用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂及从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法

摘要

本发明公开了一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的包含伯胺萃取剂和吡啶羧酸酯的协同萃取剂。此外，还公开了一种从含钨的钼酸盐溶液中萃取深度除钨的方法；首先调节含钨的钼酸盐溶液pH值至7.5～8.5，然后与经酸化处理的含有协同萃取剂的有机相接触进行多级萃取，洗涤剂为碱性溶液，多级萃取过程中钨富集在负载有机相中，钼富集在萃余液中，实现钼酸盐溶液中的深度除钨。负载有机相采用碱性溶液进行反萃取，获得富钨的反萃液。反后有机相经无机酸溶液处理后返回萃取。本发明从高钨含量的钼酸盐溶液中除钨效果好，流程短，成本低，易于实现工业化。

权利要求

1.一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，其特征在于，包含伯胺和吡啶羧酸酯；所述的伯胺的分子式为R1-NH2，其中R1选自大于或等于13碳数的烷基；

所述的吡啶羧酸酯具有式1结构：

式1

其中，R2为选自C6~12的烷基。

2.如权利要求1所述的用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，其特征在于，所述的伯胺选自伯胺N1923、伯胺7101、伯胺Primene JMT、伯胺Primene 81R中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，其特征在于，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的体积比为1:6 6:1。

~

4.一种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，将权利要求1 3任一项所述的~协同萃取剂稀释得有机相，有机相酸化后再与pH值为7.5 8.5的含钨钼酸盐溶液进行萃取，~使钨富集在负载有机相中，钼富集在萃余水相中；

负载有机相经碱性洗液洗涤后再经碱性反萃液反萃得富钨的反萃液，反萃后的有机相酸化后循环套用至萃取工段。

5.如权利要求4所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述的有机相中，伯胺所占的体积百分比浓度为5% 30%。

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6.如权利要求4或5所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，采用酸化剂对有机相及反萃取后的有机相进行酸化处理，所述的酸化剂为盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种的水溶液，H+的摩尔浓度为0.2 5mol/L。

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7.如权利要求4所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述的碱性反萃液和碱性洗液独自选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵中的至少一种的水溶液，其中，碱性反萃液的总碱摩尔浓度为0.2 5mol/L；碱性洗液的总碱摩尔浓度为0.2 2mol/L。

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8.如权利要求4所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，萃取过程为单级萃取、多级逆流萃取或分馏萃取，洗涤过程为单级洗涤或多级逆流洗涤；所述的萃取过程中的酸化后的有机相与料液和洗涤过程的负载有机相与碱性洗液的体积流量比范围分别均为1:5 5:1；萃取或洗涤级数分别均为1 10级。

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9.如权利要求4所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，反萃取过程为单级反萃取或多级逆流反萃取，其中，碱性洗液洗涤后的有机相与碱性反萃液的体积流量比为1:1 10:1，反萃取级数为1 5级。

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10.如权利要求4、5、7、8或9所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述的钼酸盐溶液中，WO3浓度不低于5g/L，WO3与Mo质量比为1/50~2/1之间。

11.如权利要求6所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，其特征在于，所述的钼酸盐溶液中，WO3浓度不低于5g/L，WO3与Mo质量比为1/50 2/1之间。

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说明书

用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂及从钼酸盐溶

液中萃取分离钨的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金中的稀有金属萃取分离领域，具体涉及一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，此外，还涉及采用该协同萃取剂萃取分离含钨的钼酸盐溶液中钨的方法。

背景技术

[0002] 钨、钼作为国家重要的战略金属，被广泛应用于工业生产，国防建设等领域。钨、钼分别为钼、钨冶金产品中严格控制的杂质金属，例如国标GB10116-2007规定0级APT(仲钨酸铵)中含钼不大于20ppm，国标GB/T3460-2007规定MSA-0级钼酸铵产品中含钨不大于150ppm。然而，钨钼在其矿物资源、二次资源以及冶金中间物料中经常相互共存，钨钼性质又极为相似，二者的分离十分困难，因此如何进行低成本的钨钼深度分离一直是钨钼冶金领域中重要关注的问题。

