用于制备可固化、多层纤维增强预浸材料的方法

摘要

多层预浸材料通过堆叠单向预浸材料的层形成，其中连续增强纤维在单个方向上对齐。所述单向预浸材料通过用固体热固性树脂浸渍增强纤维的对齐纤维束制备，所述固体热固性树脂在低于其固化温度的温度下软化。所述堆叠的层通过软化并且然后再冷却所述单个预浸材料层的树脂部分而粘结在一起。然后模制并固化所述多层预浸材料以形成复合材料部件。

权利要求

1.一种用于制备可固化多轴向预浸材料的方法，其包含

A)用热软化的热固性树脂组合物浸渍多个对齐纤维束，而不固化所述热固性树脂组合物，其中所述热固性树脂组合物在25℃下为固体并且非粘性的，固化温度为至少80℃，并且Mettler软化温度低于其固化温度，其中所述Mettler软化温度根据ASTM D6090-12确定，并且然后将所述组合物冷却到低于其Mettler软化温度以形成在25℃下为非粘性并且其中树脂灌注为至少70％的单向预浸材料，所述预浸材料含有最多500g/m2的单向增强纤维；

B)堆叠所述单向预浸材料的两个或更多个层以形成多层堆叠，其中在至少一个预浸材料层中的所述单向纤维的定向不同于在至少一个其它预浸材料层中所述单向纤维的定向以形成含有至少500g/m2的增强纤维的多层堆叠；

C)热软化至少一些所述堆叠的预浸材料层的所述热固性树脂组合物的至少一部分而不固化所述热固性树脂组合物，并且然后冷却并从而再硬化所述热固性树脂组合物，同时维持所述堆叠的邻近层彼此接触以在所述堆叠的所述层之间形成粘合剂粘结并产生所述可固化多轴向预浸材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括D)固化所述可固化多轴向预浸材料以形成复合材料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤A)中，所述树脂灌注为至少75％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤A)中，在所述单向预浸材料中不存在所述纤维束的交叉点。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤A)中，所述多个对齐纤维束形成单层。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中除通过在步骤C)中形成层间粘合剂粘结外，在所述多层堆叠中的所述单向预浸材料层不彼此机械附着。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤A)中形成的所述单向预浸材料的纤维的面积重量为40g/m2到300g/m2。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤B)中堆叠3层到12层，并且在步骤B)中产生的所述多层堆叠中的所述纤维的面积重量为750g/m2到2000g/m2。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤C)中，所述热固性树脂组合物在非连续区域中局部热软化，并且一旦冷却和再硬化，则在所述单向预浸材料层之间形成非连续和局部点的粘附。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤C)中，所述热固树脂组合物通过施加超声能热软化。

说明书

用于制备可固化、多层纤维增强预浸材料的方法

[0001] 本发明涉及用于制备纤维增强预浸材料的方法。

[0002] 纤维增强复合材料广泛用于制备大批产品。复合材料包括提供机械强度和硬度的增强纤维，和将纤维粘结在一起并且将其保持成所要构形的聚合物相。

[0003] 复合材料常常由纤维增强模制材料生产，这常常被称作“预浸材料”。生产各种类型的预浸材料。

[0004] 对这些进行分类的一种方法为通过其中提供的纤维的形式。在一些情况下，纤维以短纤维的非织造垫的形式提供。这种类型的优点为最终产品的物理特性趋于高度各向同性，即，在所有方向上非常接近相同。然而，短纤维不如较长纤维增强有效。因此，织造垫通常当需要较高强度时使用，而不管显著增加的编织处理的费用。这些织造垫趋于在模制产品中引起各向异性特性，其中较高的强度和较低的伸长率见于织造纤维的经纱和纬纱方向中，而较低的强度和较高的伸长率见于其它方向中。在这些类型中的每个中，纤维在它们越过其它纤维或在其它纤维下的点处弯曲。弯曲表示其中纤维可在压缩下变形的弱点。另一个问题为织造织物在成品部件的表面上留下不希望的图案，这常常甚至当将该部件上色时仍可见。

[0005] 降低弯曲形成和避免可见图案的一种方式为堆叠对齐长纤维层，并且然后浸渍该堆叠。在此方法中，形成第一层的对齐纤维，并且然后将对齐纤维的一个或多个后续层依次放置在第一层的顶部上。每个连续层相对于紧接在前的层对齐成一角度。在将层堆叠之后，将它们缝合在一起以保持纤维。通过改变层的数量和在每一层中纤维的方向，可使模制复合材料的特性从高各向同性变化到高度各向异性。得到增强纤维的精确对齐的这种通用性和能力为本方法的显著优点。与当使用非织造短纤维垫时的情况相比，在材料的全部长度或宽度上延伸的长纤维的使用准许获得高得多的强度。此外，纤维在与其它纤维相交的点处仅稍微弯曲(即使有的话)，这消除可能薄弱的来源。

