含固体阻燃剂的纳孔泡沫

摘要

通过以下制备纳米泡沫：(a)提供溶解于水性溶剂中的阻燃剂水溶液，其中所述阻燃剂当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体；(b)提供流体聚合物组合物，其选自聚合物溶解于水可混溶的溶剂中的溶液或聚合物粒子于连续水相中的乳胶；(c)将所述阻燃剂水溶液与所述流体聚合物组合物混合，形成混合物；(d)去除所述混合物中的水和溶剂(如果存在)，产生以聚合物组合物总重量计具有小于74重量％阻燃剂的聚合物组合物；(e)将所述聚合物组合物与基质聚合物混配，形成基质聚合物组合物；以及(f)使所述基质聚合物组合物发泡成具有至少60％的孔隙率的纳米泡沫。

权利要求

1.一种用于制备纳米泡沫的方法，包含以下步骤：

(a)提供溶解于水性溶剂中的阻燃剂水溶液，其中所述阻燃剂当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体；

(b)提供流体聚合物组合物，其选自聚合物溶解于水可混溶的溶剂中的溶液或聚合物粒子于连续水相中的乳胶；

(c)将所述阻燃剂水溶液与所述流体聚合物组合物混合，形成混合物；

(d)从所述混合物中去除水，并且如果存在溶剂的话去除溶剂，产生以聚合物组合物总重量计具有小于74重量％阻燃剂的聚合物组合物；

(e)将所述聚合物组合物与基质聚合物混配，形成基质聚合物组合物；以及(f)使所述基质聚合物组合物发泡成具有至少60％的孔隙率的纳米泡沫。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于步骤(a)中的所述阻燃剂是不含卤素的阻燃剂。

3.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征进一步在于所述阻燃剂是三(2-(二乙氧基磷酰基)乙酸)铝。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)的所述流体聚合物组合物是聚合物粒子于连续水相中的乳胶。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征进一步在于步骤(b)中的所述乳胶的所述聚合物粒子与步骤(e)的所述基质聚合物可混溶。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征进一步在于所述乳胶的所述聚合物粒子和所述基质聚合物选自丙烯酸酯聚合物。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征进一步在于在步骤(d)中在所述阻燃剂是固体并且所述乳胶中的所述聚合物粒子不会以不可识别的方式聚结的压力和温度条件下去除水，并且如果存在溶剂的话去除溶剂。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征进一步在于在步骤(f)中通过以下使所述基质聚合物组合物发泡：在一定的温度和压力条件下给二氧化碳和所述基质聚合物组合物的混合物加压以使得所述二氧化碳溶解于所述聚合物基质中，形成可发泡聚合物组合物，并且然后以至少100兆帕/秒的速率给所述可发泡聚合物组合物减压，导致所述可发泡聚合物组合物发泡。

说明书

含固体阻燃剂的纳孔泡沫

[0001] 本发明是在美国政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予的合同DE-EE0003916下进行的。美国政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种用于制备含有阻燃剂的纳孔泡沫的方法，所述阻燃剂当呈纯净形式时在23摄氏度(℃)和101千帕压力下是固体。

背景技术

[0003] 平均泡孔大小小于一微米和一纳米或更大的聚合物泡沫是纳孔泡沫，或简称纳米泡沫。纳米泡沫的小泡孔抑制了贯穿纳米泡沫的热传导，使得纳米泡沫作为隔热材料是合乎需要的。当泡沫的泡孔大小小于约一微米时，该孔的气体传导性因为所谓的克努森效应(Knudsen Effect)而降低。克努森效应是引起热导率降低的现象，因为在每个泡孔内可用以碰撞和在每个单一泡孔内传热的气体分子减少了。随着泡孔大小和泡孔之间的连通性变成与填充泡孔的气体的平均自由程在相同的数量级上，克努森效应变得显著。当泡孔大小从一微米减小到300纳米时，由泡孔气体所致的热导率降低了将近一半，并且当泡孔大小从一微米减小到100纳米以下时，热导率降低了将近2/3。

[0004] 然而，制备具有足够低的密度和足够大的尺寸以使得纳米泡沫在经济上可行的聚合物纳米泡沫是具有挑战性的。保留纳米大小的泡孔要求使小泡孔稳定，避免在发泡工艺期间聚结成更稳定更大的泡孔。添加剂，尤其是固体微粒添加剂，往往会使小泡孔去稳定化并且促使聚结成更大的泡孔。