[0003] 钨钼分离方法种类繁多，但目前大多数钨钼分离方法主要针对从钨酸盐中除少量的钼或从低钨含量的钼酸盐溶液中除少量的钨。对于从钨酸盐中除少量的钼，目前工业上广泛采用基于硫代钼酸盐的钨钼分离方法。该类方法是利用S2-优先将溶液中的钼转化为硫代钼酸根，然后利用硫代钼酸根和钨酸根在性质上的显著差异采用MoS3沉淀法(张启修，赵秦生编著，钨钼冶金，冶金工业出版社，2005：120-121)、季铵盐萃取法(U.S.Pat.No.3,969,478)、离子交换法(中国专利CN88105712.6，CN 93111497.7，CN98122929.8)和选择性沉淀法(中国专利CN 97108113.1)。上述方法S2-的加入量与溶液中的钼含量成正比，因此在处理低钼含量钨资源(Mo/WO3＜5％，质量比)时具有操作简单、易控制、除钼彻底、成本低等优点，但处理高钼含量的钨资源时缺点凸显，更加不适合处理含钨的钼酸盐溶液中分离钨钼。

[0004] 对于从钼酸盐溶液中除去少量钨，目前研究的方法主要有Fe(OH)3吸附法，、离子交换法和萃取法等。范薇等(《无机盐工业》2001，35(5)：3-4)提出用Fe(OH)3作为吸附剂选择性将钼酸盐溶液中的少量钨吸附除去。但该方法处理含钨较高的钼酸盐溶液时分离效果迅速变差，WO3除去率有限且钼的共沉淀损失高(吕莹等，《稀有金属与硬质合金》，2005，33(3)：1-3)。专利CN101264933A提出了一种除去钼酸盐溶液中微量钨的离子交换法，该方法首先将含少量钨的钼酸盐溶液预先调整pH值至7.0～8.5，使钨酸根离子充分聚合成多钨酸根离子之后，通过盛装大孔型弱碱性阴离子交换树脂的吸附床，钨被树脂优先吸附钨，从而实现钨钼的分离。该专利适用于处理钼含量范围为50～250g/L，WO3与Mo的质量比在5×10-4-2～2××10 的钼酸盐溶液。

[0005] 专利CN85100737A公开了一种从弱碱性高钼酸盐溶液中萃取除去微量钨的方法，该方法首先将含少量钨的钼酸盐溶液预先调整pH值至6.5～7.0，然后采用伯胺-中性给体试剂混合萃取体系将钨优先萃入有机相，钼保留在萃余液中，实现钨钼分离。其中的中性给体试剂包括TRPO，TOPO，TBP，P350，正辛醇等。该专利方法认为，在近中性条件下，当钨的浓度很低时([WO3]＜0.01mol/L，即[WO3]＜1.84g/L)，钨以单聚体(WO42-)形式存在于溶液中，伯胺萃取剂可按照氢键缔合机理优先萃取钨，生成萃合物RNH2·H2WO4，实现钼酸盐溶液中微量钨的去除。从该方法应用实例(专利CN85100737A；于淑秋等，化工冶金，1987年第1期：3-4；P.Ning，et al，Separation and Purification Technology，Volume 70(1)，2009：27-
33.)可知，该方法处理的含钨的钼酸盐溶液中的WO3浓度均不高于1g/L。另外，该方法由于伯胺萃取剂对WO42-与MoO42-的亲和力差别有限，钼在负载有机相中存在较大的共萃现象，负载有机相中的钼与WO3浓度相当甚至高于WO3浓度。WO3/Mo(质量比)较小时，钼的共萃现象不会导致较大的钼损失，但当WO3/Mo(质量比)较大时，钼的共萃损失显著。因此，该方法仅适用于从低钨的钼酸盐溶液中除钨。针对从高钨含量的钼酸盐溶液中深度除钨，中国专利CN102329962A提出了优先吸附钨的大孔弱碱性树脂离子交换法，该方法实际是对专利CN101264933A的扩展，其原理是控制一定的pH值范围使钨以多钨酸根而钼以单聚体MoO42-存在于水溶液中，采用大孔弱碱性离子交换树脂优先吸附多钨酸根而实现钨钼分离，该专利主要通过选用较细颗粒的大孔弱碱性阴离子树脂、增加树脂床层的高度、延长接触时间等方式提高这种离子交换法对钨、钼溶液浓度的适应性，实现对高钨含量的钼酸盐深度除钨。该方法操作较为简单，无需加入价格昂贵的配合剂，分离操作成本较低。但是，由于大尺度的多钨酸根离子在离子交换树脂中的扩散速度非常缓慢，导致离子交换树脂及设备投资大；另外，离子交换过程需要大量的去离子水洗涤负载、解吸后的树脂，耗水及废水排放量较大。

