双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺、所述化合物的生产方法和用途

摘要

发明涉及用于生产双[3‑异丙烯基‑α,α‑二甲基苄基]碳二亚胺的新的方法，使用所述方法生产的双[3‑异丙烯基‑α,α‑二甲基苄基]碳二亚胺，以及其作为水解抑制剂在聚氨酯(PU)基系统、优选热塑性TPU、PU粘合剂、PU铸模树脂、PU弹性体或PU泡沫中的用途。

权利要求

1.一种用于生产双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的方法，其特征在于，在

0.1-20wt％的碱性铯盐存在下在160℃至220℃之间的温度下使3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯进行碳二亚胺化，其中，使用的所述碱性铯盐是碳酸铯和/或铯醇盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述碳二亚胺化后将所述碱性铯盐过滤掉。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳二亚胺化在溶剂中发生。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述碱性铯盐是甲醇铯和/或乙醇铯。

5.一种用于生产聚氨酯的方法，其特征在于，在双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的存在下进行多元醇与二异氰酸酯的反应，其中，所述用于生产聚氨酯的方法包括根据权利要求1-4中任一项所述的方法。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以基于总混合物的0.1至2wt％的量使用所述双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以基于总混合物的0.5至1wt％的量使用所述双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺。

8.如权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺以液体形式连续或分批地在20℃-50℃的温度下计量加入。

9.如权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺以液体形式连续或分批地在25℃-35℃的温度下计量加入。

说明书

双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺、所述化合物的生

产方法和用途

[0001] 本发明涉及用于生产双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的新的方法，涉及由此生产的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺并且涉及其作为水解抑制剂在聚氨酯(PU)基系统、优选热塑性TPU、PU粘合剂、PU铸模树脂、PU弹性体或PU泡沫中的用途。

[0002] 已经证明碳二亚胺在很多应用中是有用的，例如作为水解抑制剂用于热塑性塑料、多元醇、聚氨酯、甘油三酯和润滑油等。

[0003] 在现有技术中，碳二亚胺的合成由异氰酸酯开始，在碱性或杂环催化下使异氰酸酯进行碳二亚胺化以去除CO2。这允许将单或多官能异氰酸酯转化为单体或聚合的碳二亚胺。

[0004] 所典型地使用的催化剂是碱金属或碱土金属化合物以及还有包含磷的杂环化合物，参见应用化学(Angew.Chem.)1962,74,801-806和应用化学(Angew.Chem.)1981,93,855-866。

[0005] 双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的生产是困难的，因为终产物经常可以仅以低产率获得，参见WO-A 2005/111136，其中描述了在杂环磷化合物1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物(MPO)作为催化剂下由3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯合成双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺并且仅实现了37％的产率。

[0006] 还困难的是通常使用的含磷催化剂的完全去除。因为碳二亚胺优选在聚氨酯的生产中使用，甚至微量的磷的存在是非常破坏性的并且因此要避免。

[0007] 现有技术合成因而不是经济的并且因此双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺不能在商业上供应并且用于聚酯和酯基PU系统的水解抑制。

[0008] 本发明因而为了其目的提供一种允许以高产率生产双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的改进的方法并且此外生产不含有机磷化合物并且可以因此用于PU系统的生产和/或稳定的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺。

[0009] 现在已经出人意料地发现，当通过3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯的转化在作为催化剂的0.1-20wt％的碱性铯盐存在下在160℃至220℃之间的温度下将双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺进行转化(碳二亚胺化)以去除二氧化碳时，实现上述这些目的。

[0010] 本发明因而提供了一种用于生产双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的方法，由此在0.1-20wt％、优选0.5-10wt％、特别优选1-5wt％的碱性铯盐存在下在160℃至220℃之间、优选180℃至210℃、特别优选190℃至200℃的温度下将3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯进行碳二亚胺化。

