一种在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法

摘要

本发明公开了一种在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，包括以下步骤，除油、膨润、微蚀、中和、预浸、活化、敏化处理、化学镀铜、清洗、烘干、气体等离子体清洗预处理、金属等离子体高能注入预处理、金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。本发明利用金属等离子体源的优点，对PC制品表面进行处理，进而进行金属外延生长镀膜和金属膜表面陶瓷化，完成在PC制品上制备高结合力的高硬陶瓷涂层，同时可以满足表面陶瓷涂层的光洁度等外观需求，制备兼具绚丽色彩和高强硬度、耐磨抗腐等性能的陶瓷涂层。

权利要求

1.一种在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于，包括以下步骤，步骤一：除油，除去PC制品表面的污垢及油性成分；

步骤二：膨润，将除油后的PC制品浸入配制好的膨润液中，搅拌，35℃条件下膨润处理

5min；

步骤三：微蚀，将膨润后的PC制品完全浸入微蚀液中，搅拌，在设定的微蚀温度下微蚀一定时间；

步骤四：中和，将微蚀后的PC制品浸入中和液中，在60℃条件下搅拌处理10min，然后用蒸馏水冲洗经中和处理后的基板表面2～3遍，除去残留在基板表面的中和液；

步骤五：预浸，将中和后的PC制品浸入预浸溶液中，室温，浸泡2min；

步骤六：活化，将预浸后的PC制品浸入活化溶液中，室温活化5min；

步骤七：敏化处理，将中和后的PC制品浸入敏化溶液中，室温敏化1min；

步骤八：化学镀铜，在塑料基板表面沉积一层厚度达2μm的铜膜；

步骤九：清洗，采用超声波清洗，温度控制在50～60℃之间，清洗时间为10min；

步骤十：烘干；

步骤十一：气体等离子体清洗预处理，利用气体等离子体源对PC制品表面进行清洗处理；

步骤十二：金属等离子体高能注入预处理，在PC制品的界面处进行高能离子注入处理，进而在PC制品近表面200nm内形成注入层；

步骤十三：金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层，其中，步骤二的膨润液为N,N-二甲基甲酰胺与乙醇按3:1的体积比加入容器中，其余为蒸馏水，配制成N,N-二甲基甲酰胺体积比浓度为750mL/L的水溶液制得，其中，步骤十二为将待加工的PC制品安装在圆筒形的靶源系统中，在通入反应气体下进行HPPMS放电；

HPPMS放电使喷溅出金属离子，以及溅射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复溅射和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速；

通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对PC制品的基体和涂层进行注入或沉积。

2.根据权利要求1所述的在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于：所述步骤一除油的具体步骤为：取化学除油浓缩液与蒸馏水按体积比1:1配制成除油液，将PC制品浸入配制好的除油液中，在60℃条件下搅拌除油l0min。

3.根据权利要求1所述的在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于：所述步骤四的中和液的制备方法如下：称28g草酸放入烧杯中，加入蒸馏水，搅拌至草酸完全溶解，然后缓慢加入l00mL浓H2SO4，最后用蒸馏水定容，配制成1L中和液。

4.根据权利要求1所述的在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于：所述步骤七的敏化溶液为5％质量百分浓度的盐酸。

5.根据权利要求1所述的在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于：所述步骤八的化学镀铜采用化学镀铜液的pH为12.5，水浴温度为70±0.3℃，反应时间为

30min。

6.根据权利要求1所述的在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于：所述步骤十的烘干温度为65℃，时间为40min。

说明书

一种在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法。

背景技术

[0002] 随着社会的发展，陶瓷在很多领域中占有重要的地位，并且受到很多消费者的认可，陶瓷的使用环境十分复杂，尤其是具有高温的环境下，大大降低了使用寿命，增加成本，所以传统的陶瓷材料已经无法满足日益苛刻的工作要求，开发具有耐高温、耐腐蚀、抗冲击、抗疲以及耐磨损的新型复合材料已经成为材料科学研究的重要课题。