[0006] 伴随最后提到的方法的问题为它难以完全并且均匀地浸渍纤维堆叠，特别是当纤维层的数量以及，对应地面积重量(每单位主表面面积的重量)增加时。浸渍的程度可以“％灌注”表达，其比较灌注到纤维层中的树脂的量与如果纤维之间的全部体积完全填充有树脂的将灌注的树脂的量。很少获得完全(即，100％)灌注，并且随着纤维层的数量的增加，％灌注倾向于越来越偏离完全灌注。举例来说，在225g/m2的纤维面积重量下75％灌注的树脂为容易可获得的；然而，当面积重量增加至400g/m2到600g/m2时，它变得甚至难以得到60％灌注。在900g/m2的面积重量下，树脂灌注可降到40％到45％。不完全灌注产生未涂覆或不充分地涂覆有树脂的“干”纤维。当模制预浸材料时，所得的复合材料具有其中纤维不充分粘结的空隙或弱区域。这些缺陷降低该部件的机械强度和硬度。灌注问题可通过使用低粘度树脂稍微改善，但是在该情况下，在后续模制步骤期间树脂流动过多，形成富纤维区和富树脂的其它区。另一个问题为该方法不是很适于生产针对具体应用优化的高度特定的预浸材料。该方法通常可仅以常见角，如±45度、±60度或90度定向层，然而对于具体部件，其它角将产生最优性能。第三个问题为需要昂贵且复杂的设备来以正确的定向布置纤维并且将其保持在适当的位置直至缝合步骤完成。另一问题为缝合可限制在模制工艺期间预浸材料可成形的程度。

[0007] 解决灌注问题的一种方法为单独地灌注单向纤维的每一层，并且然后将浸渍的单层形成为堆叠。US 2011/0064908描述了以此类方式制备多层预浸材料。US 2011/0064908未描述堆叠的层如何保持在一起；大概这是由于树脂组合物的正常粘性。因为树脂为粘性的，所以有必要将释放层涂覆到暴露主表面，因此堆叠在运输、处理和贮存期间将不粘着到自身或其它材料。粘性树脂还使得堆叠不合适于自动化处理，因为树脂将粘着到装卸设备。

[0008] GB 2,450,196还描述了用热固性树脂部分灌注单向纤维，并且然后将其堆叠以形成较厚组合件。在GB 2,450,196中，在模制步骤之前，单个帘布层既不彼此粘附，它们也不另外接合。单个帘布层不是优选地平坦，因此当它们堆叠时，连续气流路径形成于层之间。在模制期间，施加真空以从在层之间的空间去除空气，并且从而帮助其加固。此方法限于形成低面积重量预浸材料，其直至执行模制步骤才堆叠以形成较高面积重量组合件。当以模制工艺的一部分执行时，恰当并且精确地定向层为极其困难的。

[0009] WO 2005/033393描述了其中堆叠并且模制单向预浸材料的层的方法。如同GB2,450,196，此方法限于制备低面积重量预浸材料。直至模制步骤才执行堆叠。因为这一点，堆叠和定向单个层的工作必须手动进行作为制造最终部件的方法的一部分，这为劳动密集并且昂贵的。此方法具有与GB 2,450,196相同的恰当地定向层的问题。

[0010] 希望的是可提供用树脂高度灌注的高面密度预浸材料的方法。该方法和所得预浸材料应易于适于预浸材料的自动化生产和处理。该方法优选地为通用的，并且可用于制备针对具体应用优化的特定部件。

[0011] 本发明为用于制备可固化多轴向预浸材料的方法，其包含

[0012] A)用热软化的热固性树脂组合物浸渍多个对齐纤维束，而不固化热固性树脂组合物，其中热固性树脂组合物在25℃下为固体并且非粘性的，固化温度为至少80℃，并且Mettler软化温度低于其固化温度，并且然后将组合物冷却到低于其Mettler软化温度以形成在25℃下为非粘性并且其中树脂灌注为至少70％的单向预浸材料，预浸材料含有最多500g/m2的单向增强纤维；

[0013] B)堆叠单向预浸材料的两个或更多个层以形成多层堆叠，其中在至少一个预浸材料层中的单向纤维的定向不同于在至少一个其它预浸材料层中的单向纤维的定向以形成含有至少500g/m2的增强纤维的多层堆叠；

[0014] C)热软化至少一些堆叠的预浸材料层的热固性树脂组合物的至少一部分而不固化热固性树脂组合物，并且然后冷却并从而再硬化热固性树脂组合物，同时维持堆叠的邻近层彼此接触以在堆叠的层之间形成粘合剂粘结并产生可固化多轴向预浸材料。

