一种阻燃型纸基覆铜板用胶液、阻燃型纸基覆铜板及其制备方法

摘要

本发明提供了一种阻燃型纸基覆铜板用胶液、阻燃型纸基覆铜板及其制备方法。本发明所提供的阻燃型纸基覆铜板用胶液的原料，按重量份数计，包括：环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂、有机溶剂，其中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2‑甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。本发明所提供的覆铜板制备工艺简单、节能、成本低，具有较好的冲孔性、较好的耐焊性、阻燃性及良好的加工性能。

权利要求

1.一种阻燃型纸基覆铜板用胶液，其特征在于，所述阻燃型纸基覆铜板用胶液的原料，按重量份数计，包括：环氧大豆油改性酚醛树脂4500～5500份、环氧树脂1200～1600份、阻燃剂1000～1300份、有机溶剂100～300份，其中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；

所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃条件下反应4～6h，再加入甲醛、碱性催化剂并在95～105℃条件下反应45～90min后，经减压脱水后冷却至不高于

85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物，制得环氧大豆油改性酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，其特征在于，所述环氧树脂包括低溴环氧树脂、第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种；所述第一高溴环氧树脂的溴含量为48～

58％，所述第二高溴环氧树脂的溴含量为58～62％。

3.如权利要求1所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，其特征在于，所述阻燃剂包括溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂中的至少一种，其中，所述溴系阻燃剂包括四溴双酚A；所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；所述磷系阻燃剂包括磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，其特征在于，所述环氧树脂包括第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂，其中，所述第一高溴环氧树脂的溴含量为48～58％，所述第二高溴环氧树脂的溴含量为58～62％，所述第一高溴环氧树脂与所述第二高溴环氧树脂的质量比为1～1.5:1。

5.如权利要求1所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，其特征在于，所述阻燃剂包括四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯，其中，所述四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯的质量比为1:5～6.5。

6.权利要求1～5任一所述阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取下述重量份数的阻燃型纸基覆铜板用胶液的原料：环氧大豆油改性酚醛树脂4500～

5500份、环氧树脂1200～1600份、阻燃剂1000～1300份、有机溶剂100～300份；将所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂及有机溶剂混合并熟化，制得覆铜板用胶液。

7.一种阻燃型纸基覆铜板，其特征在于，所述阻燃型纸基覆铜板的原料包括如权利要求1～5任一所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液。

8.一种阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取如权利要求1～5任一所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，将漂白木浆纸浸渍如第一方面所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，烘干制得半固化片；

(2)将N张步骤(1)所得的半固化片叠配，覆上铜箔后，经热压压制，得到阻燃型纸基覆铜板，其中，N为不小于0的整数，且N不等于0。

说明书

一种阻燃型纸基覆铜板用胶液、阻燃型纸基覆铜板及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于覆铜板生产方法技术领域，具体涉及一种阻燃型纸基覆铜板用胶液、阻燃型纸基覆铜板及其制备方法。

背景技术

[0002] 纸基覆铜板是覆铜板的主要品种之一，大量用于电视等家用电子产品。其生产和使用过程中，安全可靠是产品的重要标准。按法定要求，用于一些电子产品的纸基覆铜板阻燃性必须达到UL94V-0级。目前桐油等生物油改性的酚醛树脂，搭配添加磷酸酯类等进行阻燃已引起人们的重视。酚醛树脂是最先发现且先工业化生产的一种合成树脂，但是目前，改性酚醛树脂耐热性能差，使用改性酚醛树脂制备的纸基覆铜板均存在耐热性能差、阻燃性能差等问题，已不能满足无铅焊接时代对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性的要求。

[0003] 因此，有必要提供一种具有良好的耐热性以及加工性且环保节能的阻燃型纸基覆铜板。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种阻燃型纸基覆铜板用胶液、阻燃型纸基覆铜板及其制备方法。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0006] 第一方面，本发明提供了一种阻燃型纸基覆铜板用胶液，所述阻燃型纸基覆铜板用胶液的原料，按重量份数计，包括：环氧大豆油改性酚醛树脂4500～5500份、环氧树脂1200～1600份、阻燃剂1000～1300份、有机溶剂100～300份，其中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。

[0007] 优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、碱性催化剂100～135份、溶剂2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。

[0008] 优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶剂800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；

[0010] 将环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃条件下反应3～6h，再加入甲醛、碱性催化剂并在95～105℃条件下反应45～90min(优选为60min)后，经减压脱水后冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物，制得环氧大豆油改性酚醛树脂。