[0003] 目前，通常采用基于真空的沉积技术来形成导电涂层或陶瓷材料的薄层。例如，在光伏领域中的电学器件中常沉积透明材料如氧化铟锡的薄层。需要沉积尽可能薄的涂层以获得更好的光学透明性和穿过层的电流。一些目前采用的沉积这类涂层的方法包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、激光辅助热解沉积和电子束物理气相沉积。

[0004] PC是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些基团交替排列，这些基团可以是芳香族，可以是脂肪族，也可两者皆有，双酚A型PC是最重要的工业产品。然而，由于PC塑料耐水解稳定性不够高，对陶瓷涂层的亲和力较差，如何在塑胶材料外壳上制备高结合力的高硬陶瓷涂层就成为一个迫切需要解决的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种在PC材料表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，以实现能在塑胶材料外壳上制备高结合力的高硬陶瓷涂层。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0007] 一种在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，包括以下步骤，[0008] 步骤一：除油，除去PC制品表面的污垢及油性成分；

[0009] 步骤二：膨润，将除油后的PC制品浸入配制好的膨润液中，搅拌，35℃条件下膨润处理5min；

[0010] 步骤三：微蚀，将膨润后的PC制品完全浸入微蚀液中，搅拌，在设定的微蚀温度下微蚀一定时间；

[0011] 步骤四：中和，将微蚀后的PC制品浸入中和液中，在60℃条件下搅拌处理10min，然后用蒸馏水冲洗经中和处理后的基板表面2～3遍，除去残留在基板表面的中和液；

[0012] 步骤五：预浸，将中和后的PC制品浸入预浸溶液中，室温，浸泡2min；

[0013] 步骤六：活化，将预浸后的PC制品浸入活化溶液中，室温活化5min；

[0014] 步骤七：敏化处理，将中和后的PC制品浸入敏化溶液中，室温敏化1min；

[0015] 步骤八：化学镀铜，在塑料基板表面沉积一层厚度达2μm的铜膜；

[0016] 步骤九：清洗，采用超声波清洗，温度控制在50～60℃之间，清洗时间为10min；

[0017] 步骤十：烘干；

[0018] 步骤十一：气体等离子体清洗预处理，利用气体等离子体源对PC制品表面进行清洗处理；

[0019] 步骤十二：金属等离子体高能注入预处理，在PC制品的界面处进行高能离子注入处理，进而在PC制品近表面200nm内形成注入层；

[0020] 步骤十三：金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。

[0021] 具体的，所述步骤一除油的具体步骤为：

[0022] 取化学除油浓缩液与蒸馏水按体积比1:1配制成除油液，将PC制品浸入配制好的除油液中，在60℃条件下搅拌除油l0min。

[0023] 具体的，所述步骤二的膨润液为N,N-二甲基甲酰胺与乙醇按3:1的体积比加入容器中，其余为蒸馏水，配制成N,N-二甲基甲酰胺体积比浓度为750mL/L的水溶液制得。

[0024] 具体的，所述步骤四的中和液的制备方法如下：

[0025] 称28g草酸放入烧杯中，加入蒸馏水，搅拌至草酸完全溶解，然后缓慢加入l00mL浓H2SO4，最后用蒸馏水定容，配制成1L中和液。

[0026] 具体的，所述步骤七的敏化溶液为5％质量百分浓度的盐酸。

[0027] 具体的，所述步骤八的化学镀铜采用化学镀铜液的pH为12.5，水浴温度为70±0.3℃，反应时间为30min。

[0028] 具体的，所述步骤十的烘干温度为65℃，时间为40min。

[0029] 具体的，所述步骤十二高能离子注入处理的具体步骤为：

[0030] 将待加工的PC制品安装在圆筒形的靶源系统中，在通入反应气体下进行HPPMS放电；

[0031] HPPMS放电使喷溅出金属离子，以及溅射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复溅射和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速；

