通过多相催化制备烷基化或氟、氯和氟氯烷基化的化合物的方法

摘要

本发明公开一种用于通过在Cs2CO3或CsHCO3的存在下利用与烷基卤化物或与氟烷基卤化物、氯烷基卤化物和氟氯烷基卤化物发生多相Pt/C‑催化的烷基化反应或氟烷基化、氯烷基化和氟氯烷基化反应来制备烷基化或氟烷基化化合物、氯烷基化化合物和氟氯烷基化化合物的方法。

权利要求

1.通过在化合物CAESCARB存在下采用催化剂CAT利用多相催化使化合物COMPSUBST与化合物FCLALKYLHALIDE发生反应来制备氟烷基化、氯烷基化或氟氯烷基化的化合物的方法；

FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物；

R3-X      (III)

X是Cl、Br或I；

R3是C1-20烷基，其中所述烷基链的至少一个氢原子被F或Cl取代；

CAESCARB是Cs2CO3、CsHCO3或其混合物；

CAT是Pt/C；

COMPSUBST选自化合物COMPSUBST-I、乙烯、丙烯、乙炔和聚苯乙烯；

COMPSUBST-I是环RINGA；

RINGA是5元或6元碳环或芳香杂环，

当RINGA是杂环时，则RINGA具有1、2或3个相同或不同的彼此独立地选自N、O和S的内环杂原子，当RINGA是5元环时，则RINGA是未取代的或经1、2、3或4个相同或不同取代基取代，当RINGA是6元环时，则RINGA是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同取代基取代，RINGA的所述取代基中的任意一个独立于RINGA的任意其它所述取代基，RINGA的所述取代基选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、OH、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；

RINGA可以与环RINGB稠合，RINGB是5元或6元碳环或杂环，当RINGB是杂环时，其包含1、2或3个相同或不同的彼此独立地选自N、O和S的内环杂原子；

RINGB是未取代的，或在RINGB为5元环的情况下其是经1、2或3个相同或不同的取代基取代的，或在RINGB为6元环的情况下其是经1、2、3或4个相同或不同的取代基取代的，所述取代基彼此独立地选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、OH、N(R17)R18、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)n-C(O)Y2、S(O)2R51、CH＝C(H)R38、C≡C-R34、苄基、苯基和萘基；

RINGA或RINGB的所述C1-10烷基取代基中的任意一个是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同取代基取代，所述取代基选自：卤素、OH、O-C(O)-C1-5烷基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基、S(O)-C1-10烷基、S(O2)-C1-10烷基、O-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基、C3-8环烷基和1,2,4-三唑基；

RINGA或RINGB的所述苄基、苯基和萘基取代基中的任意一个彼此独立地是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的选自卤素、C1-4烷氧基、NO2和CN的取代基取代；

m和n相同或不同，且彼此独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

Y1和Y2相同或不同，且彼此独立地选自：H、OH、C(R14)(R15)R16、C2-6烷基、O-C1-6烷基、苯基、苄基、O-苯基、O-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基和N(R19)R20；

R14、R15和R16相同或不同，且彼此独立地选自：H、F、Cl和Br；

R10、R11、R17、R18、R19和R20相同或不同，且彼此独立地为H或C1-6烷基，或者R10和R11、R17和R18或R19和R20一起表示四亚甲基链或五亚甲基链；

R50和R51相同或不同，且彼此独立地选自：OH、C1-6烷基和C1-6烷氧基；

R24、R34、R28和R38相同或不同，且彼此独立地选自：H、C1-10烷基和C(R25)(R26)-O-R27；

R25、R26和R27相同或不同，且彼此独立地选自：H和C1-10烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中

COMPSUBST选自化合物COMPSUBST-I和聚苯乙烯；

其中COMPSUBST-I选自 ：

其中COMPSUBST-I是未取代的或者是：

在COMPSUBST-I是具有5个内环原子的单环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3或4个相同或不同的取代基取代，在COMPSUBST-I是具有6个内环原子的单环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3、4或

5个相同或不同的取代基取代，

在COMPSUBST-I是其中5元和6元环经单边稠合的双环化合物的情况下，COMPSUBST-I经

1、2、3、4、5或6个相同或不同的取代基取代，在COMPSUBST-I是其中两个6元环经单边稠合的双环化合物的情况下，COMPSUBST-I经

1、2、3、4、5、6或7个相同或不同的取代基取代，所述的相同或不同的取代基彼此独立地选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、OH、C(H)＝O、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基，COMPSUBST-I的所述C1-10烷基取代基是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的取代基取代，所述取代基选自：卤素、OH、O-C(O)-C1-5烷基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基、S(O)-C1-10烷基、S(O2)-C1-10烷基、O-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基、C3-8环烷基和1,2,4-三唑基；

COMPSUBST-I的所述苄基、苯基和萘基取代基彼此独立地是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的选自卤素、C1-4烷氧基、NO2和CN的取代基取代。