[0011] 在本发明的上下文中，所使用的碱性铯盐优选是碳酸铯和/或铯醇盐、优选甲醇铯和/或乙醇铯。

[0012] 在根据本发明的方法的优选的实施例中，在碳二亚胺化后将该碱性铯盐过滤掉。

[0013] 根据本发明的方法的另外的优选实施例中，该碳二亚胺化在溶剂中发生。

[0014] 优选的溶剂是其中烷基＝C1-C3的单-、二-、三-或多烷基取代的优选二烷基取代的苯和/或联苯。特别优选的烷基苯是二甲苯。

[0015] 本发明进一步提供通过根据本发明的方法可获得的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺，其优选具有小于1ppm的比例的杂环磷化合物、特别地1-甲基-2-环磷烯-1-氧化物(MPO)并且其特别优选不含杂环磷化合物。

[0016] 本发明因而还提供了一种稳定剂，该稳定剂包含至少90wt％的通过根据本发明的方法生产的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺并且包含不超过1ppm的杂环磷化合物。

[0017] 双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺符合下式：

[0018]

[0019] 此外，本发明还提供了一种用于生产聚氨酯(PU)、优选热塑性聚氨酯的方法，由此在根据本发明的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的存在下任选地在催化剂和任选地另外的助剂和添加剂物质的存在下进行多元醇、优选聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应。

[0020] 聚氨酯的生产优选以在WO 2005/111136 A1中描述的方式使用根据本发明的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺作为稳定剂进行。聚异氰酸酯与多羟基醇、多元醇的加成聚合反应几乎定量形成聚氨酯。该键联通过一个分子的异氰酸酯基(-N＝C＝O)与另一个分子的羟基(-OH)的反应以形成尿烷基团(-NH-CO-O-)而发生。

[0021] 热塑性聚氨酯是在热的施加下可形成的聚氨酯。

[0022] 二异氰酸酯与多元醇之间的反应进程取决于这些组分的摩尔比。可以容易地获得具有所希望的平均分子量和所希望的端基的中间体。然后，可以使这些中间体与二元醇或二胺在稍后的时间点反应(链延长)以便然后形成所希望的聚氨酯或聚氨酯-聚脲混合物。这些中间体通常被称为预聚合物。

[0023] 二异氰酸酯和多元醇的摩尔比优选是在1:2至10:1之间。用于生产预聚合物的合适的多元醇是聚亚烷基乙二醇醚、具有末端羟基的聚醚酯或聚酯(聚酯多元醇)。

[0024] 在本发明的背景下，这些多元醇是优选地具有以(g/mol)计的高达2000、优选地在从500至2000的范围内并且特别优选地在从500至1000的范围内的分子量的化合物。

[0025] 本发明背景下的术语“多元醇”涵盖二元醇和三元醇两者，并且还有每分子具有多于三个羟基的化合物。三元醇的使用是特别优选的。

[0026] 优选的多元醇是聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇。

[0027] 当该多元醇具有最高达200、优选地在20与150之间并且特别优选地在50与115之间的OH数量时是有利的。

[0028] 尤其合适的是聚酯多元醇，这些聚酯多元醇是各种多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯聚合物的反应产物。

[0029] 在此，给予优选的是可以用于形成适合的聚酯多元醇的芳香族二羧酸。在此，给予特别优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、以及具有苯环的取代的二羧酸化合物。

[0030] 优选的脂肪族二羧酸是可以用于形成合适的聚酯多元醇的那些，特别优选癸二酸、己二酸和戊二酸。

[0031] 优选的内酯聚合物是可以用于形成合适的聚酯多元醇的那些，特别优选聚己酸内酯。

[0032] 这些二羧酸和内酯聚合物都是商用化学品。

[0033] 还给予特别优选的是可用于形成适合的聚酯多元醇的多元醇，非常特别优选乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇以及环己烷二甲醇。

[0034] 在本发明的另一个实施例中，这些多元醇是聚醚酯多元醇。

[0035] 因此优选的是不同的上述多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯的聚合物(优选聚己内酯)的反应产物。

[0036] 在本发明的背景下所使用的多元醇是从拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)在商品名 或 下可获得的商用化学品。

[0037] 优选的二异氰酸酯是芳香族和脂肪族二异氰酸酯。给予特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、萘1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯，非常特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯。