[0005] 为了对建筑应用来说是有价值的，纳米泡沫必须满足苛刻的阻燃剂要求。聚合物泡沫中的阻燃性通常是通过将阻燃剂并入到膨胀变成聚合物泡沫的聚合物基质中来实现的。聚合物泡沫中常用卤化阻燃剂。

[0006] 根据最近的调查，含磷阻燃剂一直视为聚合物泡沫的替代性不含卤素的阻燃剂选择。举例来说，三(2-(二乙氧基磷酰基)乙酸)铝(“FR-478”)是一种已经显示出作为聚合制品、尤其是包含丙烯酸类聚合物的聚合制品的不含卤素的阻燃剂的前景的材料。FR-478是易溶于适合制备聚合物泡沫的聚合物中的固体材料。因此，因为固体添加剂使纳米大小的泡孔的形成去稳定化，所以从含有FR-478的树脂组合物制备纳米泡沫还不可实现。

[0007] 探索如何在纳米泡沫中并入当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体的阻燃剂、尤其是不含卤素的阻燃剂(如FR-478)，尤其同时实现至少60％的孔隙率值以实现适当低的泡沫密度，将推进纳米泡沫的目前先进技术。

发明内容

[0008] 本发明提供一种用于制备含有阻燃剂并且实现至少60％的孔隙率值的纳米泡沫的方法，所述阻燃剂当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体(“固体”阻燃剂)，如FR-478。

[0009] 本发明是探索用于将固体阻燃剂以在聚合物树脂内极小的阻燃剂粒度分散于所述树脂中的方法的结果。因此，所述粒子相比于可通过固体阻燃材料的机械研磨或破碎实现的较大粒度而言，不太会使纳米泡孔去稳定化。

[0010] 本发明适用于制备含有固体阻燃剂、尤其是不可溶于纳米泡沫基质的聚合物树脂中的阻燃剂并且最理想地含有FR-478的纳米泡沫。所述方法制备本发明泡沫。

[0011] 在第一方面，本发明是一种用于制备纳米泡沫的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供溶解于水性溶剂中的阻燃剂水溶液，其中所述阻燃剂当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体；(b)提供流体聚合物组合物，其选自聚合物溶解于水可混溶的溶剂中的溶液或聚合物粒子于连续水相中的乳胶；(c)将阻燃剂水溶液与流体聚合物组合物混合，形成混合物；(d)去除混合物中的水和溶剂(如果存在)，产生以聚合物组合物总重量计具有小于74重量％阻燃剂的聚合物组合物；(e)将聚合物组合物与基质聚合物混配，形成基质聚合物组合物；以及(f)使基质聚合物组合物发泡成具有至少60％的孔隙率的纳米泡沫。

[0012] 在第二方面，本发明是一种纳米泡沫，其包含于聚合物基质中的阻燃剂，所述聚合物基质界定多个泡孔，所述泡孔具有小于一微米的平均泡孔大小和至少60％的孔隙率，并且其中所述阻燃剂当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体。

具体实施方式

[0013] “和/或”意指“和，或或者”。除非另外说明，否则所有范围都包括端点。

[0014] 除非日期利用呈带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示，否则测试方法是指从这一文件的优先权日起最近的测试方法。对测试方法的提及包含对测试协会和测试方法编号的提及。通过以下缩写中的一个来提及测试方法组织：ASTM是指ASTM国际(原名是美国测试与材料协会(American Society for Testing and Materials))；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；以及ISO是指国际标准化组织(International Organization for Standards)。

[0015] 本发明方法包括提供溶解于水性溶剂中的阻燃剂水溶液。

[0016] 本发明阻燃剂当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体。纯净形式意指纯的并且不含溶剂或塑化剂。

[0017] 阻燃剂可溶于水性溶剂中。水性溶剂包括水以及水与一种或一种以上共溶剂的任何可混溶的组合。可从中选出一种或一种以上共溶剂的实例包括甲醇和乙醇。通常，水性溶剂是以水性溶剂总体积计50体积％(vol％)或更多的水。水性溶剂可以是以水性溶剂总体积计75vol％或更多、80vol％或更多、85vol％或更多、90vol％或更多、95vol％或更多、99vol％或更多并且甚至100vol％的水。

