黑色染料组合物及其在纤维上的染色应用和方法

摘要

本发明提供一种用于锦/棉、锦/粘混纺、交织织物一浴两步法染色的黑色染料组合物及其染色应用和方法。该组合物包括一定比例混合的一种或多种通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物，一种或多种通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物以及一种或多种通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物。本发明染料组合物各项牢度优异，尤其是日晒及湿处理牢度优异，可广泛用于纤维素纤维，聚酰胺纤维，蛋白质纤维及其混纺织物的着色。且在锦/棉、锦/粘混纺、交织织物一浴两步法同色染色时，有着意想不到的着色效果。

权利要求

1.一种用于锦/棉、锦/粘混纺、交织织物一浴两步法染色的染料组合物，它包括一种或多种通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物，一种或多种通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物以及一种或多种通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物：通式(Ⅰ)式中：

R1、R2、R3、R4分别独立地为H、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、Cl和-SO3H；

Y1为-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；

M为H、Na、K或NH4+基团；

通式(Ⅱ)式中：

R5、R6、R7、R8分别独立地为H、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、Cl和-SO3H；

Y2为-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；

M为H、Na、K或NH4+基团；

通式(Ⅲ)中：

R9选自氢原子、-Cl和-NO2；

R10选自氢原子和-NO2；

M+选自碱金属阳离子；

一种或多种通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物：一种或多种通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物：一种或多种通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物的重量比为40～85：5～20：10～

40。

2.权利要求1所述的染料组合物，通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8基团分别独立地位于苯核上-N＝N-基团的邻位或间位；通式(Ⅰ)的-SO2Y1和通式(Ⅱ)中的-SO2Y2基团，分别独立地位于苯核上-N＝N-基团的对位、邻位或间位。

3.权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，通式(Ⅲ)中的R9基团位于苯核上偶氮基团的对位或者间位。

4.权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物选自如下一组的染料化合物：

5.权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物选自如下一组的染料化合物：

6.权利要求1所述的染料组合物，其特征在于，通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物选自如下一组的染料化合物：

7.权利要求1-6中任一项所述染料组合物在纤维素纤维，聚酰胺纤维，蛋白质纤维以及各纤维混纺、交织织物的着色应用。

8.一种锦棉混纺织物一浴两步法同色染色法，它包括如下步骤：

1)提供包含权利要求1-6中任一项所述染料组合物和任选的染色助剂的染浴；

2)在25-40℃把所述织物浸入染浴，保温0-10min；

3)按每分钟0.5-3℃的速率升温至95-100℃染色，并保温15-45分钟；

4)按每分钟1-2℃的速率降温至80℃染色，保温10分钟，加入碱剂并保温30-50分钟。

说明书

黑色染料组合物及其在纤维上的染色应用和方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种染料组合物及其染色应用和方法。具体而言，本发明涉及一种用于锦/棉、锦/粘混纺、交织织物一浴两步法染色的染料组合物及其染色应用和方法。

背景技术

[0002] 锦/棉、锦/粘混纺、交织织物在一定程度上兼具了锦纶纤维和纤维素纤维的优良性能，不仅具有纤维素纤维良好的吸湿透气性能，又具有锦纶良好的弹性、优异的耐摩性。锦/棉、锦/粘混纺、交织织物手感丰满、滑爽、穿着舒适、富有弹性和光泽，是目前十分流行的服装面料。

[0003] 锦纶纤维和纤维素纤维具有不同的内部分子结构，造成了它们的染色性能不同，这对染色加工带来了一定的困难。传统的锦/棉、锦/粘混纺、交织织物采用酸性/活性、酸性/直接染料进行两浴法染色。但这种染色存在工艺流程长、能源消耗大、染色牢度差、易产生色差、色花和沾色等问题。因此，采用一浴法进行上述混纺、交织织物的染色研究成为当前印染界关注的热点之一。

[0004] 近年来，涉及锦棉织物染色的中国专利如下：

[0005] CN 1264767(2000)(无锡庆丰集团维新漂染有限公司)

[0006] CN 101446048(2009)(上虞新晟化工工业有限公司)

[0007] CN 101768882(2010)(襄樊新四五印染有限责任公司)

[0008] CN 101781856(2010)(绍兴文理学院)

[0009] CN 102199884(2011)(浙江理工大学)

[0010] CN 102321986(2012)(无锡市联盛印染有限公司)

[0011] 这些专利或以轧染染色，或以单种或两种染料采用一浴两步染色。一般仅能提供浅、中色的染色效果。

[0012] 本发明旨在开发出一种染料化合物，该化合物能满足一浴法上染锦/棉、锦/粘混纺、交织织物，提供黑色的染色效果且同色性良好等要求。

[0013] 本发明人在大量试验的基础上，确认染料的选择是本发明至关重要的因素。

[0014] 本发明人注意到苏州东吴染料有限公司发表的专利，CN 1687520(2005)一种用于混纺、交织织物染色的专用染料。这一专用染料应用于毛/腈、棉/腈织物的一浴一步法染色。