[0011] 可以理解的是，本发明对所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的方法没有特别限制；采用本领域技术人员常用的物料混合方法即可。

[0012] 进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的步骤，具体包括：

[0013] 将环氧大豆油、苯酚、双酚A混合搅拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。

[0014] 进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物为将石墨烯、氧化石墨烯和溶剂混合后超声处理10～30min制得。

[0015] 优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氨水、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。

[0016] 进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括三乙胺和氨水，其中，所述碱性催化剂中，三乙胺与氨水的质量比为2～4:1。

[0017] 优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂包括但不限于醇类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。

[0018] 进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂为甲醇。

[0019] 优选地，所述环氧树脂包括但不限于低溴环氧树脂、第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种。

[0020] 进一步优选地，所述环氧树脂包括第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂，其中，所述第一高溴环氧树脂的溴含量为48～58％，所述第二高溴环氧树脂的溴含量为58～62％，所述第一高溴环氧树脂与所述第二高溴环氧树脂的质量比为1～1.5:1。

[0021] 优选地，所述阻燃剂包括但不限于溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂中的至少一种，其中，所述溴系阻燃剂包括但不限于四溴双酚A；所述氮系阻燃剂包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；所述磷系阻燃剂包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一种。

[0022] 进一步优选地，所述阻燃剂包括四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯，其中，所述四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯的质量比为1:5～6.5。

[0023] 优选地，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种。

[0024] 进一步优选地，所述有机溶剂为甲醇。

[0025] 第二方面，本发明提供了一种阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法，包括如下步骤：

[0026] 取下述重量份数的覆铜板用胶液的原料：环氧大豆油改性酚醛树脂4500～5500份、环氧树脂1200～1600份、阻燃剂1000～1300份、有机溶剂100～300份；将所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂及有机溶剂混合并熟化，制得覆铜板用胶液。

[0027] 可以理解的是，本发明对所述的“将环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂及有机溶剂”的方法没有特别的限制，采用本领域的常规的混合方法即可。

[0028] 优选地，所述阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述将环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂及有机溶剂混合并熟化的步骤，具体包括：将所述环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂、阻燃剂及有机溶剂混合后搅拌4～6h，其中，搅拌的转速为800～1500rpm。

[0029] 优选地，所述阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、甲醛800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份。

[0030] 进一步优选地，所述阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述环氧大豆油改性酚醛树脂由下述重量份数的原料制得：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1100～1300份、2-甲基咪唑5～8份、甲醛800～1200份、碱性催化剂100～135份、溶剂2500～2800份、石墨烯25～45份、氧化石墨烯22～35份。

[0031] 进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0032] 取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200～1600份、苯酚500～700份、双酚A1000～1300份、2-甲基咪唑5～10份、溶剂800～1200份、碱性催化剂60～150份、溶剂2500～3000份、石墨烯5～60份、氧化石墨烯5～40份；

[0033] 将环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合后，在150～200℃条件下反应4～6h，再加入甲醛、碱性催化剂并在95～105℃条件下反应45～90min(优选为60min)后，经减压脱水后冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物，制得环氧大豆油改性酚醛树脂。

[0034] 可以理解的是，本发明对所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的方法没有特别限制；采用本领域技术人员常用的物料混合方法即可。

[0035] 更进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述环氧大豆油、苯酚、双酚A、2-甲基咪唑混合的步骤，具体包括：

[0036] 将环氧大豆油、苯酚、双酚A混合搅拌5～10min，再加入2-甲基咪唑。

[0037] 更进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述石墨烯、氧化石墨烯和溶剂的混合物为将石墨烯、氧化石墨烯和溶剂混合后超声处理10～30min制得。

[0038] 进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括但不限于三乙胺、氨水、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、三乙醇胺中的一种或多种。

[0039] 更进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述碱性催化剂包括三乙胺和氨水，其中，所述碱性催化剂中，三乙胺与氨水的质量比为2～4:1。

[0040] 进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂包括但不限于醇类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。

[0041] 更进一步优选地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂的制备方法中，所述溶剂为甲醇。

[0042] 优选地，所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述环氧树脂包括但不限于低溴环氧树脂、第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种。

[0043] 进一步优选地，所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述环氧树脂包括第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂，其中，所述第一高溴环氧树脂的溴含量为48～58％，所述第二高溴环氧树脂的溴含量为58～62％，所述第一高溴环氧树脂与所述第二高溴环氧树脂的质量比为1～1.5:1。

[0044] 优选地，所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述阻燃剂包括但不限于溴系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂中的至少一种，其中，所述溴系阻燃剂包括但不限于四溴双酚A；所述氮系阻燃剂包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐中的至少一种；所述磷系阻燃剂包括但不限于磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯中的至少一种。