[0006] 基于上述原因，开发从含钨的钼酸盐溶液中更加高效、环保的深度除钨方法具有非常重要的意义。

发明内容

[0007] 为克服现有技术从钼酸盐溶液中分离除钨困难、分离成本高的问题，本发明提供了一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂。

[0008] 此外，本发明还提供了采用所述协同萃取剂从钼酸盐溶液中萃取分离钨的应用方法，旨在提高分离效率、缩短分离流程、降低成本。

[0009] 一种用于从钼酸盐溶液中萃取分离钨的协同萃取剂，包含伯胺和吡啶羧酸酯；所述的伯胺的分子式为R1-NH2，其中R1选自大于或等于13碳数的烷基；

[0010] 所述的吡啶羧酸酯具有式1结构：

[0011]

[0012] 其中，R2为选自C6～12的烷基。

[0013] 本发明中，所述的由伯胺与吡啶羧酸酯复配组成的协同萃取剂相对于单独的伯胺萃取剂(简称伯胺)，能协同改善钼酸盐溶液的萃取体系的分相性能，可有效提高钨钼的分离系数；还可有效避免萃取过程中出现中间层而造成的分相困难等问题；此外，还可降低钼的共萃量，进一步提高分离效果，提高钨钼的萃取分离收率和纯度。

[0014] 作为优选，所述的协同萃取剂中，所述的伯胺萃取剂中，R1选自C13～30的烷基。

[0015] 进一步优选，所述的协同萃取剂中，所述的伯胺选自伯胺N1923、伯胺7101、伯胺Primene JMT、伯胺Primene 81R中的至少一种。

[0016] 吡啶羧酸酯中，所述的R2优选直链烷基。例如，所述的R2优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、正十一烷或正十二烷。

[0017] 本发明人发现，采用优选的吡啶羧酸酯能进一步改善钨、钼的萃取分离效果。

[0018] 作为优选，所述的协同萃取剂，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的体积比为1∶6～6∶1。

[0019] 进一步优选，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的体积比为1∶1～1∶3。

[0020] 本发明所述的协同萃取剂可应用至含有钨的钼酸盐溶液中，达到将钼和钨高效分离的目的；尤其适合高钨含量的钼酸盐溶液的钨钼高效、深度分离。

[0021] 作为优选，所述的钼酸盐溶液中，WO3浓度不低于5g/L，WO3与Mo质量比为1/50～2/1之间。

[0022] 本发明还公开了一种从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，将所述的协同萃取剂稀释得有机相，有机相酸化后再与pH值为7.5～8.5的含钨钼酸盐溶液进行萃取，使钨富集在负载有机相中，钼富集在萃余水相中；

[0023] 负载有机相经碱性洗液洗涤后再经碱性反萃液反萃得富钨的反萃液，反萃后的有机相酸化后循环套用至萃取工段。

[0024] 本发明方法中，酸化后的有机相和所述pH条件下的含钨的钼酸盐溶液混合、萃取分相；萃取过程中，所采用的协同萃取剂可协同改善萃取体系的分相性能，还能提高钨钼的分离系数。此外，该方法无需添加昂贵的络合剂如硫化铵(钠)，双氧水等，过程无有毒有害气体产生，试剂成本低且操作环境好，易于工业化实现。