[0018] 阻燃剂至少部分地可溶，并且宜完全可溶于水性溶剂中。阻燃剂宜至少部分地可溶，并且更宜完全可溶于水中。在101kPa压力和25℃下测定在水性溶剂中的溶解度。

[0019] 适用于本发明中的理想阻燃剂包括一种或一种以上具有下式的羧酸铝盐：Al[OCO(CH2)nP(O)(OR1)(OR2)]3，其中R1和R2是可以任选地连接的烃基，并且n独立地是介于1与2之间的整数；以及三(2-(二乙氧基磷酰基)乙酸)铝，也被称作“FR-478”。FR-478是适用于本发明的特别理想的阻燃剂。

[0020] 以阻燃剂水溶液的总重量计，溶解于水性溶剂中的阻燃剂水溶液宜含有2重量％(wt％)或更多、优选地2.5wt％或更多、再更优选地3wt％或更多、甚至更优选地4wt％或更多、再甚至更优选地5wt％或更多，并且可以是6wt％或更多、7wt％或更多、8wt％或更多并且甚至9wt％或更多，并且同时通常是12wt％或更少、优选地11wt％或更少，并且可以是10wt％或更少、9wt％或更少、8wt％或更少、7wt％或更少并且甚至6wt％或更少的已溶解的阻燃剂。优选地，阻燃剂水溶液不含未溶解的阻燃剂。

[0021] 所述方法还要求提供流体聚合物组合物，其选自聚合物溶解于水可混溶的溶剂中的溶液或聚合物粒子于连续水相中的乳胶。流体聚合物组合物可以是溶解于水可混溶的溶剂中的聚合物或聚合物粒子于连续水相中的乳胶或两者的组合。

[0022] “溶解于水可混溶的溶剂中”的聚合物可以完全溶解于溶剂中或部分溶解于水可混溶的溶剂中。宜溶解大部分聚合物并且优选地，所有聚合物都溶解于水可混溶的溶剂中。“水可混溶的溶剂”包括任何选自由水和在分子水平上与水混合的液体组成的群组的溶剂或溶剂组合。在分子水平上与水混合的液体的实例包括任何一种或一种以上选自甲醇、乙醇、丙酮以及四氢呋喃的材料。

[0023] 在本发明的最宽范围中，溶解于水可混溶的溶剂中的聚合物可以是任何至少部分地可溶于水可混溶的溶剂中并且优选地完全可溶于水可混溶的溶剂中的聚合物。所述聚合物可以部分或甚至完全可溶于水中。所述聚合物宜选自丙烯酸酯聚合物，包括选自以下的任一种或一种以上的组合：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的基本上任何共聚物。

[0024] 溶解于水可混溶的溶剂中的聚合物的浓度通常是1重量％(wt％)或更大，优选地2wt％或更大，并且可以是2.5wt％或更大，并且同时通常是20wt％或更小，优选地10wt％或更小，并且可以是5wt％或更小。

[0025] 聚合物粒子于连续水相中的乳胶包含分散于水相中的聚合物(聚合物粒子)的分散相。水相通常是水，但可以是存在其它的水可混溶的流体和/或水可混溶的组分的水。以乳胶总重量计，连续水相中的乳胶聚合物粒子的浓度宜为5wt％或更大，优选地10wt％或更大，并且可以是20wt％或更大，并且同时通常是65wt％或更小，优选地50wt％或更小，并且可以是40wt％或更小或甚至30wt％或更小。同时，乳胶中的聚合物粒子的体积平均粒度宜为30纳米或更大，优选地40纳米或更大，更优选地50纳米或更大，并且同时通常是500纳米或更小，优选地200纳米或更小，并且可以是100纳米或更小。使用以下激光衍射法测定体积平均粒度。首先通过用去离子水将乳胶稀释到1wt％固体制备样品，并且然后涡旋30秒，两次。使用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS13 320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司)，使用由仪器软件预定的光学模型测定乳胶的体积平均粒度。

[0026] 在本发明的最宽范围中，乳胶中的聚合物粒子可以包含任何聚合物，但宜选自由苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)和丙烯酸酯聚合物组成的群组。合适的丙烯酸酯聚合物包括选自以下的任一种或一种以上的组合：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的基本上任何共聚物。