[0038] 在本发明的背景下所使用的二异氰酸酯是从拜耳材料科技股份有限公司在商品名 下可获得的商用化学品。

[0039] 在本发明的另一个实施例中，该组合物额外地包括至少一种二胺和/或二元醇。

[0040] 用于链延长的优选的二胺是2-甲基丙基3,5-二氨基-4-氯代苯甲酸、双(4,4′-氨基-3-氯苯基)甲烷、3,5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、4,4′-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)。

[0041] 优选的二元醇是丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇和/或环己烷二甲醇。

[0042] 在本发明背景下所使用的用于链延长的这些二胺或二元醇是从莱茵化学莱脑有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)在商品名 下可获得的商用化学品。

[0043] 二胺和/或二元醇的比例优选是基于总混合物1至20wt％。

[0044] 在此术语“总混合物”应理解为是指用于生产聚氨酯的混合物的成分的总和。

[0045] 所使用的催化剂优选地是在二丙二醇中的二月桂酸二丁基锡或三亚乙基二胺。

[0046] 在本发明的背景下所使用的催化剂是从莱茵化学莱脑有限公司在商品名下可获得的商用化学品。

[0047] 催化剂的比例优选是基于总混合物0.1至5wt％。

[0048] 在本发明的另外的优选的实施例中，加入另外的助剂和添加物质，如优选地脱模剂、阻燃剂、UV稳定剂和增塑剂。

[0049] 在本发明的特别优选的实施例中，该双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺以基于该总混合物0.1至2wt％、优选0.5至1wt％的量使用。

[0050] 在本发明的另外的优选的实施例中，优选在20℃-50℃、特别优选25℃-35℃的温度下以液体形式(物质的液相)使用该双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺。

[0051] 计量加入根据本发明的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺可以或者在生产聚氨酯期间进行，或者可以随后经由混合装置计量加入到聚氨酯中。

[0052] 在根据本发明的方法中的液态计量加入在分批或连续操作、优选连续操作加工机械，例如单-、双-或多螺杆挤出机上，在连续操作的共捏合机(巴斯(Buss)类型)和/或分批操作的捏合机(例如班伯里(Banbury)类型)上，或者在聚合物工业中的常规的其他装置上进行。所述计量加入可以刚好在含有酯基的聚合物的生产开始时或在此期间或者刚好在加工开始时或在此期间进行以便提供例如单丝或聚合物球粒。

[0053] 在本发明的背景下的术语“液态计量加入的”应理解为是指通过重量或体积方法将根据本发明的碳二亚胺以液体形式(在物质的液相中)计量加入到连续或分批操作的加工机械中。为了使得这有可能，如在聚合物加工中是常规的，根据本发明的碳二亚胺在计量加入期间尤其在周围温度下必须是液体并且具有低粘度。在加工操作中的液态计量加入使用在热塑性塑料混配技术中常规的连续操作计量加入装置。这些可以是可加热的。它们优选不是可加热的。

[0054] 此外，本发明另外提供根据本发明的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺用于稳定化聚氨酯的用途。

[0055] 本发明此外提供根据本发明的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺通过结合到之前借助于优选在20℃-50℃、特别优选25℃-35℃的温度下液态计量加入生产的聚氨酯上用于稳定化聚氨酯的用途。

[0056] 通过该方法生产的聚氨酯(PU)基系统以增强的水解稳定性为特征。

[0057] 本发明的范围涵盖在上文和下文中列举的所有的在它们自身中的基团、指数、参数和解释的一般和优选的定义，即，包括以任何所希望的组合在对应的范围和优选之间。

[0058] 以下实例用于解释本发明，但是不具有限制性作用。

[0059] 示例性实施例：

[0060] 实例1：基于异氰酸酯3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯与碳酸铯的本发明的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的生产。

[0061] 实例2-6：基于异氰酸酯3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯与其他催化剂的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的生产作为对比实例。