[0015] 此方法产生具有高树脂灌注的多轴向预浸材料。高树脂灌注允许由预浸材料模制高性能部件。该方法避免产生增强纤维的织造或缝合垫的必要性(和相关联费用)，并且允许增强纤维的精确对齐和针对具体应用的特性的优化。该方法易于自动化。因为该方法与模制操作分离，通过模制操作，模制预浸材料以形成复合材料，所以简化模制操作自身。另一个优点为单个预浸材料层和多轴向预浸材料为干燥的并且非粘性的，其中在生产、运输、包装、贮存和模制期间有利于自动化处理。

[0016] 该方法的又一益处为它易于集成到纤维制造过程，常常伴随除去一个或多个常规步骤，从而进一步降低成本。举例来说，浸渍步骤可在新制造的纤维束上执行，代替对纤维的确定大小的普通应用。

[0017] 在该方法的第一步骤中，形成单向预浸材料。通过“单向”，它意指在预浸材料中的增强纤维束彼此平行对齐。单向预浸材料通过用热软化的热固性树脂组合物浸渍多个对齐单向纤维束制备。纤维束优选地形成单层，但可形成单向对齐的两个或更多个层。

[0018] “纤维束”(有时被称作“粗纱”或简单地“纤维”)为复丝纤维。每个纤维的长丝的数量可为例如100到30,000。纤维束应在预浸材料形成、单向预浸材料层和最终部件形成过程(即，热固性树脂的固化)的粘附的条件下热稳定和化学稳定。纤维束可为，例如玻璃或其它陶瓷、天然纤维，如黄麻、棉或羊毛或有机聚合物。

[0019] 纤维束最优选地为碳纤维。此类碳纤维的实例是来自土耳其伊斯坦布尔的DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi股份有限公司(DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi Ltd,Sti,Itanbul,Turkey)的Aksaca 3K A-38、6K A-38、12K A-42、24K A-42、12K A-49以及24K A-49碳纤维。这些产品名称指示以千为单位的大致长丝/纱束数目(例如3K是3000长丝)以及以百兆帕为单位的大致纤维拉伸强度(A-38指示拉伸强度为
3800MPa)。其它合适碳纤维包括12K和24K粗纱，可购自土耳其伊斯坦布尔的Dost Kimya End Hamm Sen Ve Tic股份有限公司(Dost Kimya End Hamm Sen Ve Tic Ltd.Sti,Istanbul,Turkey)。碳纤维的碳含量可为80重量％或更高。

[0020] 单个纤维束的直径可为例如0.5微米到30微米，优选地2微米到15微米。根据纤维重量，单个纤维束的重量可为例如200g/1000米到3000g/1000米、600g/1000米到2000g/1000米，或750g/1000米到1750g/1000米。

[0021] 如图1所示，对齐纤维束2可通过多个线轴3供应。纤维束2优选地拉或另外通过浸渍过程传输，因此浸渍过程可连续执行。在图1中，这通过卷绕预浸材料4执行；绕线器或其它设备将纤维束2和预浸材料4拉动通过其中浸渍纤维束2的一个或多个站。在图1中，出于说明的目的在单个纤维束2之间的距离被放大，并且同样出于说明的目的未示出纤维束的平整或伸展。

[0022] 纤维束2可在浸渍之前平整或伸展以有利于纤维在组成纤维束的长丝之间浸渍。在图1中示出的实施例中，纤维束2任选地在引入树脂之前在加热站5加热。树脂被供应到在浸渍站6处的纤维束。树脂可以熔融或热软化的形式，或以在它与纤维束2接触之后熔融或热软化的形式供应。如果呈固体供应，那么施加足够的热以熔融或热软化树脂。此热可例如从纤维束2的潜热(如果在施加树脂之前加热)，或通过在一个或多个加热站如加热站8处加热浸渍的纤维束来供应。在树脂施加到纤维束2并且熔融或热软化之后，可将浸渍的纤维束压紧，如在压紧站7和9处，以机械地迫使熔融或热软化的树脂在纤维束2之间或进入纤维束
2，以便增加树脂灌注并降低或除去空隙。

[0023] 多个浸渍站6和/或加热站5和/或8可根据需要或期望使用。如果执行压紧，那么同样根据有用或期望可使用单个压紧站或多于两个。在一些实施例中，加热和压紧的功能可在单个站中执行，如例如通过将纤维束和树脂穿过加热的轧辊、加热的板或加热的带。虽然最终压紧步骤将在所有树脂已施加到纤维束并热软化之后执行，但可变化浸渍、加热和压紧(如果存在)的依次布置。预浸材料4优选地冷却，以在卷绕或其它贮存之前，并且在堆叠之前硬化树脂。