[0027] 所述方法要求将阻燃剂水溶液与流体聚合物组合物混合，形成混合物。理想地，这个步骤实现阻燃剂溶液于流体聚合物组合物中的均匀混合物，从而将阻燃剂尽可能充分地分散在流体聚合物组合物中的聚合物周围。一般来说，关于如何进行混合，不存在限制。可以按连续法或分批法进行混合。连续法的实例包括使阻燃剂水溶液和流体聚合物组合物一起流过含静态混合器的管子、使阻燃剂水溶液与流体聚合物组合物的混合流经受有源混合元件、通过碰撞混合阻燃剂水溶液和流体聚合物组合物的液流或这些方法中的两种或两种以上的任意组合。混合还可以通过分批法或按连续法与分批法组合进行。分批混合可以例如通过使用混合叶片在容器中搅拌阻燃剂水溶液和流体聚合物组合物的混合物来进行。不管混合方法如何，总是希望具有阻燃剂与来自流体聚合物组合物的聚合物的尽可能均匀的混合物。

[0028] 在形成了阻燃剂水溶液与流体聚合物组合物的混合物之后，去除混合物中的水和溶剂(如果存在)，产生聚合物组合物(或“母体混合物”)。聚合物组合物包含来自流体聚合物组合物的聚合物与来自阻燃剂水溶液的阻燃剂，所述阻燃剂分散在聚合物上、分散在聚合物内或分散在聚合物上和分散在聚合物内。当流体聚合物组合物是乳胶时，在去除混合物中的水后，阻燃剂变成涂布在乳胶的聚合物粒子上。如果乳胶的聚合物粒子在干燥期间不可逆地聚结，那么阻燃剂变成分散在所得聚合物物料内。然而，需要在避免胶乳粒子聚结(也就是说，胶乳粒子不会以不可识别的方式聚结，但它们会聚集成粒子簇)的温度和压力条件下去除包含乳胶的混合物中的水(和溶剂(如果存在))。在胶乳粒子不会以不可识别的方式聚结的情况下，阻燃剂涂布乳胶的聚合物粒子，而不是变成分散在聚合物物料内。因此，阻燃剂以薄涂层形式便利地安置在纳米大小的聚合物粒子上，并且随后进一步分散于泡沫的基质聚合物中。当流体聚合物组合物包含溶解于水可混溶的溶剂中的聚合物溶液时，去除水和溶剂引起阻燃剂变成分散在聚合物物料内。

[0029] 通过任何已知手段去除混合物中的水和溶剂(如果存在)(统称为“连续相”)，所述手段包括选自连续法和分批法的手段。宜通过蒸发，任选地在真空中蒸发来去除连续相。用于去除混合物中的连续相的一种方法是通过将混合物安置于容器(例如，盘或槽)中并且使连续相蒸发，任选地施加热进行蒸发。举例来说，可以使混合物连续地流动通过已加热的槽，从而在其流动时蒸掉连续相。用于去除连续相的另一种方法是通过喷雾干燥混合物并且回收固体。喷雾干燥与在即将喷雾干燥混合物之前碰撞混合阻燃剂水溶液与流体聚合物组合物形成混合物组合尤其方便。

[0030] 去除混合物中的连续相得到聚合物组合物。以聚合物组合物的总重量计，聚合物组合物中的阻燃剂浓度宜为10重量％(wt％)或更大，优选地15wt％或更大，更优选地20wt％或更大，甚至更优选地30wt％或更大，并且可以是40wt％或更大、50wt％或更大或
60wt％或更大，并且同时通常小于75wt％，优选地74wt％或更小，更优选地70wt％或更小，并且再更优选地60wt％或更小，并且可以是50wt％或更小。普通技术人员可以选择阻燃剂水溶液与流体聚合物组合物的比率来制备将产生此类聚合物组合物的混合物。这种所得聚合物组合物本质上是用于进一步混配到发泡用聚合物中的阻燃剂的“母体混合物”。

[0031] 将所得聚合物组合物与基质聚合物混配，形成基质聚合物组合物。混配涉及混合以有利地形成聚合物组合物与基质聚合物的均匀混合物。普通技术人员了解如何混配如聚合物组合物的聚合物材料与如基质聚合物的另一种聚合物。合适的混配手段的实例包括熔融掺合。