[0025] 本发明中：先调节高钨含量的钼酸盐溶液pH值至7.5～8.5，然后与经酸化处理的含有所述协同萃取剂的有机相接触进行萃取(例如单级萃取、多级逆流萃取或分馏萃取)，萃取过程中钨富集在负载有机相(萃取层)中，钼富集在萃余水相中，实现含钨的钼酸盐溶液中深度除钨。

[0026] 本发明采用的萃取过程为单级萃取、多级逆流萃取或分馏萃取；洗涤过程为单级洗涤或多级逆流洗涤。萃取后增加洗涤过程，采用洗液(碱性洗液)将负载有机相中的部分钼优先洗脱进入水相；洗涤液可以与钼酸盐溶液合并(分馏萃取)，洗涤液也可以与萃余液分开收集(逆流萃取后接洗涤工序)。逆流萃取和分馏萃取，尤其是分馏萃取方式不仅能实现含钨的钼酸盐溶液中深度除钨，而且能够显著提高钼的收率和显著降低负载有机相(萃取层)中的Mo/WO3，有利于反萃液中钨的回收利用。

[0027] 本发明中，所述的钼酸盐溶液为含有钨的至少一种水溶性钼酸盐的水溶液，例如可为钼酸钠、钼酸铵中的至少一种的水溶液。

[0028] 所述的从钼酸盐溶液中萃取分离钨的方法，所述的有机相中，伯胺所占的体积百分比浓度为5％～30％。

[0029] 作为优选，所述的有机相中，所述的伯胺和吡啶羧酸酯的体积比为1∶1～1∶3。进一步优选为1∶1～1∶2。

[0030] 可溶解所述协同萃取剂的溶剂均可作为稀释剂对所述的协同萃取剂进行稀释。例如，所述的稀释剂可为仲辛醇、磺化煤油、异辛醇、石蜡油、正辛烷中的至少一种。

[0031] 在进行萃取前，先采用酸化剂对配制的有机相进行酸化处理，使协同萃取剂中的伯胺生成相应的伯胺盐，进而在萃取钨时直接以阴离子交换机理机理进行，避免了通过在萃取过程中直接滴加酸控制萃取平衡pH值带来的操作困难、酸度不均及加酸量难以控制等不足。

[0032] 对有机相进行酸化过程中，所述的酸化剂(酸液)可为无机酸的水溶液；例如为盐酸、硫酸或硝酸中至少一种的水溶液。作为优选，所述酸液中的H+的摩尔浓度为0.2～5mol/L；优选为0.5～4mol/L。

[0033] 酸化的程度以有机相中的伯胺计量，根据伯胺的理论酸化度控制在50～100％以上(也可认为，酸中的H+和伯胺基的摩尔比为0.5～1)。

[0034] 在所述优选浓度的酸液下，作为优选，酸化过程中，有机相和酸液的体积比优选为0.5～10。

[0035] 作为优选，萃取过程中，酸化后的有机相与料液(含钨的钼酸盐溶液)的体积流量比为1∶5～5∶1。

[0036] 作为优选，所述的萃取过程的萃取级数为1～10级。

[0037] 逆流萃取后，对负载有机相进行洗涤处理。洗涤过程中，钨在溶液中存在的形态与碱性洗液的碱度相关，碱度越高，钨的多聚酸根离子如仲钨酸根解聚越完全，由此带来的洗涤率会越高。为避免钨的多聚酸根离子如仲钨酸根的解聚及洗脱，需要控制洗液的碱度和浓度在既能将钼有效洗脱又不会使钨解聚的范围。

[0038] 作为优选，所述的碱性洗液选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵中的至少一种的水溶液，碱性洗液的总碱(OH-+2CO32-)摩尔浓度为0.2～2mol/L。也可认为，逆流萃取过程中，控制所述碱性洗液的pH控制在7.5～8.2。