[0024] 用来浸渍纤维束的热固性树脂组合物在25℃下为固体并且非粘性。它的固化温度为至少80℃，优选地至少90℃。通过“固化温度”，它意指热固性树脂组合物快速固化以形成热固性聚合物的最低温度。固化通过随着它分子量增加，未固化树脂的粘度和/或玻璃化转变温度显著增加来指示。因此，固化温度为发现粘度和/或玻璃化转变温度显著且快速增加的最低温度。在任何温度下快速固化例如通过在此类温度下在15分钟或更少内，玻璃化转变温度增加至少20℃，优选地至少40℃来指示。因此，在一些实施例中，“固化温度”为实现玻璃化转变温度此类增加的最低温度。相反，热固性树脂组合物将在低于固化温度的温度下呈现玻璃化转变温度的较缓慢增加。在优选实施例中，当加热到80℃并且保持在该温度时，热固性树脂组合物需要至少2小时呈现玻璃化转变温度的10℃的增加，这表示固化温度超过80℃。

[0025] 固化温度主要通过其组分的选择控制。优选地，固化温度含有在一些高温下变得活化并且当活化时产生快速固化的至少一种潜在组分。在一些实施例中潜在组分为用于热固性树脂的硬化剂(固化剂)或催化剂(或这两者)。

[0026] 热固性树脂组合物的Mettler软化温度低于其固化温度。其Mettler软化温度优选地为至少40℃，但至少10℃低于其固化温度。Mettler软化温度可根据ASTM D6090-12确定。

[0027] 在预浸材料生产期间执行的加热不足以固化热固性树脂。因为热固性树脂组合物的熔融或软化温度低于其固化温度，这可通过将树脂加热到处于或高于熔融或软化温度但低于固化温度的温度实现。如果在不发生显著固化的此类温度下的时间足够短，那么还可能通过在浸渍步骤期间将热固性树脂温度加热到或高于固化温度实现这一点。在浸渍步骤期间，未固化热固性树脂的玻璃化转变温度不应增加大于10℃，并且优选地增加不超过5℃(即使有的话)。

[0028] 在完成浸渍步骤之后，所得的预浸材料优选地冷却到低于热固性树脂组合物的Mettler软化温度，以将其硬化(而非固化)，并且产生在25℃下非粘性的树脂相。

[0029] 所得的单向预浸材料含有在预浸材料的主要尺寸上延伸的对齐的直增强纤维。单个纤维用热固性树脂组合物浸渍并通过热固性树脂组合物保持在一起。在优选实施例中，虽然在单个纤维束内的长丝可呈现一些交叉点，但纤维束被布置成单层。优选地，在单向预浸材料内不存在纤维束的交叉点。单向预浸材料的厚度可为例如0.05mm到5mm，优选地0.1mm到0.5，并且甚至更优选地0.15mm到0.4mm。纤维的面积重量可为例如20g/m2到500g/m2，优选地40g/m2到500g/m2，并且更优选地50g/m2到300g/m2。

[0030] 树脂灌注为至少70％，优选地至少75％，并且更优选地至少85％，其中100％灌注表明在纤维之间和在纤维内的所有空间已经填充有热固性树脂组合物。在具体实施例中，％树脂灌注为85％到95％。％树脂灌注可使用重力法确定，通过确定在预浸材料中的树脂的实际重量和计算在相同体积的预浸材料中的树脂的重量(假设100％灌注(即，完全不存在空隙)。实际重量与计算的重量的比率为％树脂灌注。

[0031] 确定％树脂灌注的替代的方法为通过测量空隙体积。然后由空隙体积、在预浸材料中的树脂的重量和树脂的密度计算％树脂灌注。空隙体积可通过在无施加的压力下固化预浸材料，然后用低粘度流体灌注固化的预浸材料，以及测量灌注到固化的预浸材料中的低粘度流体的体积来测量。低粘度流体可为低分子量热固性树脂，其可为液体和/或溶解于合适的溶剂中。为了有利于测量，低粘度流体可含有使低粘度流体易于可识别的萤光或其它类型的模头或标记物。

[0032] 多层堆叠通过堆叠单向预浸材料的两个或更多个层形成。单个层可通过将单向预浸材料切割成希望形状和尺寸的帘布层形成。可替代地，虽然较不期望，但两个或更多个单个层可通过折叠单个单向预浸材料的长度形成。

[0033] 根据对所制造的特定部件的需要或期望，层的数量为至少2，并且可为例如至少3，至少4，至少6或至少8。只要它们可如下所述粘附在一起，对层的最大量没有限制，但出于实用原因，层的数量可限于例如50、25、20、15、12或10。如在例如其中该部件被制造成具有具有不同厚度的区域的情况下，多层堆叠的不同部分可具有不同数量的单向预浸材料的层。2 2
多层堆叠的至少一部分含有至少500g/m ，优选地至少750g/m ，并且甚至更优选地至少
850g/m2的增强纤维。在一些实施例中，在堆叠的至少一部分中，多层堆叠含有最多2000g/m2或最多1250g/m2的增强纤维。