[0032] 基质聚合物宜与流体聚合物组合物的聚合物可混溶。可混溶意指能够在分子水平上混合的足够相容性。基质聚合物可以包含以下或由以下组成：与流体聚合物组合物相同的聚合物或与流体聚合物组合物的聚合物不同的聚合物。基质聚合物宜选自由苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)和丙烯酸酯聚合物组成的群组。合适的丙烯酸酯聚合物的实例包括选自由以下组成的群组的丙烯酸酯聚合物中的一种或一种以上的任意组合：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的基本上任何共聚物。

[0033] 需要按某一比率混配聚合物组合物和基质聚合物，使得所得基质聚合物组合物中的阻燃剂的浓度足以实现磷浓度相对于聚合物组合物总重量而言在1-3wt％范围内。

[0034] 本发明的一个惊人的方面是，到目前为止，基质聚合物组合物的制备在基质聚合物组合物中产生此类细小的阻燃剂粒度，使得阻燃剂不会妨碍高孔隙率(60％或更高)纳米泡沫的形成。

[0035] 使基质聚合物组合物发泡成具有至少60％、优选地65％或更大并且更优选地70％或更大的孔隙率的纳米泡沫。通过任何已知的用于制备孔隙率在必需的并且所希望的范围中的纳米泡沫的方法完成发泡步骤。举例来说，用于使基质聚合物组合物发泡的典型方法包括在足以将二氧化碳溶解到基质聚合物中的温度和压力条件下给二氧化碳和基质聚合物组合物的混合物加压，优选地使得二氧化碳呈超临界状态，从而形成可发泡聚合物组合物，并且然后给可发泡聚合物组合物减压，导致可发泡聚合物组合物膨胀成泡沫(即发泡)。通常，临发泡前的压力是10兆帕(Mpa)或更高，优选地20Mpa或更高，并且更优选地30Mpa或更高。给泡沫减压通常以至少100兆帕/秒(Mpa/s)或更高、优选地500Mpa/s或更高并且更优选地1吉帕斯卡/秒或更高的速率进行。发泡步骤宜在60℃或更低的温度下进行。

[0036] 所得聚合物泡沫具有小于一微米的平均泡孔大小和至少60％的孔隙率。平均泡孔大小可以是750纳米或更小、并且甚至500纳米或更小、300纳米或更小、250纳米或更小、200纳米或更小、甚至100纳米或更小。同时，孔隙率宜为65％或更大，优选地70％或更大，并且可以是75％或更大、80％或更大并且甚至90％或更大。

[0037] 使用以下方法，按数均泡孔大小测量泡沫的平均泡孔大小。通过低温破裂泡沫制备聚合物泡沫的截面。通过扫描电子显微术(SEM)检查截面的代表性部分，其中代表性部分的尺寸在2微米×2微米到20微米×20微米的范围内。测量所述截面部分中50-200个随机泡孔的泡孔大小(贯穿泡孔的距离，例如直径)。确定所测量的所有大小的平均值，获得泡沫的平均泡孔大小。

[0038] 泡沫的孔隙率表征泡沫中的空隙体积的程度。聚合物泡沫包含聚合物基质，所述聚合物基质在其内部界定多个泡孔。泡沫的泡孔的体积对应于泡沫中的空隙体积。使用以下方程式，由泡沫的密度(ρf)和泡沫的聚合物基质材料(所有非空隙材料)的密度(ρm)，以百分比(p％)形式确定泡沫的孔隙率：

[0039] p％＝[1-(ρf)/(ρm)]×100％

[0040] 通过ASTM方法D-1622-03的阿基米德法(Archimedes method)测定聚合物泡沫制品的密度(ρf)。本发明的聚合物泡沫制品宜具有小于0.4克/立方厘米(g/cm3)的泡沫密度，并且可以具有0.3g/cm3或更小、0.2g/cm3或更小或甚至0.18g/cm3或更小的密度。

[0041] 本发明提供一种用于制备纳米泡沫的方法和所得纳米泡沫，所述纳米泡沫具有60％或更大的孔隙率并且包含当呈纯净形式时在23℃和101千帕压力下是固体的阻燃剂。
用于制备此类泡沫的方法并且因此此类泡沫难以制备，因为固体阻燃剂的存在。据本发明人所知，本发明方法是制备此类泡沫的唯一方法。