3.根据权利要求1所述的方法，其中

m和n相同或不同，且彼此独立地为0、1、2、3或4。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中C O M P S U B S T 选 自 ：苯 、吡 唑 、和聚苯乙烯。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中X是Br或I。

6.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中X是I。

7.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中化合物FCLALKYLHADLIDE是全氟化烷基卤代物、F2HC-Cl或F2HC-Br。

8.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中X是Cl、Br或I，以及

R3是全氟化C1-20烷基；或

FCLALKYLHADLIDE是F2HC-Cl或F2HC-Br。

9.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中FCLALKYLHALIDE选自：F21C10-I、F17C8-I、F13C6-I、F9C4-I、F3C-I、F3C-Br、F3C-Cl、F2HC-Cl和F2HC-Br。

10.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述反应是在化合物COMPSALT的存在下进行的；

COMPSALT选自：NaI、KI、CsI和N(R30)(R31)(R32)R33I；

R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此独立地选自H和C1-10烷基。

11.根据权利要求10所述的方法，其中

R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此独立地选自H和C2-6烷基。

12.根据权利要求10所述的方法，其中

COMPSALT选自NaI和(n-Bu)4NI。

13.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在CAT中的Pt的含量是0.1％至20％，所述％是wt％且按在CAT中的Pt和C的总重量计算。

14.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在所述反应中使用0.001％至20％的Pt，所述％是wt％且按FCLALKYLHALIDE的重量计算。

15.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在所述反应中使用1至20摩尔当量的COMPSUBST，所述摩尔当量按FCLALKYLHALIDE的摩尔量计算。

16.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在所述反应中使用0.1至10摩尔当量的CAESCARB，所述摩尔当量按FCLALKYLHALIDE的摩尔量计算。

说明书

通过多相催化制备烷基化或氟、氯和氟氯烷基化的化合物的

方法

技术领域

[0001] 本发明公开一种用于通过在Cs2CO3或CsHCO3的存在下与烷基卤化物或与氟烷基卤化物、氯烷基卤化物和氟氯烷基卤化物发生多相Pt/C-催化的烷基化反应或氟烷基化、氯烷基化和氟氯烷基化反应来制备烷基化或氟烷基化、氯烷基化和氟氯烷基化化合物的方法。

背景技术

[0002] 有机氟化学在医药、农业和材料科学领域中起着重要的作用。氟烷基基团具有强的效果，例如高稳定性和亲脂性，而且，较长氟烷基基团具有高耐水性、高耐油性和低摩擦性。

[0003] 均相催化仍存在的根本性问题与均相催化的反应有关，原因在于不可回收的金属和配体的使用，以及在催化剂处理、可再利用性和所述催化剂从产品分离方面的不便利，阻止了这些优点传递至大规模工业生产方法。而且，在均相催化中需要昂贵且结构复杂的配体，其通常甚至不能购买获得用于工业生产规模。

[0004] EP 0 114 359 A1公开了一种用于制备全氟烷基取代的碳环或杂环化合物的方法，其通过在升高的温度下、在至少一种碱性盐的存在下使全氟烷基碘化物与未取代的或取代的碳环或杂环化合物发生反应来获得，所述方法的特征在于所述反应是在元素周期表的第一或第八副族的至少一种金属的存在下或者在包含所述金属作为中心原子的络合物的存在下进行的。实施例显示了多相催化反应使用K2CO3为碱，且反应温度为150℃、160℃和170℃。实例1采用Ru/C催化剂制备C8F17-C6H5，公开了收率为89.2％。在实例5-7中Pt/C的情况下，公开了对于用三种不同的全氟烷基碘化物转化苯，其收率为55至76mol％。

[0005] WO 93/16969 A公开了一种用于催化全氟烷基化芳香族化合物的方法，其中全氟烷基碘化物或碘化物的混合物与芳香族化合物在碱水溶液(例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐)的存在下发生反应，以及公开了通过采用负载在多孔二氧化硅微球上的贵金属作为催化剂确保在速率和收率上的进一步改进。实施例显示了使用K2CO3和KOH作为碱以及反应温度为170℃、180℃和200℃。实例1报告了使用由在二氧化硅担体上的2％Pd和0.1％Pt组成的催化剂，收率为93％。在实例2、17和18中报告了使用不同于二氧化硅的担体，实例2公开了使用5％Ru/C为催化剂，收率仅为55％，实例17和18公开了分别使用2％Pd/C为催化剂，收率分别仅为4.5％和2.5％。实例19和20公开了使用分别在高表面积碳(表面积2000m2/克)上的5％Pd和1％钴，收率分别为87％和88％。公开了一种用于制备所述二氧化硅负载的催化剂的特殊方法。