[0034] 在堆叠中的单向预浸材料的至少一层中单向纤维的定向不同于在堆叠的至少一个其它层中的单向纤维的定向。优选地在多层的一个层中的单向纤维的定向以与在堆叠的至少一个其它层中的单向纤维的定向成30度到90度的角度，角度测量为由纤维的交叉点限定的最小角度。在堆叠的各个层中的纤维的定向影响模制复合材料的方向特性；因此，作出各个层的纤维的定向的方向和每个定向中的层的数量的选择以得到希望的方向特性。因此可使最终复合材料的特性在从高度各向异性到高度各向同性的范围内。

[0035] 优选的多层堆叠将有具有第一定向的最外(顶部或底部)层、其中纤维以与最外层的那些纤维顺时针(如从顶部或底部观看)成30度到60度的角度定向的至少一个其它层，和其中纤维以逆时针(如从相同视角观看)与最外层成30度到60度的角度定向的至少一层。此类优选的多层堆叠可含有其中以与最外层成90度定向的纤维的一层或多层，并且可含有其中纤维以与最外层相同的方向定向的一层或多层。

[0036] 图2描绘了例示性堆叠图案。在图2中，十二个单向预浸材料4-1至4-12堆叠以形成多层堆叠。在每个预浸材料层中的单向纤维的定向在图2中指示。在预浸材料层4-1中的纤维的定向任意表示为“0°”。在其它层中的纤维的定向相对于层4-1的那些纤维指示，其中在如从多层堆叠上方观看的每种情况下，正角指示逆时针方向，而负角指示顺时针方向。因此，在图2中示出的实施例中，预浸材料层4-2、4-5、4-8和4-11的纤维的定向各自为60°顺时针；预浸材料层4-3、4-4、4-9和4-10的纤维的定向各自为60°逆时针；预浸材料层4-1、4-6和4-7的纤维的定向为0°，即，那些层的纤维与预浸材料层4-11的纤维对齐。此布置为由该堆叠制备的模制复合材料提供准各向同性特性。

[0037] 因为单向预浸材料为非粘性的，所以堆叠方法易于自动化和/或机械执行。

[0038] 在一些实施例中，单向预浸材料为预切割成当堆叠时形成多层堆叠的部分，其可具有适合于制备特定部件的特定尺寸。在此类情况下，多层堆叠(在粘附如下所述的层之后)可模制成一个部件而不需要另外切割或成形(除可根据需要少量微调之外)。

[0039] 在其它实施例中，多层堆叠可形成为不具有特定尺寸的卷材或板材。在此类实施例中，单向预浸材料的最底层可供应未切割的，如例如卷材，并且供应到堆叠操作中。此最底层的纤维的定向通常将在与该层的长度(最长尺寸)的相同的方向上定向。为了形成其中纤维以与此方向成角度地定向的层，将另一个单向预浸材料切割成堆叠在最底层的顶部上的部分。这可通过将最底层穿过一个或多个自动化和/或机器人站连续或半连续进行，其中预切割部分铺设到具有希望的纤维定向的位置中。其中纤维定向与最底层的纤维定向相同的附加层可供应未切割的，如卷材，例如以与最底层相同的方式。此过程形成伸长的多层堆叠，其在将层粘附在一起之后，产生板材或卷材，该板材或卷材随后可被切割成具体形状和尺寸以制备具体部件。

[0040] 图3示出了此类多层卷材10。在图3中，最底层4-1未切割，并且在多层堆叠14的整个长度中为连续的。在示出的实施例中，最底层4-1提供为卷材。其宽度可为，例如0.3米到10米或更多。优选的宽度是0.3米到4米。将另一个单向预浸材料切割成部分4-2，以形成多层堆叠14的第二层。将部分4-2堆叠到最底层4-1上，以形成第二层。将部分4-2彼此邻接铺设，以在最底层4-1的顶部上形成连续第二层。部分4-2的纤维与最底层4-1的那些纤维成角度地对齐；如图所示，此角度为60度，但可使用如先前所描述的其它角度。如图3所示，第三层通过将另一个单向预浸材料切割成部分4-3，将这些部分堆叠到由部分4-2形成的第二层上形成。将部分4-3彼此邻接铺设，以在由部分4-2组成的第二层的顶部上形成连续第三层。
如图所示，第三层的纤维以与最底层4-1的那些纤维成60度的角度，并且与由部分4-2组成的第二层的那些纤维成120度的角度，但可使用不同角，并且第三层的纤维可与其它层的任一者的那些纤维并行。附加层可添加到在图3中示出的具体实施例。其中纤维在与最底层相同的方向上定向的层可以与最底层4-1相同方式供应，作为未切割的单向预浸材料的连续部分，供应例如作为卷材。