[0042] 实例

[0043] 表1鉴别适用于制备随后实例(Ex)和比较实例(Comp Ex)的材料。

[0044] 表1

[0045]

[0046]

[0047] MMA-co-BMA乳胶合成

[0048] 用去离子水和巴斯夫(BASF)DISPONILTMFES 32表面活性剂(相对于去离子水重量而言为4wt％)预装载反应容器并且加热到85℃，同时连续地搅拌。向容器中添加pH缓冲液(20重量份去离子水1重量份碳酸钠)(25重量份初始表面活性剂溶液1重量份缓冲液)。

[0049] 制备单体乳液，其大小为反应容器预装载物的3.2倍，由23wt％去离子水、0.6wt％DISPONIL FES 32表面活性剂、26.8wt％甲基丙烯酸丁酯以及49.6wt％甲基丙烯酸甲酯组成。添加0.15wt％N-十二烷基硫醇。

[0050] 添加3.8％单体乳液物料到反应容器中作为反应的种子，并且注射过硫酸钠和去离子水的溶液(过硫酸钠与去离子水的比率是1.0重量份:10重量份)。此溶液的质量是种子单体乳液的质量的30％。

[0051] 历经一个小时，逐滴添加其余单体乳液到反应容器中。添加过硫酸钠/去离子水(分别为0.5重量份/30重量份)和单体乳液。以质量计，过硫酸钠溶液的进料速率是MMA的进料速率的6.3％。添加去离子水(针对4重量份单体乳液为1重量份)50分钟，进入单体乳液添加。

[0052] 在达到所要聚合物质量后，将锅冷却到75℃。以25重量份硫酸铁(II)溶液:8重量份EDTA盐溶液的比率注射七水合硫酸铁(II)/去离子水(0.15wt％溶液，其中每500毫升(mL)溶液添加6滴硫酸)、乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐(1wt％于去离子水中)的掺合物。硫酸铁(II)和EDTA溶液的质量相对于MMA进料的质量来说是0.7wt％。20分钟后，同时添加叔丁基氢过氧化物于去离子水(分别为0.3重量份/10重量份)中的70％溶液和异抗坏血酸于去离子水(分别为0.15重量份/10重量份)中的溶液，加载量各自为2.1wt％/初始MMA质量。开始将反应器冷却到约40℃。在冷却期间和在达到65℃后，按相同的比例重复添加相同的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸溶液。经由100目筛网过滤乳液聚合物乳胶，获得具有49％固体的乳胶。最终聚合物具有76,000Mn和160,000Mw的分子量和87℃的玻璃转化温度。如通过本文所述的激光衍射法所测定，乳胶具有100纳米的体积平均粒度。

[0053] 母体混合物制备

[0054] Comp MB(a)

[0055] 使用配备有机械搅拌器、玻璃塞以及具有氮气入口的冷凝器的1000毫升(mL)三颈圆底部烧瓶作为反应容器。用二乙基磷酰基乙酸(50mL)装载容器，之后添加水(400mL)和单水合氢氧化铝(9.21克)。将所得溶液加热到回流并且在所述温度下保持八小时，获得以水溶液重量计具有浓度为11.4wt％的FR-478的水溶液。使用旋转蒸发仪去除水，留下固体材料。添加200mL丙酮以帮助去除水并且萃取出任何未反应的氢氧化铝。通过使用布氏漏斗(Buchner funnel)真空过滤来分离固体并且用额外的水和丙酮洗涤(各三次，每次200mL)以清洗固体产物。将固体产物转移到玻璃瓶中，并且将其放置在真空烘箱中，干燥过夜。固体产物的产量是46克。固体产物是具有下式的本发明铝羧酸盐：Al[OCO(CH2)1P(O)(OC2H5)2]3。使用研钵和研杵打碎所得固体产物，获得可流动的粉末。所得粉末是Comp MB(a)。

[0056] Comp MB(b)

[0057] 用Spex 8510粉碎箱碾磨20克Comp MB(a)的可流动粉末。研磨粉末样品并且在碳化钨容器中在碳化钨冰球形圆块存在下均质化20分钟。所得材料是Comp MB(b)。