[0006] EP 1 947 092 A1公开了在亚砜、过氧化物和铁化合物的存在下使核碱基与全氟烷基卤化物发生全氟烷基化反应。明确提到的催化体系是Fe2(SO4)3/H2SO4/H2O2体系。

[0007] 需要一种用于制备全氟烷基化化合物的多相催化方法，其提供高收率，不需要高温且不要求使用根据特殊方法制备得到的催化剂。该方法应可应用于多种底物，并且应与多种官能基团相容。而且，虽然该方法应不局限于仅采用碘化物作为烷化剂，但是也应能使用其它卤化物。而且，该方法应不仅能采用全氟化烷基碘化物，而且能采用氟化烷基卤化物和氯化烷基卤化物。

[0008] 出乎意料的是，Cs2CO3或CsHCO3作为碱与Pt/C作为催化剂一同使用满足了这些要求。未观察到二烷基化产物。虽然该反应不强制要求惰性气氛，但是可甚至在环境气氛下进行。该催化剂可以再利用且所述反应不会导致其失活。

[0009] 相比于现有技术，观察到的多种有益效果在下文实施例中概述，例如，在萘的情况下，仅α-位置被取代时，不仅收率较高，而且选择性较好。该方法可适用于芳香族化合物和非芳香族化合物。还可以转化杂芳族化合物，甚至未活化的噻吩在相对低温下能顺利地发生反应，N-甲基吡咯在温和条件下在50℃发生反应。而且对许多烷化剂非常稳定且甚至可在一些全氟烷基化反应中用作溶剂的非常困难的吡啶也可以高收率被转化。而且对于咖啡因，也获得高收率。

[0010] 在本文中，如果并未另外指明，则采用以下定义：

[0011] 烷基              直链或支链烷基；

[0012] DBU               1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯；

[0013] 卤化物         F-、Cl-、Br-或I-，优选Cl-、Br-和I-，更优选Br-和I-；

[0014] 卤素              F、Cl、Br或I；优选F、Cl或Br，更优选F和Cl；

[0015] HRMSEI            高分辨质谱电子碰撞；

[0016] “直链”和“n-”在针对烷烃的各种异构体时同义使用；

[0017] MTBE              甲基叔丁基醚；

[0018] Pt/C              负载于炭上的铂；

[0019] RT                室温，其与表述环境温度同义使用；

[0020] THF               四氢呋喃

[0021] “wt％”、“％重同义使用，且意指重量百分比。

[0022] 量”和“重量％”

发明内容

[0023] 本发明的主题是用于通过在化合物CAESCARB的存在下采用催化剂CAT、利用多相催化使化合物COMPSUBST与化合物FCLALKYLHALIDE发生反应来制备烷基化化合物或氟烷基化化合物、氯烷基化化合物或氟氯烷基化化合物的方法。

[0024] FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物：

[0025] R3-X           (III)

[0026] X是Cl、Br或I；

[0027] R3是C1-20烷基或其中所述烷基链的至少一个氢原子被F或Cl取代的C1-20烷基；

[0028] CAESCARB是Cs2CO3、CsHCO3或其混合物；

[0029] CAT是Pt/C；

[0030] COMPSUBST选自化合物COMPSUBST-I、式(II)化合物、式(IV)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；

[0031] 所述乙烯是未取代的或经1、2或3个取代基取代，所述取代基选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；

[0032] 所述乙炔是未取代的或经1个取代基取代，所述取代基选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；

[0033]

[0034] R40和R41相同或不同，且彼此独立地选自(CH2)q-C(O)R13和CN；

[0035] R42选自(CH2)q-C(O)R13、CN和R13；

[0036] COMPSUBST-I包含环RINGA；

[0037] RINGA是5元或6元碳环或杂环，

[0038] 当RINGA是杂环时，则RINGA具有1、2或3个相同或不同的彼此独立地选自N、O和S的内环杂原子，

[0039] 当RINGA是5元环时，则RINGA是未取代的或经1、2、3或4个相同或不同取代基取代，[0040] 当RINGA是6元环时，则RINGA是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同取代基取代，

[0041] RINGA的所述取代基中的任意一个独立于RINGA的任意其它所述取代基，RINGA的所述取代基选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、OH、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；

[0042] RINGA可以与环RINGB稠合，RINGB是5元或6元碳环或杂环，

[0043] 当RINGB是杂环时，其包含1、2或3个相同或不同的彼此独立地选自N、O和S的内环杂原子；

[0044] RINGB是未取代的，或在RINGB为5元环的情况下其是经1、2或3个相同或不同的取代基取代的，或在RINGB为6元环的情况下其是经1、2、3或4个相同或不同的取代基取代的，所述取代基彼此独立地选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、OH、N(R17)R18、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)n-C(O)Y2、S(O)2R51、CH＝C(H)R38、C≡C-R34、苄基、苯基和萘基；