[0062] 对于实例1-5的通用生产程序：

[0063] 将30g的3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯称重到装配有内部温度计、回流冷却器和保护气入口的100mL的三颈烧瓶中，并且然后根据表1加入0.6g(2wt％)的对应的催化剂。氩气保护气流在加热阶段经过蒸气相传递。在开始释放CO2时关掉保护气。使混合物在195℃下(实例1-5)经受剧烈搅拌持续3.5h，并且然后一旦已经将其冷却至约100℃过滤反应混合物。产率通过1H NMR光谱(400MHz，CDCl3)测定。

[0064] 实例6对应于来自WO-A 2005/111136的实例1。

[0065] 表1：来自基于异氰酸酯3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯合成碳二亚胺的产率(通过NMR)。

[0066]

[0067] V＝对比实例，erf.＝本发明的

[0068] 如从表1清楚的，关于用作将3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯碳二亚胺化为双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺的催化剂，锂和钾的碱金属以及钙和锶的碱土金属碳酸盐已经证明是完全无用的。

[0069] 相比之下，碳酸铯出人意料地显示出对于碳二亚胺化的高催化剂活性，并且产生高于90％的产率，并且因此显著更好于经由环磷烯氧化物的合成。

[0070] 此外，根据本发明的催化剂可以简单地通过过滤去除，而在环磷烯氧化物作为催化剂的情况下，必须经由昂贵的并且不便利的真空蒸馏进行去除，并且产率因此进一步通过这一处理降低。

[0071] 在TPU中的水解抑制

[0072] 为此目的，将1.0wt％/1.5wt％的根据本发明的碳二亚胺(CDI erf.)和可商购的碳二亚胺：

[0073] CDI 1＝用烷基取代的单体的芳香族碳二亚胺、

[0074] CDI 2＝聚合的芳香族碳二亚胺，

[0075] 通过使用双螺杆挤出机挤出结合到可商购的聚酯基热塑性聚氨酯弹性体(TPU/2587A)中。

[0076] 使用注射模制法来由此生产测试样品，将这些测试样品在80℃下后加热持续16h。所述样品然后在80℃下储存，并且以规则的间隔测量拉伸强度。

[0077] 表2示出了起始于0天(处于100％)的相对拉伸强度的百分比。

[0078] 表2:

[0079]

[0080] V＝对比实例，erf.＝本发明的，n.b.＝未检出，*)没有测试样品残留[0081] 在表2中的结果表明，通过根据本发明的方法生产的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺显示在热塑性PU(TPU)中超常的水解抑制活性，并且优于现有技术碳二亚胺。

[0082] 酯基PU热熔体的生产和颜色稳定性

[0083] 实例7：

[0084] 生产基于 7360的热熔体、从Evonik AG可获得的具有伯羟基官能团和3500g/mol的平均分子量的直链共聚多酯并且加入以下项：

[0085] (A)2wt％的通过根据本发明的方法生产的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺，

[0086] (B)2wt％的通过来自WO-A 2005/111136的方法生产的双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺。

[0087] 所报告的量都以wt％计。

[0088] 如下生产该热熔体：

[0089] 首先在120℃下将共聚多酯 7360抽空持续30分钟。然后加入基于总配制品11.67wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且在120℃下将该混合物反应持续60分钟。

[0090] 然后，将这些添加剂结合到该热熔体中并且确保1小时的添加剂暴露时间。

[0091] 将如此生产并且添加的这些热熔体在筒中在130℃下经受热老化持续48小时。将该热熔体填充到铝筒(轻质并耐湿的)中并且在130℃下在空气循环烘箱中老化48小时。

[0092] 在老化后，对这些样品的颜色和发泡行为进行视觉评价。

[0093] 测量的结果汇编在表3中：

[0094] 表3:

[0095]

[0096] V＝对比实例；erf.＝本发明的

[0097] 概述：

[0098] 这些试验表明，根据本发明的碳二亚胺的使用就褪色和泡沫形成而言没有产生任何显著的破坏性的副作用。相比之下，通过用环磷烯氧化物催化合成生产并且仍含有痕量的有机磷化合物的碳二亚胺显示出所报道的褪色和泡沫形成的缺点。