[0041] 多层堆叠的层粘附在一起，以形成可固化的多轴向预浸材料。此粘附通过热软化各个层的热固性树脂组合物，并且然后再冷却组合物，其中层彼此接触以再硬化组合物，从而在层之间形成粘合剂粘结来实现。粘合剂粘结可覆盖对应的邻近层的全部表面区域，或仅覆盖其一部分。在一些实施例中，热固性树脂组合物仅在非连续区中局部热软化。一旦冷却和再硬化，则在单向预浸材料层之间形成粘附的非连续和局部点。这些点可占对应的邻近层的主表面区域的例如1％到90％、2％到50％或5％到35％。

[0042] 在一些实施例中，粘附步骤在模具中执行。在此类方法中，多层堆叠的层可粘附在一起，以形成可固化多轴向预浸材料，而同时成形可固化多轴向预浸材料。此方法可用于，例如形成适当具有最终模制部件的形状和尺寸的成形的预成型件。此方法简化后续模制工艺。

[0043] 在其它实施例中，执行粘附步骤，而不另外成形形成的可固化预浸材料。举例来说，堆叠可供应为如先前所描述的卷材或板材，或供应为可具有用于制备具体部件的特定形状的较小片。使此类堆叠经受足以推动单个层彼此接触的热和压力。供应能量以加热热固性树脂以将其熔融或软化，同时施加足够的压力以使层接触，因此对应的层的熔融或软化的树脂接触邻近层，并且，当再冷却到低于熔融或软化温度同时维持该层彼此接触时，在层之间形成粘合剂粘结。

[0044] 各种种类的设备可用于熔融或热软化热固性树脂组合物。在一些实施例中，将热能施加到多层堆叠。这可例如通过使多层堆叠与加热气体(如(例如)在烘箱中)、一个或多个加热板、一个或多个加热辊接触，通过将堆叠暴露到红外线或其它电磁辐射或通过一些其它方便的方法进行。可替代地(或另外)，可将机械能，如超声能施加到堆叠，以产生需要的加热。

[0045] 维持堆叠的层彼此接触需要的压力可通过重量的施加，通过将堆叠穿过压缩区，例如，通过将堆叠在轧辊之间、在双带层合机的带之间穿过，或通过其它层合设备机械地供应。压力可在通过加热施加压力的设备加热热固性树脂组合物下同时施加。在一些情况下，单向预浸材料层自身的重量可足够。

[0046] 能量可大体(即，以非局部方式)施加到堆叠，以熔融或热软化基本上所有的热固性树脂组合物。这可产生可固化多轴向预浸材料，其中各个层在其大部分表面区域或所有表面区域上粘附在一起。可替代地，能量可仅施加到堆叠的非连续部分，使得形成非连续、局部粘结区域。例如可通过使用一个或多个斑点加热辊或等同设备产生局部粘结。斑点加热辊仅在其表面的某些部分处加热，使得当与多层堆叠接触时，它将热施加到堆叠的某些区域而非在其它区域中。在图3中，此类斑点加热辊以参考标号16示出；它将热施加到(如图所示)非连续斑点17，在此处层变得以斑点图案粘附。代替斑点图案，非连续粘结区域可形成任何任意布置，包括例如一组平行线(其中的每个可连续或不连续)、一组交叉线(其中的每个可连续或不连续)、数行点等。可通过超声波点焊产生粘附的类似图案。

[0047] 执行加热步骤，而不显著固化热固性树脂组合物。优选地，在此步骤期间，热固性树脂组合物的玻璃化转变温度增加不超过10℃，更优选地不超过5℃。在一般条件(如，以上关于浸渍步骤描述)，即，施加的温度优选地在熔融或软化温度和固化温度之间，或如果固化温度满足或超出，那么控制在此类温度下的时间。

[0048] 一旦热固性树脂熔融或热软化并且每一层的熔融或热软化的树脂与邻近层接触，则冷却树脂组合物以在层之间形成粘合剂粘结。冷却可通过简单地将堆叠暴露到环境条件，或通过施加冷却进行。冷却可例如通过使堆叠与冷却气体(如在冰箱或冷冻器中)、通把冷却气体气吹过堆叠、通过使堆叠与冷却表面(如冷却板、冷却辊等)接触来施加。维持压力直至热固性树脂组合物已再硬化。

[0049] 除通过如上文所描述的层间粘合剂粘结的形成外，在本发明中高度优选省略机械地将在堆叠中的单向层彼此贴附的任何步骤。因此，在本发明的优选实施例中，该方法不包括在如本文所述的粘合剂粘结的形成之前、其期间或在其之后，将粗纱的单个预浸材料层或多层机械地贴附在一起的任何步骤。具体来说，优选的方法省略将粗纱的单个单向预浸材料层或多层拼接、缝合、编织或交错在一起的任何步骤，并且在该方法中形成的多层预浸材料优选地省略任何此类拼接、缝合、编织或交错。