[0045] RINGA或RINGB的所述C1-10烷基取代基中的任意一个是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同取代基取代，所述1、2、3、4或5个相同或不同取代基选自：卤素、OH、O-C(O)-C1-5烷基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基、S(O)-C1-10烷基、S(O2)-C1-10烷基、O-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基、C3-8环烷基和1,2,4-三唑基；

[0046] RINGA或RINGB的所述苄基、苯基和萘基取代基中的任意一个彼此独立地是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的选自卤素、C1-4烷氧基、NO2和CN的取代基取代；

[0047] m、n和q相同或不同，且彼此独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

[0048] Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此独立地选自：H、OH、C(R14)(R15)R16、C1-6烷基、O-C1-6烷基、苯基、苄基、O-苯基、O-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基和N(R19)R20；

[0049] R14、R15和R16相同或不同，且彼此独立地选自：H、F、Cl和Br；R10、R11、R17、R18、R19和R20相同或不同，且彼此独立地为H或C1-6烷基，或者R10和R11、R17和R18或R19和R20一起表示1,4-亚丁基链或1,5-亚戊基链；

[0050] R50和R51相同或不同，且彼此独立地选自：OH、C1-6烷基和C1-6烷氧基；

[0051] R24、R34、R28和R38相同或不同，且彼此独立地选自：H、C1-10烷基和C(R25)(R26)-O-R27；

[0052] R25、R26和R27相同或不同，且彼此独立地选自：H和C1-10烷基。

具体实施方式

[0053] 优选地，COMPSUBST选自化合物COMPSUBST-I、式(II)化合物、式(IV)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；

[0054] 所述乙烯是未取代的或经1或2个取代基取代，所述取代基选自：C1-10烷基、C3-6环烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、苄基、苯基和萘基；

[0055] 所述乙炔是未取代的或经1个取代基取代，所述取代基选自：C1-10烷基、C3-6环烷基、C1-4烷氧基、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、苄基、苯基和萘基；

[0056] 其中COMPSUBST-I选自：

[0057] 其中COMPSUBST-I是未取代的或者是：

[0058] 在COMPSUBST-I是具有5个内环原子的单环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3或4个相同或不同的取代基取代，

[0059] 在COMPSUBST-I是具有6个内环原子的单环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3、4或5个相同或不同的取代基取代，

[0060] 在COMPSUBST-I是其中5元和6元环经单边稠合的双环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3、4、5或6个相同或不同的取代基取代，

[0061] 在COMPSUBST-I是其中两个6元环经单边稠合的双环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3、4、5、6或7个相同或不同的取代基取代，

[0062] 优选地，COMPSUBST I是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的取代基取代，所述1、2、3、4或5个相同或不同的取代基彼此独立地选自：C1-10烷基、C3-8环烷基、C1-4烷氧基、OH、C(H)＝O、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH＝C(H)R28、C≡C-R24、苄基、苯基和萘基；

[0063] COMPSUBST-I的所述C1-10烷基取代基是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的取代基取代，所述1、2、3、4或5个相同或不同的取代基选自：卤素、OH、O-C(O)-C1-5烷基、O-C1-10烷基、S-C1-10烷基、S(O)-C1-10烷基、S(O2)-C1-10烷基、O-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基、C3-8环烷基和1,2,4-三唑基；

[0064] COMPSUBST-I的所述苄基、苯基和萘基取代基彼此独立地是未取代的或经1、2、3、4或5个相同或不同的选自卤素、C1-4烷氧基、NO2和CN的取代基取代；

[0065] 式(II)化合物、式(IV)化合物、R10、R11、m、n、Y1、Y2、R28、R50和R24如上定义，也具有它们所有的实施方式的定义。

[0066] 优选地，m、n和q相同或不同，且彼此独立地为0、1、2、3或4；更优选地，m、n和q是0或4。

[0067] 在另一实施方式中，Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此独立地选自：H、OH、C(R14)(R15)R16、C2-6烷基、O-C1-6烷基、苯基、苄基、O-苯基、O-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基和N(R19)R20。

[0068] 优选地，Y1、Y2和R13相同或不同，且彼此独立地选自：H、OH、C1-2烷基、和O-C1-2烷基。

[0069] 更优选地，COMPSUBST-I是未取代的或者是：

[0070] 在COMPSUBST-I是具有5个内环原子的单环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2或3个相同或不同的取代基取代，

[0071] 在COMPSUBST-I是具有6个内环原子的单环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3、4或5个相同或不同的取代基取代，

[0072] 在COMPSUBST-I是其中5元和6元环经单边稠合的双环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3、4或5个相同或不同的取代基取代，

[0073] 在COMPSUBST-I是其中两个6元环经单边稠合的双环化合物的情况下，COMPSUBST-I经1、2、3或4个相同或不同的取代基取代，

[0074] 所述COMPSUBST-I的相同或不同的取代基彼此独立地选自：C1-4烷基、C1-4烷氧基、OH、C(H)＝O、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、CF3、(CH2)m-C(O)Y1和S(O)2R50；