[0032] 通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对PC制品的基体和涂层进行注入或沉积。

[0033] 本发明相比现有技术具有以下优点及有益效果：

[0034] 1、本发明利用金属等离子体源的优点，对PC制品表面进行处理，进而进行金属外延生长镀膜和金属膜表面陶瓷化，完成在PC制品上制备高结合力的高硬陶瓷涂层，同时可以满足表面陶瓷涂层的光洁度等外观需求，制备兼具绚丽色彩和高强硬度、耐磨抗腐等性能的TiN、TiC、TiCN、DLC等陶瓷涂层，满足膜基结合力、表面光洁度、硬度、耐磨防腐等性能评测。

[0035] 2、本发明通过在陶瓷与金属层之间制备无界面的过渡层，即连续的过渡层，整个等离子体处理过程不间断，所有操作均在等离子体开着的过程中缓慢平稳操作，这样可形成由金属到陶瓷连续的过渡，有效的保证结合力。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0037] 实施例

[0038] 一种在PC制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，包括以下步骤，[0039] 步骤一：除油，除去PC制品表面的污垢及油性成分；此步骤通过除油可以除去基板表面的污垢及油性成分，使基板表面干净，保证膨润及微蚀过程的顺利进行，同时去除镀层与基板表面的过渡层，提高键层与基板间的结合力。

[0040] 步骤二：膨润，将除油后的PC制品浸入配制好的膨润液中，搅拌，35℃条件下膨润处理5min；此步骤通过膨润可以溶胀基板中的有机高分子，使基板表面的反应点被充分的暴露，在微蚀过程中能够形成合理的微蚀速率差，使微蚀反应更容易进行，保证微蚀后的基板表面更加均一，从而提高基板表面的微蚀效果。

[0041] 步骤三：微蚀，将膨润后的PC制品完全浸入微蚀液中，搅拌，在设定的微蚀温度下微蚀一定时间；此步骤通过微蚀增加基板表面的粗糙度，并改善基板表面的亲水性。一方面，通过微蚀过程中的氧化还原作用使基板表面形成微观凹凸不平的形貌，这样的形貌不仅能增大基板表面与镀层之间的接触面积，而且能使镀层沉积在基板表面产生“锚效应”；另一方面，在微蚀过程中基板表面的髙分子链发生断裂，并在断链处形成羧基和羟基等亲水基团，提高了基板表面的亲水性，能够增强镀层与基板间的粘结强度。

[0042] 步骤四：中和，将微蚀后的PC制品浸入中和液中，在60℃条件下搅拌处理10min，然后用蒸馏水冲洗经中和处理后的基板表面2～3遍，除去残留在基板表面的中和液；此步骤通过中和可以除去微蚀后残留在基板微孔中的二氧化锰，防止残留物影响后续化学镀铜过程中的活化、敏化等过程，使化学镀层与基板之间能够充分接触。

[0043] 步骤五：预浸，将中和后的PC制品浸入预浸溶液中，室温，浸泡2min；此步骤通过预浸可以防止湿法化学微烛过程中的处理液对后续的活化液造成污染。预浸溶液采用罗门哈斯公司提供的404 300g/L。

[0044] 步骤六：活化，将预浸后的PC制品浸入活化溶液中，室温活化5min；此步骤通过活化使湿法化学微蚀处理后带正电的基板表面吸附足够多的带负电荷的胶体钯颗粒形成催化中心，确保基板表面具有催化还原铜的能力，使化学镀铜反应在整个催化处理过的基板表面上顺利进行，保证后续化学镀铜过程中铜膜的均勾性、连续性和致密性。

[0045] 步骤七：敏化处理，将中和后的PC制品浸入敏化溶液中，室温敏化1min；敏化处理也称解胶处理，解胶的作用是破坏由二价锡水解而形成的凝胶，使二价锡与二价钯有接触的机会，在酸性溶液中二价锡作为还原剂使二价钯还原成高度弥散的具有催化活性的金属钯的细小微粒，将钯粒周围的二价锡离子脱去，露出具有催化活性的金属钯微粒，形成一个具有催化活性的活性层，进而可以有效的催化化学镀铜过程中铜的沉积。具体的，所述步骤七的敏化溶液为5％质量百分浓度的盐酸。