[0039] 作为优选，所述的萃取过程采用分馏萃取，洗液与料液合并。

[0040] 作为优选，洗涤过程中的负载有机相与碱性洗液的体积流量比范围为1∶5～5∶1；洗涤级数分别均为1～10级。

[0041] 洗涤后的负载有机相经过碱性反萃液反萃取，将负载有机相中的钨成分转移至水相(反萃液)中。

[0042] 作为优选，所述的反萃碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水或碳酸铵中的至少一种的水溶液，其中，反萃碱液的总碱摩尔浓度为0.2～5mol/L。也即是，反萃过程中，反萃碱液的pH为大于8.5。

[0043] 进一步优选，反萃碱液的总碱摩尔浓度为2～5mol/L。

[0044] 对负载有机相进行反萃过程中，可采用单级反萃取方法或多级逆流反萃取方法。

[0045] 作为优选，反萃过程中，碱性洗液洗涤后的有机相与碱性反萃液(水相)的体积流量比为1∶1～10∶1。反萃过程的萃取级数优选为1～5级。

[0046] 作为优选，将反萃后的有机相中酸化转型处理，随后循环套用至萃取工段。

[0047] 所述的酸化转型过程中，将所述的反萃后的有机相和酸液单级或多级逆流接触，其中，反萃后的有机相与酸液(水相)的体积流量比为10∶1～1∶10，级数为1～3级。酸化转型过程中的酸液和酸化有机相的酸液相同，H+的摩尔浓度为0.2～5mol/L。

[0048] 本发明的思路和技术原理如下：

[0049] 在碱性条件下，钨和钼分别以WO42-和MoO42-形式存在，当溶液中的钨和钼浓度较高时，随着pH值的降低，WO42-、MoO42-均会逐渐发生聚合，形成钨或钼的同多酸根。但是，钨、钼形成同多酸根的pH值范围存在差别。高浓度的钨在pH值降至8.7以下就可能发生聚合反应开始形成仲钨酸根，而高浓度的钼需要pH值降至7以下才开始发生聚合反应(李洪桂羊建高李昆编著，钨冶金学，中南大学出版社，2010，12：19～20)，因此在pH值为7～8.5的弱碱性条件下，高浓度的钨以钨的同多酸根，如仲钨酸根[W7O24]6-，[W12O42H2]10-的形式存在，而钼仍然以MoO42-存在于水溶液中。由于仲钨酸根[W7O24]6-，[W12O42H2]10-与MoO42-在离子大小和电荷数等性质上存在较大差异，致使仲钨酸根与伯胺萃取剂的亲和力大于钼酸根与伯胺萃取剂的亲和力，因此伯胺萃取剂萃取钨的能力会大于萃取钼的能力。然而，单独的伯胺萃取剂在萃取含高浓度钨的钼酸盐溶液时，容易发生第三相、分相难等困难，而且钼的共萃量大，钨钼分离效果不佳。本发明中采用伯胺萃取剂与吡啶羧酸酯组成的协同萃取剂，二组分的协同不仅可以改善萃取体系的分相性能，还能提高钨钼的分离系数。因此，本发明预先调整高含钨的钼酸盐溶液的pH值至7.5～8.5，然后采用经酸化处理的所述协同萃取剂优先萃取钨而将大部分的钼留在水相中，实现钨钼的分离。为了进一步减少有机相中萃取的钼量，获得更好的钨钼分离效果，本发明人发现，采用所述的分馏萃取方式，即在萃取后增加洗涤过程，采用稀碱溶液将负载有机相中的部分钼优先洗脱进入水相，并将获得的洗涤水相与料液合并一起进入分馏萃取的萃取段。分馏萃取不仅能实现高含钨的钼酸盐溶液中深度除钨，而且能够显著提高钼的收率和显著降低负载有机相中的Mo/WO3，有利于反萃液中钨的回收利用。

[0050] 反萃过程中，由于所述协同萃取剂中的伯胺是一种有机弱碱，因此伯胺盐在碱性条件下会发生水解而转化为伯胺，而且在碱性条件下仲钨酸根会发生解聚生成与伯胺结合能力弱的WO42-，因此采用含有氢氧化钠、碳酸钠、氨水或碳酸铵的碱性溶液(反萃碱液)即可实现负载有机相中钨的反萃取。