[0075] COMPSUBST-I的所述C1-4烷基取代基是未取代的或经1、2或3个相同或不同的取代基取代，所述1、2或3个相同或不同的取代基选自卤素；

[0076] 其中R10、R11、Y1和R50为如上定义，也具有它们所有的实施方式的定义。

[0077] 尤 其 是 ，C O M P S U B S T 选 自 ：苯 ，吡 唑 ，

[0078]化
合物，式(VI)化合物、聚苯乙烯、乙烯和乙炔；

[0079] Y是C1-6烷基；

[0080] 乙烯是未取代的或经1或2个取代基取代，所述1或2个取代基选自：C1-10烷基，C1-4烷氧基，N(R10)R11，CN，F，Cl，Br，I，CF3，(CH2)m-C(O)Y1，苄基和苯基；

[0081] 乙炔是未取代的或经1个取代基取代，所述1个取代基选自：C1-10烷基，C1-4烷氧基，N(R10)R11，CN，F，Cl，Br，I，CF3，(CH2)m-C(O)Y1，苄基和苯基；

[0082]

[0083] 其中

[0084] R43是H或CH3；

[0085] R44选自：C1-10烷基，C1-4烷氧基，OH，N(R10)R11，CN，NO，NO2，F，Cl，Br，I，CF3，(CH2)m-C(O)Y1，S(O)2R50；

[0086] 其中，R10、R11、m、Y1和R50如上定义，也具有它们所有实施方式的定义。

[0087] 取代的乙烯的实施方式是丙烯，乙烯-1,1-二基二苯和3,3-二甲基丁-1-烯。

[0088] 所述取代的乙炔的实施方式是1-辛炔。

[0089] 优选地，Y是甲基或乙基。

[0090] COMPSUBST的一实施方式是 Y是甲基或乙基，优选乙基。

[0091] 所述烷基化化合物或、氟烷基化化合物、氯烷基化化合物或氟氯烷基化化合物在下文中被称为化合物ALKYLCOMPSUBST。

[0092] 优选地，FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物：

[0093] R3-X   (III)

[0094] X是Cl、Br或I；

[0095] R3是C1-20烷基或其中任意的氢被F或Cl取代的C1-20烷基；

[0096] 更优选地，R3是C1-15烷基或其中任意的氢被F或Cl取代的C1-15烷基；

[0097] 甚至更优选地，R3是C1-10烷基或其中任意的氢被F或Cl取代的C1-10烷基。

[0098] 表述“其中任意的氢被F或Cl取代”是指在所述烷基链中至少一个氢原子被F或Cl取代，且在所述烷基链中的任意其它氢也可独立于所述烷基链中的任意其它氢而被F或Cl取代。

[0099] 因此，优选地，FCLALKYLHALIDE是式(III)化合物：

[0100] R3-X   (III)

[0101] X是Cl、Br或I；

[0102] R3是C1-20烷基或其中所述烷基链中至少一个氢被F或Cl取代的C1-20烷基；

[0103] 更优选地，R3是C1-15烷基或其中所述烷基链中至少一个氢被F或Cl取代的C1-15烷基；

[0104] 甚至更优选地，R3是C1-10烷基或其中所述烷基链中至少一个氢被F或Cl取代的C1-10烷基。

[0105] 优选地，X是Br或I；更优选地，X是I；且R3具有其所有实施方式的定义。

[0106] 在一特别的实施方式中，化合物FCLALKYLHADLIDE是全氟烷基卤化物、F2HC-Cl或F2HC-Br，优选地，FCLALKYLHADLIDE是全氟烷基溴或全氟烷基碘、F2HC-Cl或F2HC-Br；

[0107] 优选地，X是Cl、Br或I；以及

[0108] R3是全氟C1-20烷基；或

[0109] FCLALKYLHADLIDE是F2HC-Cl或F2HC-Br；

[0110] 更优选地，X是Br或I；以及

[0111] R3是全氟C1-20烷基；或

[0112] FCLALKYLHADLIDE是F2HC-Cl或F2HC-Br；

[0113] 甚至更优选地，X是Br或I；以及

[0114] R3是全氟C1-15烷基；或

[0115] FCLALKYLHADLIDE是F2HC-Cl或F2HC-Br。

[0116] 尤其是，FCLALKYLHALIDE选自：F21C10-I、F17C8-I、F13C6-I、F9C4-I、F3C-I、F3C-Br、F3C-Cl、F2HC-Cl和F2HC-Br；

[0117] 更特别的是，FCLALKYLHALIDE选自：n-F21C10-I、n-F17C8-I、n-F13C6-I、n-F9C4-I、F3C-I、F3C-Br、F3C-Cl、F2HC-Cl和F2HC-Br。