[0046] 步骤八：化学镀铜，在塑料基板表面沉积一层厚度达2μm的铜膜；化学镀铜液的pH为12.5(NaOH溶液调节)，水浴温度为(70±0.3)℃，反应时间为30min。化学镀铜溶液为：五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)10g/L，乙二胺四乙酸二纳(EDTA·2Na)30g/L，甲醛(37％)3mL/L，2,2′-吡啶15mg/L，聚乙二醇(PEG1000)0.5g/L。

[0047] 步骤九：清洗，采用超声波清洗，温度控制在50～60℃之间，清洗时间为10min；基材表面清洁度是成膜的关键，表面必须无污渍和斑点，因此采用超声波清洗。添加5％(质量分数)超声波专用清洗剂，温度控制在50～60℃之间，清洗时间优选为10min。

[0048] 步骤十：烘干；残留于制品表面的水分会影响镀层质量，如镀膜易脱落或产生绿霉等。因此需采用强制烘干工艺，温度为65℃，时间为40min。

[0049] 步骤十一：气体等离子体清洗预处理，利用气体等离子体源对PC制品表面进行清洗处理；残留于制品表面的氧化物、有机物等杂质会影响膜基结合力，需利用气体等离子体源对样品表面进行清洗处理，一方面清理表面氧化物和有机物，另一方面活化表面。轰击离子束流、能量和时间根据测试样品需要调节。

[0050] 步骤十二：金属等离子体高能注入预处理，在PC制品的界面处进行高能离子注入处理，进而在PC制品近表面200nm内形成注入层；通过金属等离子体高能注入预处理，使基体与涂层材料形成良好的结合。

[0051] 步骤十三：金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。由金属直接到陶瓷仍然会产生较大的应力，故需在陶瓷与金属层之间制备无界面的过渡层，即连续过渡的界面共混层。

[0052] 具体的，所述步骤一除油的具体步骤为：

[0053] 取化学除油浓缩液与蒸馏水按体积比1:1配制成除油液，将PC制品浸入配制好的除油液中，在60℃条件下搅拌除油l0min。

[0054] 具体的，所述步骤二的膨润液为N,N-二甲基甲酰胺与乙醇按3:1的体积比加入容器中，其余为蒸馏水，配制成N,N-二甲基甲酰胺体积比浓度为750mL/L的水溶液制得。

[0055] 具体的，所述步骤四的中和液的制备方法如下：

[0056] 称28g草酸放入烧杯中，加入蒸馏水，搅拌至草酸完全溶解，然后缓慢加入l00mL浓H2SO4，最后用蒸馏水定容，配制成1L中和液。

[0057] 具体的，所述步骤十二高能离子注入处理的具体步骤为：

[0058] 将待加工的PC制品安装在圆筒形的靶源系统中，在通入反应气体下进行HPPMS放电；

[0059] HPPMS放电使喷溅出金属离子，以及溅射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复溅射和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速；

[0060] 通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对PC制品的基体和涂层进行注入或沉积。

[0061] HPPMS(High Power Puls Magnetron Sputtering的缩写，高能脉冲磁控管溅射)是一种峰值功率超过平均功率2个量级、溅射靶材原子高度离化的脉冲溅射技术,通过电等离子体生成装置的短的但是极为有能量的脉冲实现了在磁控管之前的涂层微粒的高的离子化密度，其接近达到100％。在能量足够高的脉冲的情况下，电流快速增大，使得快速经历辉光放电和大电流弧光放电(Arc)的等离子体状态，使得在磁控管之前可以形成具有非常高的载流子密度的稳定的等离子体。本发明采用圆筒形靶源结构设计，由于圆筒形内圆周表面积(即放电平面)远大于束流引出截面面积，同时引出后的离子将不再受靶表面负电位的吸引，沉积效率大大提高。

[0062] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。