[0058] Comp MB(c)

[0059] 如关于MB(a)所述制备11.4wt％的FR478水溶液或将FR478溶解到水中，以水溶液重量计以11.4wt％FR478的浓度制备水溶液。将PMMA溶解到丙酮中，形成以流体组合物总重量计具有2.5wt％的PMMA浓度的流体聚合物组合物。混合FR478水溶液与流体聚合物组合物并且通过经由配备在Mobile Minor喷雾干燥器(GEA工程技术公司(GEA Process Engineering Inc.))上的四流体喷嘴雾化器(藤崎电机株式会社(Fujisaki Electric))的喷嘴进料来喷雾干燥所得混合物。对喷嘴雾化器使用620千帕(kPa)(90磅/平方英寸(psi))氮气压，且总流速为80升/分钟(L/min)。在使用蠕动泵的同时，FR478水溶液以4.5毫升/分钟(mL/min)的流速进料并且流体聚合物组合物以8-10mL/min的流速进料到喷嘴雾化器中。使用110℃的入口温度和54℃的出口温度。在干燥器的旋风器中收集经过喷雾干燥的粉末作为MB(c)，其具有10微米的体积平均粒度。

[0060] MB(1)

[0061] 制备11.4wt％FR478水溶液并且与四倍过量的丙酮混合。用水将PMMA乳胶稀释到10.0wt％固体浓度以制备流体聚合物组合物。将FR478溶液和流体聚合物组合物混合在一起并且以与Comp MB(c)类似的方式喷雾干燥所得混合物，但改用110L/min的总流速、10mL/min的FR478溶液流速和7.5mL/min的流体聚合物组合物流速、130℃入口温度和50℃的出口温度。所得粉末具有4.9微米的体积平均粒度并且形成涂有FR478的聚集的胶乳粒子。

[0062] MB(2)

[0063] 以与MB(1)类似的方式制备MB(2)，但修改如下：使用11.4wt％FR478水溶液、80L/min的总流速、4.5mL/min的FR478溶液流速、5mL/min的流体聚合物组合物流速、120℃的入口温度和54℃的出口温度。所得粉末具有8.0微米的体积平均粒度并且形成涂有FR478的聚集的胶乳粒子。

[0064] MB(3)

[0065] 以与MB(1)类似的方式制备MB(3)，但修改如下：使用通过稀释如上所述的11.4wt％溶液制备的5wt％FR478水溶液、110L/min的总流速、5mL/min的FR478溶液流速、
5mL/min的流体聚合物组合物流速、110℃的入口温度和55℃的出口温度。所得粉末具有6.5微米的体积平均粒度并且形成涂有FR478的聚集的胶乳粒子。

[0066] MB(4)

[0067] 制备150克阻燃剂水溶液，所述阻燃剂水溶液是FR478于水中的5wt％溶液。至于流体聚合物组合物，使用150克已经用水稀释到20wt％固体的PMMA乳胶。将阻燃剂水溶液缓慢地添加到流体聚合物组合物中，同时使用顶置式混合器以1200转/分钟搅拌流体聚合物组合物。胶乳粒子絮凝成聚集体。在约25℃下盘式干燥所得混合物。使用食品加工机研磨所得聚合物组合物，形成自由流动的粉末。在真空烘箱中在约25℃下进一步干燥自由流动的粉末以去除残留水分。所得粉末包含涂有FR478的聚合物粒子。

[0068] MB(5)

[0069] 制备165克阻燃剂水溶液，所述阻燃剂水溶液由水中的5wt％FR478组成。至于流体聚合物组合物，使用153.8克已经用水稀释到20wt％固体的PMMA乳胶。将阻燃剂水溶液缓慢地添加到流体聚合物组合物中，同时用顶置式混合器以1800转/分钟混合。所得聚合物混合物包含胶乳粒子聚集体，具有3.9微米的体积平均粒度。使用配备在Mobile Minor喷雾干燥器(GEA工程技术公司)上的双流体喷嘴雾化器喷雾干燥所得混合物。使用103kPa(15psi)的氮气压和6千克/小时的流速。使用蠕动泵，将聚合物混合物以20mL/min的速率进给到喷嘴中。入口温度是140℃并且出口温度是55℃。所得经过喷雾干燥的粉末通过干燥器的旋风器收集并且具有7.8微米的体积平均粒度。所得粉末包含涂有FR478的聚合物粒子。