[0118] 在一实施方式中，在化合物COMPSALT的存在下进行所述反应；COMPSALT选自：NaI、KI、CsI和N(R30)(R31)(R32)R33I；

[0119] R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此独立地选自H和C1-10烷基；

[0120] 优选地，R30、R31、R32和R33相同或不同，且彼此独立地选自H和C2-6烷基；

[0121] 更优选地，COMPSALT选自NaI和(n-Bu)4NI。

[0122] 所述反应优选在化合物COMPSALT的存在下进行，且X是Cl或Br，优选X是Cl。

[0123] CAT是Pt/C，即，CAT是负载在碳上的铂。

[0124] 优选地，CAT是负载在炭上的Pt，更优选为负载在活性炭上的Pt。

[0125] 优选地，在CAT中的Pt的含量是0.1至20％，更优选为0.5至15％，甚至更优选为1至12.5％，尤其是2至12.5％，所述％是重量％，且按CAT中的Pt和C的总重量计算。

[0126] 优选地，在所述反应中使用的Pt是0.001至20％、更优选0.01至15％、甚至更优选0.025至12.5％、尤其0.05至10％，所述％是重量％，且按FCLALKYLHALIDE的重量计算。

[0127] 优选地，在所述反应中使用的COMPSUBST是1-20mol当量，更优选1-15mol当量，甚至更优选1-10mol当量，所述摩尔当量是按FCLALKYLHALIDE的摩尔量计算。

[0128] 优选地，优选地，在所述反应中使用的CAESCARB是0.1-10mol当量，更优选0.5-5mol当量，甚至更优选0.75-2.5mol当量，所述摩尔当量是按FCLALKYLHALIDE的摩尔量计算。

[0129] 所述反应的反应温度优选是20℃至200℃，更优选是20℃至150℃，甚至更优选是30℃至140℃，尤其是30℃至130℃。

[0130] 所述反应的反应时间优选是30min至48h，更优选是1h至48h，甚至更优选是2h至36h。

[0131] 优选地，所述反应是在惰性气氛下进行的。优选地，通过使用优选选自氩气、另一种惰性气体、较低沸点烷烃、氮气和其混合物的惰性气体来实现所述惰性气氛。所述较低沸点烷烃优选是C1-3烷烃，即，甲烷、乙烷或丙烷。

[0132] 所述反应可在密闭系统中进行，其可在由密闭系统中选择的温度所引起的压强下实施。其还可以利用所述惰性气体施加压强。还可以在环境压强下实施该反应。

[0133] 所述反应可在溶剂SOL中进行，SOL优选选自：烷烃、氯化烷烃、酮、醚、酯、脂肪族腈、脂肪族酰胺、亚砜和其混合物；优选地，SOL选自：C5-8烷烃，氯化C5-8烷烃，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，MTBE，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯，戊腈，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜和其混合物。还可使用COMPSUBST同时作为底物和溶剂。

[0134] 作为替代的是，所述反应还可在不存在溶剂的情况下实施。在另一实施方式中，COMPSUBST用作为SOL。

[0135] SOL的含量优选是FCLALKYLHALIDE重量的0.1至100倍，更优选1至50倍，甚至更优选1至25倍。

[0136] 在反应之后，ALKYLCOMPSUBST可通过诸如蒸发挥发性组分、萃取、洗涤、干燥、浓缩、结晶、层析法和其任意组合的标准方法进行分离，这些标准方法本身是本领域技术人员所熟知的。

[0137] COMPSUBST、CAESCARB、CAT和FCLALKYLHALIDE是可商购获得的，且可根据已知方法制备。

[0138] 实施例

[0139] 收率：

[0140] 收率表示为预期的ALKYLCOMPSUBST的摩尔收率，其是按FCLALKYLHALIDE的摩尔量计算，且如果没有另外表明的话，是由以正十六烷为内标物的定量GC分析所确定。

[0141] 转化率：

[0142] 如果没有另外表明的话，转化率是通过以正十六烷为内标物的定量GC分析检测剩余FCLALKYLHALIDE所确定。

[0143] 异构体的比例和烷基化的位置：

[0144] 是由核磁共振波谱法所确定。

[0145] 实施例1：苯的全氟烷基化

[0146] 在磁力搅拌的Wheaton瓶中放入苯(0.44g,5.6mmol)、n-C10F21I(0.13g,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的总重量计算)和具有约50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的总重量计算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I计算为
5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕尔高压釜(ParrInstruments4560系列)的孔板中。在用氮气替代所述高压釜中的空气并且利用氮气升高所述压强至10巴之后，反应混合物在100℃下搅拌20小时。然后冷却所述反应混合物，接着从所述高压釜释放所述压强。在添加25ml二氯甲烷之后，过滤除去固体。滤液显示收率为96％。n-C10F21I的转化率为100％。然后用水萃取滤液，浓缩，溶于最小量的苯，并通过使用 反相硅胶的滴管柱层析(梯度洗脱：4:1MeOH:H2O(10mL)，然后MeOH
(10mL)，然后丙酮(10mL))。接收甲醇流份和丙酮流份，用MgSO4干燥，过滤，并在真空下浓缩，获得107mg产物，其具有根据定量GC分析确定的含量为99wt％的式(1)化合物：