[0051] 本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：

[0052] (1)相对于现有钨钼分离技术，本发明特别适用于含高钨的钼酸盐溶液中深度除钨。

[0053] (2)本发明可实现钨和钼有价金属的同时回收，分别得到深度除钨的纯钼酸盐溶液和含少量钼的钨酸盐液。

[0054] (3)本发明萃取前无需添加特殊试剂如硫化铵(或硫化钠)、双氧水等，分离过程仅消耗无机酸和碱，试剂价格便宜且无恶臭，成本低，操作环境好，有利于环境保护。

[0055] (4)与离子交换法相比，本发明萃取过程传质速度快，需要的萃取剂和萃取设备投资小；萃取过程无需使用大量水进行洗涤，能节约水的损耗并降低废水排放量，有利于环境保护。

[0056] (5)本发明萃取分离工艺流程短、易于实现连续化操作，易于实现工业化。

附图说明

[0057] 图1为本发明所述的协同萃取剂从高钨含量的钼酸盐溶液中萃取深度除钨的工艺流程图。

具体实施方式

[0058] 下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围的进一步限定。

[0059] 以下各实施例采用图1所述的工艺流程图实施。

[0060] 实施例1：

[0061] 料液：含钨的钼酸铵溶液，WO3 19.34g/L，Mo 36.82g/L，WO3/Mo＝0.525，pH值为7.95。

[0062] 有机相：组成见表1。萃取前经0.23mol/LHNO3酸化。

[0063] 酸化时间30min，酸化相比O/A＝1∶2(V/V)，萃取相比为O/A(酸化后的有机相和料液的体积比)＝1∶1，温度为25℃，平衡时间10min，得到的实验结果列于表1。

[0064] 表1伯胺与吡啶羧酸酯对钨钼萃取分离的协同效应

[0065]有机相编号 1(对比例1) 2(对比例2) 3
伯胺(V/V％) 10 0 10
吡啶羧酸酯(V/V％) 0 20 20
仲辛醇(V/V％) 10 10 10
磺化煤油(V/V％) 80 70 60
钨的萃取率(％) 85.5 0 90.5
钼的萃取率(％) 13.6 0 11.2
钨钼分离系数βW/Mo 37.48 / 62.3

[0066] 单独的伯胺萃取剂萃取高浓度的钨时，萃取后水相能观察到少量第三相；从表1可以看出，加入吡啶羧酸酯后与单独的N1923相比，钨的萃取率有所提高，钼的萃取率有所降低，分相性能变好，吡啶羧酸酯的加入可以提高钨钼分离系数。

[0067] 实施例2：

[0068] 料液：含钨的钼酸铵溶液，WO3 43.56g/L，Mo 24.82g/L，WO3/Mo＝1.755，pH值为10.5。

[0069] 有机相：10体积％N1923+4体积％的4-吡啶甲酸正辛酯+20体积％仲辛醇+66体积％磺化煤油，在萃取前用0.2mol/L的H2SO4对有机相按相比O/A＝1/2(有机相和酸体积比)进行酸化处理(得酸化有机相)。

[0070] 酸化剂(用于酸化有机相及反萃后的有机相)：0.2mol/L H25O4水溶液[0071] 洗涤剂(碱性洗液)：0.8mol/L(NH3)2CO3水溶液

[0072] 反萃剂(碱性反萃液)：3.0mol/L NH3·H2O水溶液

[0073] 操作：首先将料液加热挥发脱氨，使料液pH值降至7.9，冷却至室温后作为萃取除钨的料液。

[0074] 料液与酸化处理后的有机相进行多级逆流萃取，逆流萃取过程中钨富集在负载有机相(萃取层)中，钼富集在萃余水相中；负载有机相采用反萃剂进行多级逆流反萃取，获得富钨的反萃液。反萃后的有机相经酸化剂酸化转型处理后返回萃取工段循环使用。