[0045] 进一步优选地，所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述阻燃剂包括四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯，其中，所述四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯的质量比为1:5～6.5。

[0046] 优选地，所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种。

[0047] 进一步优选地，所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法中，所述有机溶剂为甲醇。

[0048] 优选地，本发明第一方面所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液为采用如第二方面所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液的制备方法制得。

[0049] 第三方面，本发明还提供了一种阻燃型纸基覆铜板，所述阻燃型纸基覆铜板的原料包括如第一方面所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液。

[0050] 第四方面，本发明还提供了一种阻燃型纸基覆铜板的制备方法，包括如下步骤：

[0051] (1)取如第一方面所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，将漂白木浆纸浸渍如第一方面所述的阻燃型纸基覆铜板用胶液，烘干制得半固化片；

[0052] (2)将N张步骤(1)所得的半固化片叠配后覆上铜箔，经热压压制，得到阻燃型纸基覆铜板，其中，N为不小于0的整数。

[0053] 可以理解的是，所述步骤(1)中，所述烘干的方法没有特别的限制，采用本领域常规的烘干方法即可。

[0054] 优选地，所述步骤(1)中，烘干的条件为：所述烘干的温度为160～210℃(进一步优选为170～190℃)；所述烘干的时间为1～5min。

[0055] 优选地，所述步骤(2)中，所述热压压制的条件为：压力为80～90kg/cm2；温度为180～190℃；压制时间为60～120min。

[0056] 本发明的有益效果如下：

[0057] (1)本发明所提供的阻燃型纸基覆铜板用胶液以产品性能好且用途广泛的环氧大豆油改性酚醛树脂为原料，制备工艺简单，生产工艺绿色环保，高效安全；

[0058] (2)本发明所提供的阻燃型纸基覆铜板的制备工艺简单，节能、生产废料少，设备投入少，同时大大缩短了生产周期；本发明所制备的阻燃型纸基覆铜板具有较好的冲孔性，较好的耐焊性，阻燃性以及良好的加工性能。

具体实施方式

[0059] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0060] 实施例1

[0061] 本发明实施例提供了一种阻燃型纸基覆铜板的制造方法，包括如下步骤：

[0062] (1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1400份、苯酚565份、双酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛945份、三乙胺80份、氨水27份、甲醇2800份、石墨烯30份、氧化石墨烯25份；

[0063] 依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃条件下反应5h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(160℃)时，抽真空脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后停止抽真空，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；

[0064] (2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂5194份、第一高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量390g/eq)706份、第二高溴环氧树脂(溴含量60％，环氧当量420g/eq)608份、四溴双酚A75份、磷酸三苯酯455份、磷酸三氯丙基酯574份、甲醇407份；

[0065] 将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂、第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂、四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1500rpm的转速搅拌6h熟化，制得覆铜板用胶液；

[0066] (3)阻燃型纸基覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在180℃下烘干1min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～5％，挥发物≤3％，制得半固化片；将6张所述的半固化片叠配，覆上已上胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为80kg/cm2和温度为190℃的条件下压制90min，经冷却得到阻燃型纸基覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。

[0067] 实施例2

[0068] 本发明实施例提供了一种阻燃型纸基覆铜板的制造方法，包括如下步骤：

[0069] (1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1200份、苯酚500份、双酚A1000份、2-甲基咪唑5份、甲醛800份、三乙胺90份、氨水45份、甲醇2500份、石墨烯25份、氧化石墨烯20份；

[0070] 依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在180℃条件下反应6h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在105℃条件下反应45min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(165℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(165℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；

[0071] (2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂4500份、第一高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量400g/eq)880份、第二高溴环氧树脂(溴含量60％，环氧当量410g/eq)650份、四溴双酚A75份、磷酸三苯酯375份、磷酸三氯丙基酯525份、甲醇300份；将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂、第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂、四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1500rpm的转速搅拌4h熟化，制得覆铜板用胶液；

[0072] (3)阻燃型纸基覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在170℃下烘干1min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～5％，挥发物≤3％，制得半固化片；将6张所述的半固化片叠配，覆上已上胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为90kg/cm2和温度为180℃的条件下压制90min，经冷却得到阻燃型纸基覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。

[0073] 实施例3

[0074] 本发明实施例提供了一种阻燃型纸基覆铜板的制造方法，包括如下步骤：

[0075] (1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1450份、苯酚700份、双酚A1100份、2-甲基咪唑8份、甲醛1200份、三乙胺70份、氨水30份、甲醇2800份、石墨烯35份、氧化石墨烯22份；