[0147]

[0148] 所述产物的鉴定采用HRMS确定，C16H5F21，EI(m/z):[M]+，计算值：596.00504；实测值:596.00502。

[0149] 实施例2：苯的三氟甲基化

[0150] 步骤(a)制备CF3Br储备溶液

[0151] 通过将CF3Br鼓泡入5ml苯中，制备CF3Br在苯中的储备溶液。在添加CF3Br之前和之后称量所述溶液的重量，以测定在CF3Br储备溶液中CF3Br的含量。

[0152] 步骤(b)反应

[0153] 在磁力搅拌的Wheaton瓶中放入CF3Br储备溶液(0.5mL,0.2mmol,根据步骤(a)制备得到)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的总重量计算)和具有约50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的总重量计算)，78mg,0.01mmol,按CF3Br计算为5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕尔高压釜(ParrInstruments4560系列)的孔板中。在用氮气替代所述高压釜中的空气并且利用氮气升高所述压强至15巴之后，反应混合物在100℃下搅拌20小时。然后冷却所述反应混合物，接着从所述高压釜释放所述压强，并通过过滤移除所述固体。使用1,4-二氟苯作为内标物通过19F-NMR分析粗反应混合物，显示三氟甲基苯的收率为21％。

[0154] 实施例3：聚苯乙烯的全氟烷基化

[0155] 在磁力搅拌的Wheaton瓶中放入聚苯乙烯(0.10g，相当于1mmol苯乙烯)、n-C10F21I(0.13g,0.2mmol)、THF(1mL)、Pt/C(Sigma-aldrich330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的总重量计算)和具有约50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的总重量计算)，78mg,0.01mmol,按n-C10F21I计算为5mol％Pt)和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕尔高压釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮气替代所述高压釜中的空气并且利用氮气升高所述压强至10巴之后，反应混合物在80℃下搅拌20小时。然后冷却所述反应混合物，接着从所述高压釜释放所述压强，并通过过滤移除所述固体。使用1,4-二氟苯作为内标物通过19F-NMR分析所述产物，基于C10F21I的消耗量和聚苯乙烯的全氟烷基化，产物的收率为95％。通过采用内标物1,4-二氟苯的19F NMR测定的全氟烷基化率为约20％。

[0156] 实施例4、5和6

[0157] 重复实施例1，不同之处列于表1中。

[0158]

[0159] 其它不同之处是：

[0160] 实施例5并未采用惰性气体惰性化(inertized)，且是在环境气氛下在大气压强下搅拌。

[0161] 实施例6显示了CAT的第三轮利用的结果。

[0162] 比较实施例1-14

[0163] 根据实施例1、采用表2中给出的条件和任意不同之处进行比较实施例1-14。

[0164]

[0165] 相比于本发明的实施例，所述比较实施例显示了根据本发明的Pt/C与Cs2CO3的组合获得优异的结果，与Pt/C不同的催化剂或与Cs2CO3不同的碱得到较低的收率。在实施例12的情况下，其中NEt3用作为碱，可观察到不期望地形成了明显数量的C10F21H。

[0166] 实施例10:1,4-二溴苯的全氟烷基化

[0167] 在磁力搅拌的Wheaton瓶中放入1,4-二溴苯(0.236g，相当于1mmol 1,4-二溴苯)、n-C10F21I(0.13g,0.2mmol)、DMSO(0.5mL)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的总重量计算)和具有约50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的总重量计算)，78mg,0.01mmol,按n-C10F21I计算为5mol％的Pt)和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)，所述Wheaton瓶放置在帕尔高压釜(Parr Instruments4560系列)的孔板中。在用氮气替代所述高压釜中的空气并且利用氮气升高所述压强至10巴之后，反应混合物在100℃下搅拌24小时。然后冷却所述反应混合物，接着从所述高压釜释放所述压强，并通过过滤移除所述固体。使用1,4-二氟苯作为内标物通过19F-NMR分析所述产物，结果显示基于所述全氟癸基碘化物，转化率为21％。

[0168] 实施例17-44显示了采用不同的化合物ALKYLCOMPSUBST和FCLALKYLHALIDES的所述方法的通用性，它们以类似于实施例1的方法实施，反应条件为0.2mmol的FCLALKYLHALIDE，CAT是Pt/C(相对于FCLALKYLHALIDE，Pt:5mol％)和Cs2CO3(以
FCLALKYLHALIDE计，1摩尔当量)。在ALKYLCOMPSUBST是液体的情况下，ALKYLCOMPSUBST的使用量为0.5mL，在ALKYLCOMPSUBST是固体的情况下，ALKYLCOMPSUBST的使用量为1mmol，在N2气氛下在10巴进行反应。收率是分离获得的收率，在实施例28中，采用利用1,4-二氟苯作为
19
内标物的 F NMR确定收率。