[0075] 其中，有机相∶酸化剂∶料液(pH为7.9)∶洗涤剂∶反萃剂＝5∶10∶3∶1∶3的体积流比进行酸化、萃取、洗涤和反萃取，其中酸化段3级(该段是对有机相进行酸化)，萃取段4级，洗涤段2级，反萃段3级，反后有机相返回酸化处理。

[0076] 效果：上述酸化-萃取-洗涤-反萃取达到平衡后，获得如下结果：萃余液(萃余水相)含WO3 5.542mg/L，Mo 20.38g/L，WO3/Mo＝3.6×10-4；反萃液WO3 128.94g/L，Mo 6.96g/L，Mo/WO3＝0.054。

[0077] 实施例3：

[0078] 料液：含钨钼酸钠溶液，WO3 5.11g/L，Mo 251.2g/L，WO3/Mo＝0.020，pH值为9.0。

[0079] 有机相：5体积％Primene JMT+30体积％的4-吡啶甲酸正癸酯+10体积％异辛醇+55体积％磺化煤油，在萃取前用2mol/L的HCl对有机相按相比O/A＝10/1进行酸化处理。

[0080] 洗涤剂(碱性洗液)：2mol/L Na2CO3水溶液

[0081] 反萃剂(碱性反萃液)：5.0mol/L NaOH水溶液

[0082] 操作：首先向料液中加盐酸使其pH值下降至7.5，存放作为萃取除钨的料液。

[0083] 料液与酸化处理后的有机相进行多级分馏萃取，分馏萃取过程中钨富集在负载有机相(萃取层)中，钼富集在萃余水相中；负载有机相采用反萃剂进行多级逆流反萃取，获得富钨的反萃液。反萃后的有机相经酸化剂酸化转型处理后返回萃取工段循环使用。

[0084] 其中，有机相∶酸化剂∶料液∶洗涤剂∶反萃剂＝10∶1∶20∶2∶1的体积流比进行酸化、萃取、洗涤和反萃取，其中酸化段1级，萃取段2级，洗涤段1级，反萃段5级，反后有机相返回酸化处理。

[0085] 分离效果：上述酸化-萃取-洗涤-反萃取达到平衡后，获得如下结果：萃余液(萃余水相)含WO3 10.68mg/L，Mo 248.31g/L，WO3/Mo＝4.35×10-5；反萃液WO3 101.1g/L，Mo 28.64g/L，Mo/WO3＝0.283。

[0086] 实施例4：

[0087] 料液：含钨的钼酸钠溶液，WO3 101.2g/L，Mo 84.4g/L，WO3/Mo＝1.20，pH值为9.5。

[0088] 有机相：30体积％Primene 81R+5体积％的4-吡啶甲酸正癸酯+65体积％磺化煤油，在萃取前用5mol/L的HNO3对有机相按相比O/A＝10/1进行酸化处理。

[0089] 洗涤剂(碱性洗液)：0.5mol/L NaOH水溶液

[0090] 反萃剂(碱性反萃液)：2.0mol/L NaOH水溶液

[0091] 操作：首先向料液中加硝酸使其pH值下降至8.5，存放作为萃取除钨的料液。

[0092] 料液与酸化处理后的有机相进行多级逆流萃取，逆流萃取过程中钨富集在负载有机相(萃取层)中，钼富集在萃余水相中；负载有机相采用反萃剂进行多级逆流反萃取，获得富钨的反萃液。反萃后的有机相经酸化剂酸化转型处理后返回萃取工段循环使用。

[0093] 其中，有机相∶酸化剂∶料液∶洗涤剂∶反萃剂＝5∶1∶3∶1∶5的体积流比进行酸化、萃取、洗涤和反萃取，其中酸化段2级，萃取段10级，洗涤段5级，反萃段2级，反后有机相返回酸化处理。

[0094] 分离效果：上述酸化-萃取-洗涤-反萃取达到平衡后，获得如下结果：萃余液(萃余-4水相)含WO3 35.32ppm，Mo 78.6g/L，WO3/Mo＝4.49×10 ；反萃液WO3 59.31g/L，Mo 3.00g/L，Mo/WO3＝0.051。