[0050] 若需要，所得的可固化多层预浸材料可被切割成具有适合于模制的几何结构(尺寸和形状)的片以形成任何特定部件。在基本上不固化热固性树脂组合物的每种情况下，可固化多层预浸材料(或从其切割的片)可预折叠或预模制，以形成可通过固化树脂组合物形成为最终部件的成形的部件。预折叠和/或预模制简化后续模制/固化应用。

[0051] 热固性树脂组合物包括聚合或固化以形成固化的热固性聚合物的至少一种树脂。热固性树脂的实例为环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双(顺丁烯二酰亚胺)树脂、不饱和聚酯和乙烯基酯聚合物。基于成本、可用性和一般有益特性，环氧化物分散体为优选的。

[0052] 在一些情况下，树脂可仅为热固性树脂组合物的组分。在此类情况下，当引入至少80℃的一些高温时，热固性树脂能够单独地固化。然而，更通常，树脂通过与一种或多种硬化剂的反应和/或通过一种或多种催化剂和/或聚合引发剂的作用固化，在这种情况下，热固性树脂组合物将含有除了热固性树脂之外的此类材料。

[0053] 热固性树脂组合物在至少40℃但低于固化温度的温度下熔融(即，具有结晶熔融温度)或熔融软化(即，不进行结晶相的熔融但仍然达到可流动状态)。软化温度优选地为40℃到70℃。在一些情况下，热固性树脂组合物可为组分的物理混合物，其中的一些为在等于或高于固化温度的温度下熔融或软化(如果有的话)的固体。在此类情况下，出于本发明的目的，热固性树脂组合物视为在其以体积计最大相熔融或热软化的温度下熔融或热软化。通常，此相为热固性树脂自身。

[0054] 热固性树脂组合物的固化温度为至少80℃，优选地至少100℃。在一些实施例中，固化温度可为至少120℃。通常优选的是，固化温度不大于200℃，特别是不大于160℃。

[0055] 热固性树脂组合物可含有一种或多种催化剂和/或固化剂，当制造部件时，可根据需要或期望固化热固性聚合物。此类催化剂和/或固化剂可溶解于树脂中或分散在其中。

[0056] 可根据有用或期望，热固性树脂组合物可含有其它成分，包括例如流变改性剂，如触变剂或增稠剂、着色剂、防腐剂、杀生物剂、填料等。热固性树脂组合物可含有少量(如最多5重量％，优选地最多2重量％)的热塑性聚合物，其可促进在多层预浸材料的层之间形成粘结。组合物中可不存在这些成分中的任一种或全部。

[0057] 结合在可固化多轴向预浸材料形成方法中使用的条件(一般来说，温度和滞留时间)做出热固性树脂的选择，连同催化剂和/或固化剂(如果存在)的选择，使得不发生热固性树脂的显著固化。

[0058] 在优选的情况下，当热固性树脂为环氧树脂时，热固性树脂组合物优选地含有热活化催化剂、热活化环氧树脂固化剂，或这两者。热活化催化剂或固化剂可为例如熔融并且因此可用于在高温下反应的固体材料。可替代地，它可为封装剂在高温下熔融或降解以释放活性材料的封装材料。固化剂或催化剂可具有在高温下热解阻断的阻断反应性或催化位点。此高温可为例如至少80℃、至少100℃或至少120℃并且优选地不大于200℃，更优选地不大于160℃。

[0059] 在优选的预浸材料中，热固性树脂组合物为至少一种环氧树脂、至少一种环氧硬化剂以及至少一种用于环氧树脂和硬化剂反应的催化剂的混合物。环氧硬化剂和催化剂优选地为在至少80℃的温度下变得活化的热活化类型。优选地硬化剂和催化剂中的至少一种在至少100℃或至少120℃的温度下变得活化。如先前所描述的，活化硬化剂和/或催化剂的机制可为例如熔融；通过熔融或其它方式减少封装剂；热解阻断，或其它机制。

[0060] 各种环氧树脂是合适的，包括以引用的方式并入本文中的美国专利4,734,332的第2栏第66行到第4栏第24行中所述的那些，优选的是环氧树脂中的一种或多种是Mettler软化温度为至少50℃，优选地至少80℃的室温固体。环氧树脂应平均每分子具有至少2.0个环氧基。环氧树脂优选地具有170到2000，更优选地170到1200并且再更优选170到1000的平均环氧当量重量。

[0061] 优选的类型的环氧树脂为多元酚化合物(如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚)的二缩水甘油醚。这些可具有约170到600或更多，优选地225到400的环氧当量重量。这种类型的环氧树脂的实例包括例如陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以名称330、 331、 332、 383、D.E.R.661以及 662树脂出售的双
酚A的二缩水甘油醚。