[0169] 采用在DMSO(0.5mL)中的咖啡因(1mmol)作为SOL，进行实施例44的反应。根据采用1,4-二氟苯作为内标物的19F NMR的收率为61％，通过采用全氟化反相硅胶的滴管柱层析获得的分离的收率为49％。

[0170] 在表3和4中列出了实施例17-44的其它详细信息，例如COMPSUBST、FCLALKYLHALIDE、ALKYLCOMPSUBST、T、t、收率和异构体比例。

[0171]

[0172]

[0173]

[0174]

[0175]

[0176]

[0177]

[0178] 实施例45：乙烯-1,1-二基二苯的全氟烷基化

[0179] 在帕尔高压釜(25mL容量)中放入1,1-二苯基乙烯(180mg,1mmol)、n-C10F21I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的总重量计算)和具有约50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的总重量计算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I计算为5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,0.2mmol)的混合物。在用氮气替代所述高压釜中的空气并且利用氮气升高所述压强至10巴之后，反应混合物在100℃下搅拌20小时。然后冷却所述反应混合物，接着从所述高压釜释放所述压强。过滤除去固体。用CH2Cl2萃取滤液4次。合并的有机相经MgSO4干燥，过滤，并在真空下浓缩。通过在硅胶上的柱层析纯化粗产物，得到119mg的氟化产物。主产物是(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-全氟十二碳-1-烯-1,1-二基)二苯。产物的鉴定使用HRMS确定，C24H11F21，EI(m/z)：
[M]+，计算值：698.051999；实测值：698.05131。次要产物是(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9,10,10,11,11,12,12,12-全氟十二烷-1,1-二基)二苯。产物的鉴定使用HRMS确定，C24H13F21，EI(m/z)：[M]+，计算值：700.06764；实测值：700.06668。通过对所述主产物进行NMR，测定C10F21的位置。1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ＝7.44-7.26(m,10H),6.14(t,J＝14.7,
1H).19F NMR(282 MHz,CDCl3)δ＝-80.33(3F),-103.13(2F),-120.90至-122.59(14F),-
125.79(2F)。

[0180] 实施例46：3,3-二甲基丁-1-烯的全氟烷基化

[0181] 在磁力搅拌的Wheaton瓶中放入3,3-二甲基丁-1-烯(374mg,3.39mmol)、n-C10F21I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich 330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的总重量计算)和具有约50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的总重量计算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I计算为5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕尔高压釜(Parr Instruments4560系列)中。在用氮气替代所述高压釜中的空气并且利用氮气升高所述压强至10巴之后，反应混合物在60℃下搅拌20小时。然后冷却所述反应混合物，接着从所述高压釜释放所述压强。过滤除去固体。用CH2Cl2萃取滤液4次。合并的有机相经MgSO4干燥，过滤，并在真空下浓缩，得到102mg的氟化混合物(经19F NMR确定)。经鉴定的主要产物是5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-全氟-2,2-二甲基十四碳-3-烯。所述产物的鉴定采用HRMS确定，C16H11F21，EI(m/z):[M]+，计算值：602.05199；实测值:602.05105。

[0182] 实施例47：1-辛炔的全氟烷基化

[0183] 在磁力搅拌的Wheaton瓶中放入1-辛炔(327mg,3.88mmol)、n-C10F21I(130mg,0.2mmol)、Pt/C(Sigma-aldrich330159，具有5wt％Pt(所述wt％是按Pt和C的总重量计算)和具有约50wt％的水(所述wt％是按Pt、C和水的总重量计算)，78mg，0.01mmol，按n-C10F21I计算为5mol％的Pt)、和Cs2CO3(65mg,2mmol)的混合物，所述Wheaton瓶放置在帕尔高压釜(Parr Instruments4560系列)中。在用氮气替代所述高压釜中的空气并且利用氮气升高所述压强至10巴之后，反应混合物在60℃下搅拌20小时。然后冷却所述反应混合物，接着从所述高压釜释放所述压强。过滤除去固体。用CH2Cl2萃取滤液4次。合并的有机相经MgSO4干燥，
1
过滤，并在真空下浓缩，得到111mg的氟化产物。所述产物的鉴定采用NMR确定，H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝2.61-2.51(m,2H),1.89-1.42(m,2H),1.23(s,6H),0.82(t,J＝6.5,
3H).19F NMR(282 MHz,CDCl3)δ＝-80.65(3F),-105.04(2F),-121.16至-123.01(14F),-
125.93(2F)。