[0015] 本发明人在研究实践过程中，惊喜地发现1:2金属络合染料与特定形式的活性染料拼混，可有效和成功地用作锦/棉、锦/粘混纺、交织织物一浴两步法染色的专用染料。

[0016] 本发明提供1:2金属络合染料和活性染料的通式及其具体品种。通过上述染料的有效组合，可成功地实现锦/棉、锦/粘混纺、交织织物一浴两步法黑色的染色。

[0017] 本发明人未发现相同或类似本发明内容的专利和论文。

发明内容

[0018] 本发明人通过大量的研究试验，惊奇地发现，包括一种或多种通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物，一种或多种通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物以及一种或多种通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物的染料组合物，具有十分优异的染色性能以及优异的染色牢度以及可有效地实现锦/棉、锦/粘混纺、交织织物的一浴两步法黑色的染色，有着意想不到的着色效果，从而在锦/棉、锦/粘混纺、交织织物染色应用上更具有实际商用价值。

[0019] 实践表明，与传统的繁琐的二浴染色法相比，本发明体现节能减排的发展前景。

[0020] 本发明提供的染料组合物包括一定比例混合的一种或多种通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物，一种或多种通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物以及一种或多种通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物。

[0021]

[0022]

[0023] 通式(Ⅰ)式中：

[0024] R1、R2、R3、R4分别独立地为H、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、Cl和-SO3H；

[0025] Y1为 -CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；

[0026] M为H、Na、K或NH4+基团；

[0027] 通式(Ⅱ)式中：

[0028] R5、R6、R7、R8分别独立地为H、-CH3、-C2H5、-OCH3、-OC2H5、Cl和-SO3H；

[0029] Y2为 -CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；

[0030] M为H、Na、K或NH4+基团；

[0031] 通式(Ⅲ)中：

[0032] R9选自氢原子、-Cl和-NO2；

[0033] R10选自氢原子和-NO2；

[0034] M+选自碱金属阳离子。

[0035] 本发明的另一方面还提供上述染料组合物在纤维素纤维，聚酰胺纤维，蛋白质纤维以及各纤维混纺、交织织物的着色应用。

[0036] 本发明的另一方面还提供一种锦棉混纺织物一浴两步法同色染色法，它包括如下步骤：

[0037] 1)提供包含权利要求1-7中任一项所述染料组合物和任选的染色助剂的染浴；

[0038] 2)在25-40℃把所述织物浸入染浴，保温0-10min；

[0039] 3)按每分钟0.5-3℃的速率升温至95-100℃染色，并保温15-45分钟；

[0040] 4)按每分钟1-2℃的速率降温至80℃染色，保温10分钟，加入碱剂并保温30-50分钟。

[0041] 附图简要说明

[0042] 图1是使用本发明染料组合物的一浴法染色工艺的示意图。

[0043] 图2是使用本发明染料组合物的提升性测试方法的示意图。

[0044] 图3是使用本发明染料组合物的稳定性测试方法的示意图。

[0045] 具体实施方法

[0046] 本发明的染料组合物包括一种或多种通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物，一种或多种通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物以及一种或多种通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物。采用该染料组合物，可有效地实现锦/棉、锦/粘混纺、交织织物的一浴两步法黑色的染色。

[0047] 在本发明的染料组合物中，通式(Ⅰ)表示的一种或多种的活性染料化合物、通式(Ⅱ)表示的一种或多种的活性染料化合物以及通式(Ⅲ)表示的一种或多种的1:2金属络合染料化合物的重量比为：40～85：5～20：10～40，优选为50‐75：10‐20：15‐35。

[0048] 在一个优选的实施方式中，通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8基团分别独立地位于苯核上-N＝N-基团的邻位或间位。

[0049] 在另一个优选的实施方式中，通式(Ⅰ)中的-SO2Y1基团或通式(Ⅱ)中的-SO2Y2基团，分别独立地位于苯核上-N＝N-基团的对位、邻位或间位。

[0050] 在一个优选的实施方式中，通式(Ⅲ)中的R9基团位于苯核上偶氮基团的对位或者间位。

[0051] 在另一个优选的实施方式中，通式(Ⅲ)中的R9选自氢原子、-Cl和-NO2；R10选自氢原子和-NO2。

[0052] 本发明中，通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物，包括如下实例：

[0053]

[0054]

[0055] 本发明中，通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物，包括如下实例：

[0056]

[0057]

[0058]

[0059] 本发明中，通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物，包括如下实例：

[0060]

[0061]

[0062]

[0063] 本发明中，通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)表示的染料，均为已知染料。

[0064] 通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所表示的活性染料化合物，均系可市售。

[0065] 通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物及其衍生物，其合成方法，可参阅以下专利：

[0066] CN 1934195(2007)(亨斯曼)

[0067] KR 2007-0109404(2007)(Kyungin Synthetic Corp.)