[0076] 依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在150℃条件下反应6h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在95℃条件下反应60min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，将反应釜内的温度冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理20min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；

[0077] (2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂5500份、第一高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量410g/eq)1320份、第二高溴环氧树脂(溴含量60％，环氧当量430g/eq)220份、四溴双酚A75份、磷酸三苯酯480份、磷酸三氯丙基酯675份、甲醇450份；将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂、第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂、四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1000rpm的转速搅拌5h熟化，制得覆铜板用胶液；

[0078] (3)阻燃型纸基覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在190℃下烘干1min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～5％，挥发物≤3％，制得半固化片；将6张所述的半固化片叠配，覆上已上胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为90kg/cm2和温度为190℃的条件下压制60min，经冷却得到阻燃型纸基覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。

[0079] 实施例4

[0080] 本发明实施例提供了一种阻燃型纸基覆铜板的制造方法，包括如下步骤：

[0081] (1)取下述重量份数的所述环氧大豆油改性酚醛树脂的原料：环氧大豆油1600份、苯酚580份、双酚A1300份、2-甲基咪唑8份、甲醛980份、三乙胺100份、氨水25份、甲醇2800份、石墨烯45份、氧化石墨烯35份；

[0082] 依次将环氧大豆油、苯酚、双酚A加入反应釜中，搅拌10min混合后，加入2-甲基咪唑，在200℃条件下反应4h，待反应釜内的温度自然冷却至165℃后，缓慢进水冷却至85℃后，加入甲醛并搅拌10min，再加入三乙胺、氨水，并在100℃条件下反应90min后，取样测胶化时间，当测得胶化时间达到240±10s(155℃)时，减压脱水1h，反应釜内的树脂体系透明后，再次取样测胶化时间，当测得胶化时间达到130±20s(160℃)时，冷却至不高于85℃，再加入石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物(将石墨烯、氧化石墨烯和甲醇混合后超声处理30min制得石墨烯、氧化石墨烯和甲醇的混合物)，制得环氧大豆油改性酚醛树脂；

[0083] (2)覆铜板用胶液的配制：取下述重量份数的所述覆铜板用胶液的原料：步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂4800份、第一高溴环氧树脂(溴含量48％，环氧当量390g/eq)1320份、第二高溴环氧树脂(溴含量60％，环氧当量420g/eq)220份、四溴双酚A75份、磷酸三苯酯455份、磷酸三氯丙基酯600份、甲醇350份；将步骤(1)所得的环氧大豆油改性酚醛树脂、第一高溴环氧树脂、第二高溴环氧树脂、四溴双酚A、磷酸三苯酯、磷酸三氯丙基酯及甲醇混合后，以1500rpm的转速搅拌6h熟化，制得覆铜板用胶液；

[0084] (3)阻燃型纸基覆铜板的制造：将135g/m2的漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍步骤(2)所得的覆铜板用胶液，在180℃下烘干1min，控制含胶量为45～50％，流动度为3～5％，挥发物≤3％，制得半固化片；将6张所述的半固化片叠配，覆上已上胶的铜箔后，再用压机压制在控制压力为90kg/cm2和温度为180℃的条件下压制120min，经冷却得到阻燃型纸基覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。

[0085] 对比例1

[0086] 为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，本对比例1与实施例1的区别仅在于：实施例1中采用了“石墨烯45份、氧化石墨烯35份”，而本对比例1未采用石墨烯和氧化石墨烯，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及阻燃型纸基覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。

[0087] 对比例2

[0088] 为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1中的“环氧大豆油1400份”替换成“桐油1400份”，制得环氧大豆油改性酚醛树脂及阻燃型纸基覆铜板，然后按照国家标准GB/T4723-1992检测，检测结果参见表1。

[0089] 表1所得样品的各项性能对比

[0090]

[0091] 由以上结果可知：本发明实施例1～4制备的阻燃型纸基覆铜板，在保证生产成本降低的同时使板材的质量得到了改善，可达到阻燃UL 94V0级，且具有较好的冲孔性和较好的耐浸焊性。对比例1未将石墨烯和氧化石墨烯用于制备环氧大豆油改性酚醛树脂，对比例2采用桐油制备桐油改性酚醛树脂，虽然，也能阻燃，但是，吸水率明显高于实施例1制备的阻燃型纸基覆铜板，而冲孔性、耐浸焊性、剥离强度的测试结果明显低于实施例1制备的阻燃型纸基覆铜板。

[0092] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。