀土稳定剂一般在30分钟左右，在PVC加工领域有很好的应用前景。

权利要求

1.一种钇钙锌复合热稳定剂,其特征在于:所述的复合热稳定剂中包含富马海松香钇、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇,所述的富马海松香钇、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇的质量比分别为30-35:15-25:15-20:20-30。

2.根据权利要求1所述的钇钙锌复合热稳定剂，其特征在于:所述富马海松香钇的制备方法是以富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应制得富马海松香钇粗品，再经过过滤，洗涤，烘干制得。

3.根据权利要求2所述的钇钙锌复合热稳定剂，其特征在于:所述富马海松香钇的制备方法中，富马海松酸与醋酸钇的摩尔比为1:1-2。

4.根据权利要求2所述的钇钙锌复合热稳定剂，其特征在于:所述富马海松香钇的制备方法中，富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应温度为25-65℃。

5.根据权利要求3或4所述的钇钙锌复合热稳定剂，其特征在于:所述所述富马海松香钇的制备方法中，富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应时间为2-4小时。

6.一种富马海松香钇的制备方法，其特征在于：以富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应制得富马海松香钇粗品，再经过过滤，洗涤，烘干制得。

7.根据权利要求6所述的富马海松香钇的制备方法，其特征在于:所述富马海松酸与醋酸钇的摩尔比为1:1-2。

8.根据权利要求7所述的富马海松香钇的制备方法，其特征在于:所述富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应温度为25-65℃。

9.根据权利要求7或8所述的富马海松香钇的制备方法，其特征在于:所述富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应时间为2-4小时。

说明书

一种钇钙锌复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料助剂中塑料稳定剂领域，涉及一种钇钙锌复合热稳定剂及其制备以及在聚氯乙烯塑料中的相关应用。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯(PVC)是世界上大童生产和使用的热塑性塑料之一，它其有低成本、耐腐蚀、高强度等特点，PVC优点很多，但存在热稳定性差的缺点。在PVC树脂加工中,硬质PVC的加工温度在180℃左右,软质PVC的加工也需要较高的温度。当温度升高到130℃左右时，PVC树脂即发生降解，释放出HCl气体,同时由原始的白色变为黄色,继续加深可变为黑色，失去了塑料原有的物理和化学性质,使其不再具有实用价值。解决PVC热稳定性差的最直接和最实用的方法是添加热稳定剂。目前工业上常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂和有机锡等，但产品不是价格昂贵，就是有毒，不能满足环保要求。传统的硬脂酸钙、硬脂酸锌是公认的无毒热稳定剂，但其作为热稳定剂，其性能仍然难以满足PVC加工应用性能要求,另外其与PVC的相容性也较差。近年来国内外对无毒热稳定剂的研制主要是通过在硬脂酸钙、硬脂酸锌热稳定剂基础上掺加能协同提高其热稳定性能的助剂；或通过合成或制备能增加与PVC的相容性,在分子中含羟基、芳香基、脂环基等基团的无毒钙锌类热稳定剂。

[0003] 申请号：CN200810234061.9，申请日：20081120，公开(公告)号：CN101486805B，公开(公告)日：20110810，申请人：靖江旭光塑胶有限公司。公开了一种PVC塑料加工用钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于包括：(1)将有机酸、氧化钙、氧化锌粉末分散在水相中，在相转移催化剂作用下，反应生成有机酸钙锌复合物；(2)将步骤(1)获得的复合物加热，加入油脂物，搅拌至物料与水相完全分离；(3)将分离后获得的产物置于双辊捏和机中，加热至130度，搅拌，逐渐加入抗氧剂、稳定化助剂、有机稳定剂后压片成型，即得成品。本反应一步完成、流程短、不产生三废；配方优化，获得的复合钙锌稳定剂热效率高，稳定时间要比市售产品提高50-100％；产品为片状或小颗粒状，无粉尘污染，初融温度低，适应性广。该热稳定剂，其性能仍然难以满足PVC加工应用性能要求,另外其与PVC的相容性也较差。

[0004] 本发明一种钇钙锌复合热稳定剂,包含有富马海松香钇,由于其分子结构中含有三元环菲骨架和双键,提高了其与PVC的相容性,从而达到提高其热稳定性能的技术目标。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于,为聚氯乙烯制品加工业提供一种无毒环保并且稳定性能优异的钇钙锌复合热稳定剂，同时提供了其主要原料富马海松香钇的制备方法。

[0006] 本发明的技术方案是：

[0007] 一种钇钙锌复合热稳定剂,所述的复合热稳定剂中包含富马海松香钇、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇,所述的富马海松香钇、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇的质量比分别为30-35:15-25:15-20:20-30。

[0008] 作为方案的进一步改进，以上所述富马海松香钇的制备方法是以富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应制得富马海松香钇粗品，再经过过滤，洗涤，烘干制得。

[0009] 作为方案的进一步改进，以上所述富马海松香钇的制备方法中，富马海松酸与醋酸钇的摩尔比为1:1-2。

[0010] 作为方案的进一步改进，以上所述富马海松香钇的制备方法中，富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应温度为25-65℃。

[0011] 作为方案的进一步改进，以上所述所述富马海松香钇的制备方法中，富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应时间为2-4小时。

[0012] 一种富马海松香钇的制备方法，以富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应制得富马海松香钇粗品，再经过过滤，洗涤，烘干制得。

[0013] 作为方案的进一步改进，以上所述富马海松酸与醋酸钇的摩尔比为1:1-2。

[0014] 作为方案的进一步改进，以上所述富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应温度为25-65℃。