[0068] US 20020162178(2002)(Huei ching Huang等)

[0069] CN 1861694(2006)(湖北华丽)

[0070] 通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物及其衍生物，其合成方法，可参阅以下专利：

[0071] CN 101130643(2008)(浙江瑞华)

[0072] CN 1858118(2006)(浙江闰土)

[0073] KR 20040063024(2004)(Kyungin Synthetic Corp.)

[0074] 通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物及其衍生物，其结构式和合成方法可参阅以下专利：

[0075] CN 1831045(2006)(浙江龙盛集团股份有限公司，上虞新晟化工工业有限公司)[0076] CN 100503736(2009)(浙江龙盛集团股份有限公司，上虞新晟化工工业有限公司)[0077] 本发明的染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，如染色助剂或碱剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(Ⅰ)表示的染料化合物和通式(Ⅱ)表示的染料化合物和通式(Ⅲ)表示的染料化合物组成。

[0078] 本发明的染料组合物的制备方法包括将上述通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物和通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物和通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法等。混合时，通式(Ⅰ)表示的活性染料化合物和通式(Ⅱ)表示的活性染料化合物和通式(Ⅲ)表示的1:2金属络合染料化合物可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。

[0079] 本发明的染料组合物适合于染色纤维素纤维、聚酰胺纤维、蛋白质纤维及其混纺、交织的各种材料。

[0080] 本发明的染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法，轧染方法或印花等方法进行着色。

[0081] 本发明染料组合物可以采用如下工艺条件对锦/棉、锦/粘混纺、交织织物进行染色，并能取得极佳的染色效果：

[0082] 该染料组合物和助剂与锦/棉、锦/粘混纺、交织织物在室温(25-40℃)入染，以后升温至95-100℃染色(按每分钟0.5-3℃的速率进行升温)并保温15-45分钟，结束后降温(按每分钟1-2℃的速率进行降温)至80℃保温10min，以后加入碱剂继续保温30-50min。染色结束后采用高温皂洗剂皂洗5-20分钟。在染色开始时可以依次加入染色助剂、染料组合物、染色织物，可以顺序加入一次性加入，也可以分次加入或者按任意次序加入。工艺流程可概括为图1所示。

[0083] 染色时用的助剂包含下列常用试剂：匀染剂、渗透剂、元明粉、氯化钠、纯碱、小苏打、磷酸三钠、磷酸氢二钠(磷酸氢二钾)、磷酸二氢钠(磷酸二氢钾)、六亚甲基四胺等。

[0084] 采用上述染色工艺进行染色时，染料可以以染料组合物的形式一次性加入，也可以根据组合物染料各组成染料的比例分别依次慢慢加入，同样能够取得一致的染色效果。

[0085] 在本发明一浴两步法同色染色工艺后，还可任选地进行常规的皂洗工艺。例如，将染色后织物进行水洗，然后在90－95℃皂洗5－20分钟，优选在95℃皂洗10分钟。

[0086] 本发明活性染料组合物不仅保持良好的各项染色牢度，而且具有优异的染色性能，还在锦棉混纺、交织织物上有着意想不到的着色效果。实施例

[0087] 实施例中的各项性能和牢度指标按照如下方法进行测试：

[0088] 1、提升性测试：

[0089] 将该染料组合物与锦粘(50/50)罗马针织布和锦粘(45/55)AB面罗缎梭织布分别在室温(35℃)入染，加入染色助剂，然后升温至98℃(按每分钟1.5℃的速率升温)并保温30分钟，然后降温至80℃(按每分钟1.5℃的速率降温)保温10分钟，而后加入碱剂并保温50分钟。染色结束后采用高温皂洗剂皂洗10分钟。染色工艺流程如图2所示，染色深度为2％、4％、6％、8％o.w.f(染料对织物重)，染色后织物在恒温恒湿条件下用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

[0090] 2、竭染率和固色率测试：

[0091] 将该染料组合物与锦粘(50/50)罗马针织布和锦粘(45/55)AB面罗缎梭织布分别按照图2工艺染色，染色深度为1/1标准深度(6％o.w.f.)。染色结束后测定染色残液、染色残液和洗涤残液混合液、染色原液吸光度进行计算。