[0070] 混配

[0071] 将表2中所鉴别的母体混合物(聚合物组合物)与作为基质聚合物的MMA-co-EA混配，形成基质聚合物组合物。基质聚合物组合物中聚合物组合物的浓度在表2中指出。制备50克基质聚合物组合物并且在180℃和66.7千牛顿的力下历经十分钟将基质聚合物组合物模制成薄片。

[0072] 至于比较实例A-C和实例1-5，使用来自Randcastle Extrusion System公司的分批式小规模扩充性混合器进行混配。混合器具有旋转混合元件，如美国专利6962431中所述的通过圆柱形腔室内的电动机驱动的元件。转子直径是25毫米，长度:直径的比率(L/D)等于4。转子与腔壁之间的净空间是1毫米。腔室配备有允许取回样品的模口。将混合腔室加热到180℃。制备聚合物基质和聚合物组合物(母体混合物)的10克干式掺合物。向混合器的进料口添加干式掺合物并且用进料匙历经约一分钟将其推入混合器中。将掺合物在180℃下，以60转/分钟的转子速度加工10分钟。在混合之后，停止转子并且打开模口。重新启动转子以诱发挤出5到6立方厘米的熔融股线。收集股线并且使其冷却到约23℃。

[0073] 至于实例6，使用低剪切Haake RheocordTM90/900混配机混配。将槽加热到180℃并且添加基质聚合物，同时在较低的每分钟转数下混合。一旦基质聚合物熔融，即添加聚合物组合物(母体混合物)。在60转/分钟下掺合10分钟。用氮气流冷却所得基质聚合物组合物，同时掺合以防止氧化。

[0074] 在200℃和8.6兆帕压力下压缩模制基质聚合物组合物两分钟，其变成厚度为1.5毫米的薄片，从而形成聚合物薄片。将薄片切割成宽度是四到六毫米并且长度是20毫米的块片以便用于发泡工艺中。

[0075] 发泡

[0076] 通过将一片薄片装载到50mL高压圆柱形容器中，将容器加热到35℃并且在30MPa的压力下用二氧化碳加压两小时，使基质聚合物组合物发泡。以约2吉帕斯卡/秒的速率给容器减压。基质聚合物组合物膨胀成聚合物泡沫。

[0077] 比较实例A-C和实例1-6的泡沫的特征在表2中并且根据表2解释结果。“FR”是指“阻燃剂”。“MB”是指“母体混合物”。

[0078] 表2

[0079]

[0080]

[0081] a阻燃剂的重量百分比以聚合物组合物(母体混合物)总重量计。

[0082] b阻燃剂的重量百分比以聚合物泡沫总重量计。

[0083] 母体混合物的作用

[0084] Comp Ex A、B和C说明不能通过试图将固体阻燃剂直接混配到基质聚合物中来从固体阻燃剂制备纳米泡沫，即使在碾磨固体阻燃剂以试图获得小的微粒大小后也不行。

[0085] Ex 1-6揭示与Comp Ex A、B和C中所用相同的固体阻燃剂，并且在最终泡沫中较高和较低的阻燃剂总浓度下，当根据本发明加工时可以产生纳米泡沫。相信本发明将固体阻燃剂以细小的粒子(小于碾磨可以实现的粒子)形式分散于基质聚合物组合物中，使得固体阻燃剂粒子不干扰高孔隙率纳米泡沫的形成。

[0086] 母体混合物中的阻燃剂浓度的影响

[0087] 在与基质聚合物混配形成用于发泡的基质聚合物组合物的母体混合物中，比较实例(Comp Ex A-C)各自具有74wt％或更高的阻燃剂浓度。那些比较实例各自最终形成具有大于一微米的平均泡孔大小的泡沫。

[0088] 相比之下，所述实例各自使用相同的阻燃剂，但在母体混合物中的浓度低于74wt％。即使实例泡沫含有一系列大于和小于比较实例的在所得泡沫中的最终阻燃剂浓度，但是各实例泡沫具有小于一微米并且实际上小于500纳米的平均泡孔大小。因此，为了实现纳米泡沫，母体混合物中的阻燃剂的浓度应该小于74wt％。