[0015] 作为方案的进一步改进，以上所述富马海松酸在无水乙醇溶液中与醋酸钇反应时间为2-4小时。

[0016] 本发明的优点：

[0017] 1.本发明在传统钙锌稳定剂的基础上，添加了富马海松香钇，由于富马海松香钇分子结构中含有三元环菲骨架和双键,提高了其与PVC的相容性，从而达到提高其热稳定性能的技术目标。

[0018] 2.申请人通过刚果红法对热稳定剂的热稳定性能进行了一系列的试验，具体方法参照GB/T2917.1-2002《以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法》。经试验得出，含有富马海松香钇、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇的复合热稳定剂，能够提高其作为PVC热稳定剂的性能，可将PVC热稳定性提高到110分钟以上，而普通稀土热稳定剂―股在30分钟左右。

[0019] 3.松香价格低廉，丰富，同时富马海松酸还具有潜在的生物降解性和生物相容性等特点。富马海松香钇及由其制备的钇钙锌复合热稳定剂工艺方便简单，具有常温常压下合成产物生产成本低，反应条件温和，选择性高，副产物少等优点。

具体实施方式

[0020] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例子对本发明做进一步的描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域的技术人员对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求所限定的范围。

[0021] 实施例1富马海松香钇的制备

[0022] 按照摩尔比为1:1在反应釜中加入富马海松酸与醋酸钇，然后加入无水乙醇溶液至溶解完毕，启动搅拌装置和回流冷凝装置，加热升温到25℃，反应时间2小时后停止加热，降温到室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，在烘干箱中100℃恒温干燥6小时，得到高纯度马来海松香钇产品1。

[0023] 实施例2富马海松香钇的制备

[0024] 按照摩尔比为1:1.5在反应釜中加入富马海松酸与醋酸钇，然后加入无水乙醇溶液至溶解完毕，启动搅拌装置和回流冷凝装置，加热升温到40℃，反应时间3小时后停止加热，降温到室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，在烘干箱中100℃恒温干燥6小时，得到高纯度马来海松香钇产品2。

[0025] 实施例3富马海松香钇的制备

[0026] 按照摩尔比为1:2在反应釜中加入富马海松酸与醋酸钇，然后加入无水乙醇溶液至溶解完毕，启动搅拌装置和回流冷凝装置，加热升温到65℃，反应时间4小时后停止加热，降温到室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，在烘干箱中100℃恒温干燥6小时，得到高纯度马来海松香钇产品3。

[0027] 实施例4富马海松香钇的制备

[0028] 按照摩尔比为1:1.8在反应釜中加入富马海松酸与醋酸钇，然后加入无水乙醇溶液至溶解完毕，启动搅拌装置和回流冷凝装置，加热升温到50℃，反应时间3小时后停止加热，降温到室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，在烘干箱中100℃恒温干燥6小时，得到高纯度马来海松香钇产品4。

[0029] 实施例5钇钙锌复合热稳定剂的制备

[0030] 将实施例1中制备得到的富马海松香钇1、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇按照质量比分别为30:15:15:20,即可得到本发明所述的钇钙锌复合热稳定剂。

[0031] 热稳定性检测：

[0032] 按照PVC为50份，PVC糊树脂为50份，DOP为50份，钇钙锌复合热稳定剂6份进行机械混合均匀，在玻璃板上涂成厚度约为1mm的薄层，在120℃下塑化10分钟，裁成2mm×2mm小片，然后进行刚果红试验，结果热稳定性时间达到110分钟。

[0033] 实施例6钇钙锌复合热稳定剂的制备

[0034] 将实施例2中制备得到的富马海松香钇2、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇按照质量比分别为31:17:16:22,即可得到本发明所述的钇钙锌复合热稳定剂。

[0035] 热稳定性检测：

[0036] 按照PVC为50份，PVC糊树脂为50份，DOP为50份，钇钙锌复合热稳定剂10份进行机械混合均匀，在玻璃板上涂成厚度约为1mm的薄层，在120℃下塑化10分钟，裁成2mm×2mm小片，然后进行刚果红试验，结果热稳定性时间达到125分钟。

[0037] 实施例7钇钙锌复合热稳定剂的制备

[0038] 将实施例3中制备得到的富马海松香钇3、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇按照质量比分别为32:20:18:25,即可得到本发明所述的钇钙锌复合热稳定剂。

[0039] 热稳定性检测：

[0040] 按照PVC为50份，PVC糊树脂为50份，DOP为50份，钇钙锌复合热稳定剂15份进行机械混合均匀，在玻璃板上涂成厚度约为1mm的薄层，在120℃下塑化10分钟，裁成2mm×2mm小片，然后进行刚果红试验，结果热稳定性时间达到138分钟。

[0041] 实施例8钇钙锌复合热稳定剂的制备

[0042] 将实施例4中制备得到的富马海松香钇4、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇按照质量比分别为334:23:19:28,即可得到本发明所述的钇钙锌复合热稳定剂。

[0043] 热稳定性检测：

[0044] 按照PVC为50份，PVC糊树脂为50份，DOP为50份，钇钙锌复合热稳定剂20份进行机械混合均匀，在玻璃板上涂成厚度约为1mm的薄层，在120℃下塑化10分钟，裁成2mm×2mm小片，然后进行刚果红试验，结果热稳定性时间达到150分钟。

[0045] 实施例9钇钙锌复合热稳定剂的制备

[0046] 将实施例4中制备得到的富马海松香钇1和3的混合物、硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇按照质量比分别为35:25:20:30,即可得到本发明所述的钇钙锌复合热稳定剂。

[0047] 热稳定性检测：

[0048] 按照PVC为50份，PVC糊树脂为50份，DOP为50份，钇钙锌复合热稳定剂18份进行机械混合均匀，在玻璃板上涂成厚度约为1mm的薄层，在120℃下塑化10分钟，裁成2mm×2mm小片，然后进行刚果红试验，结果热稳定性时间达到145分钟。