[0092] 竭染率＝(1‐染色残液的吸光度值/染色原液的吸光度值)*100％

[0093] 固色率＝(1‐染色残液和洗涤残液混合液的吸光度值/染色原液的吸光度值)*100％

[0094] 3、同色性测试：

[0095] 将该染料组合物与锦粘(45/55)AB面罗缎梭织布按图2工艺进行染色，染色深度取4％、6％o.w.f(染料对织物重)为例，染色后织物在恒温恒湿条件下用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值及锦粘两面色差CMCDE并记录。

[0096] 4、稳定性测试：

[0097] 将该染料组合物与锦粘(50/50)罗马针织布按照图3工艺所示变化区间进行染色实验(包含1‐3℃/min升温速率变化、95℃‐100℃温度变化、高温保温20‐40min时间变化、中温保温40‐60min时间变化)，测试该染料组合物染色工艺兼容性，染色深度为1/1标准深度(6％o.w.f.)。染色后织物在恒温恒湿条件下用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值及锦粘两面色差CMCDE并记录。

[0098] 5、各项牢度性能按照如下方法进行测试：

[0099] 将锦粘(50/50)罗马针织布按照1/1标准深度染色，将染色织物测试以下牢度性能[0100] 耐光色牢度测试：按国际标准ISO 105B02测定。

[0101] 耐皂洗色牢度测试：按国际标准ISO 105C10测定。

[0102] 耐汗渍色牢度测试：按国际标准ISO 105E04测定。

[0103] 6、按下表1中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀混合，配制本发明实施例的多种黑色染料组合物。

[0104] 表1中的“％”均表示重量％，以染料组合物的总重量为基准。

[0105] 表1

[0106]编号 染料名称 染料
1 染料组合物A 65％染料Ⅰ‐1+15％染料Ⅱ‐1+20％染料Ⅲ‐1
2 染料组合物B 55％染料Ⅰ‐1+15％染料Ⅱ‐1+30％染料Ⅲ‐1
3 染料组合物C 60％染料Ⅰ‐1+15％染料Ⅱ‐1+25％染料Ⅲ‐1
4 染料组合物D 70％染料Ⅰ‐1+10％染料Ⅱ‐1+20％染料Ⅲ‐1
5 参比染料X 100％Ⅰ‐1
6 参比染料Y 100％Ⅲ‐1

[0107] 本发明染料组合物的色光可根据需要调整通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)染料的比例，从而使混合物的呈深黑色，能有效地与其它金黄色、红色和蓝色染料搭配，调整出各种色光类别的浓黑色，具有非常高的实际应用价值。

[0108] 实施例1

[0109] 提升率测试(吸收波长600nm处的K/S值)

[0110] 按上述实施例测定方法测定如下染料的提升率，测试结果记录于表2中

[0111] 表2

[0112]

[0113] 由表2可见：

[0114] 本发明黑色染料组合物，具有良好的提升性能，使用较少用量就能达到令人满意的染色深度；同时在粘胶与锦纶两种纤维染色深度接近，同步提升性好。

[0115] 实施例2

[0116] 竭染率和固色率测试(吸收波长600nm)

[0117] 按上述实施例测定方法测定如下染料的竭染率和固色率，测试结果记录于表3中[0118] 表3

[0119]染料 竭染率(％) 固色率(％)
染料组合物A 88.4 82.7
染料组合物B 90.2 83.9
染料组合物C 89.5 83.0
染料组合物D 88.1 81.8

[0120] 由表3可见：

[0121] 本发明黑色染料组合物，具有较高的竭染率和固色率，且固色率与竭染率比较接近。由此体现染料利用率非常高，浮色易于去除，减少实际生产水洗过程，可大大降低生产中染色污水的排放。

[0122] 实施例3

[0123] 同色性测试

[0124] 按上述实施例测定方法测定如下染料的同色性，测试结果记录于表4中

[0125] 表4

[0126]

[0127]

[0128] 由表4可见：

[0129] 本发明黑色染料组合物相比参比染料X、参比染料Y，在锦纶与粘胶两面上表观深度接近，色差值较小。在染锦粘罗马布时同色性优异，能够达到极佳的匀染效果。

[0130] 实施例4

[0131] 稳定性测试

[0132] 按上述实施例测定方法测定如下染料的稳定性，测试结果记录于表5中

[0133] 表5

[0134]

[0135] 由表5可见：

[0136] 本发明黑色染料组合物在多组工艺参数变化时染色稳定，色差值较小。在染锦粘罗马布时同色性优异，能够达到极佳工艺宽容性，可有效避免实际使用过程诸多不稳定因素。

[0137] 实施例5

[0138] 按上述实施例测定方法测定如下染料的牢度性能，测试结果记录于表6中[0139] 表6

[0140]

[0141] 由表6可见：

[0142] 本发明黑色染料组合物，具有优异的染色应用性能。