[0062] 其它可用环氧树脂(其中任一种可单独使用或与一种或多种其它环氧树脂混合使用)包括例如脂肪族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如C2-24烷二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚(包括陶氏化学公司以 732和 736出售的那些)；酚-醛酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚(环氧酚醛清漆树脂)，包括陶氏化学公司以
354、 431、 438以及 439出售的那些；经烷基取代的酚-
醛树脂；酚-羟基苯甲醛树脂；甲酚-羟基苯甲醛树脂；二环戊二烯-苯酚树脂；环脂肪族环氧化物，包括(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷甲酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物以及美国专利第3,686,359号中所述的其它环氧树脂；如美国专利第5,112,932号中所述的含有噁唑烷酮的化合物；经二环戊二烯取代的苯酚树脂；以及高级环氧-异氰酸酯共聚物，如作为D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学公司)市售的那些环氧树脂。

[0063] 在全部前述情况中，热固性树脂组合物中所含的任何环氧树脂在22℃下可为液体，其限制条件为热固性树脂组合物整体在所述温度下为固体并且优选地具有如先前所描述的Mettler软化温度。

[0064] 优选地与任何催化剂一起选择环氧硬化剂，使得热固性树脂组合物具有如先前所描述的固化温度。合适的硬化剂包括以下材料，如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如乙酰胍胺和苯并胍胺，氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑，酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺以及芳香族多元胺，如二氨基二苯基砜。

[0065] 硬化剂以足以固化环氧树脂的量存在。通常，提供足够的固化剂来消耗存在于组合物中的至少80％环氧基。通常不需要大大超过消耗全部环氧基所需的量。

[0066] 催化剂优选为封装或仅当暴露于高温时变得有活性的潜在类型。潜在类型包括整合到聚合基质(如聚(对乙烯基苯酚)基质(如描述于欧洲专利EP 0 197 892中)中，或整合到酚醛清漆树脂(包括，例如在US 4,701,378和WO 2012/000171中描述的那些)中的催化剂。

[0067] 其中优选环氧化物催化剂为脲，如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆(Monuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆(Diuron))、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(绿麦隆(Chlortoluron))、甲苯-2,4-二甲脲、甲苯-2,6-二甲脲、叔丙烯酰基胺-或亚烷基胺，如苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、哌啶或其衍生物、如EP 1 916 272中所述的多种脂肪族脲化合物；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑以及6-己内酰胺。优选催化剂是整合到聚(对乙烯基酚)基质中的2,4,6-三(二甲基-氨基甲基)酚(如欧洲专利EP 0197 892中所述)或整合到酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(包括例如US4,701,378和WO 2012/000171中所述的那些)。

[0068] 本发明的可固化多轴向预浸材料可用于制备增强复合材料。复合材料制造方法涉及使用任何适宜方法或方法的组合成形预浸材料，并且然后固化热固性树脂。成形和/或固化可在模具、按压机或其它适宜设备中执行。预浸材料可在支撑件和/或可适用于打算使用部件的特定应用的其它部件上形成。固化通常在足以在经济上短时间段(如最多30分钟、最多15分钟、最多10分钟或最多5分钟)内固化热固性树脂的高温下执行。固化温度可低到热固性树脂组合物的固化温度，或最多例如250℃或更多。对于环氧树脂体系，优选的固化温度为80℃到200℃，特别是120℃到160℃。

[0069] 可固化多层预浸材料的多层可“铺设”到模板(form)或衬底上，以产生较厚部件。形成的部件可用示出的表面包覆模制或如果需要以其他方式涂布。

[0070] 可使用本发明的预浸材料制备的特定部件的实例包括用于汽车、卡车、火车和其它陆上运输车辆的框架构件、顶柱、车体面板等；飞机机身、机翼、副翼、机尾和/或方向舵面板以及框架构件；体育和休闲设备，如高尔夫球杆杆身、网球拍框、雪橇主体、船壳、曲棍球球棍、长曲棍球球棍等；个人保护性装具，如头盔和人体铠甲；以及多种构造应用。

[0071] 提提供供以下实例说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。

[0072] 实例1和比较样品A

[0073] 单向预浸材料通过将Aksaca 24K A-42碳纤维(DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi股份有限公司(DowAksa Ileri Kompozit Malzemeler Sanayi Ltd,Sti))的纤维束用固化温度大于90℃并且Mettler软化温度为40℃到75℃的热固性树脂组合物浸渍制备。将含有纤维的线轴安装在508mm的宽度上，并且纤维束依次拉动通过伸展站、加热站、树脂应用站、压紧站、第二加热站和第二压紧站。纤维束均彼此平行，形成单个层，并且隔开，使得纤维面积重量为约225g/m2。

[0074] 在第一加热站中，将纤维加热到约80℃到120℃。将呈颗粒固体的热固性树脂组合物施加到加热的纤维，其在第一压紧站中机械地压入纤维中和纤维之间。在第二加热站中，热固性树脂组合物通过将其加热到80℃到120℃热软化，并且在第二压紧站中，热软化的树脂组合物再次机械地压入纤维中。然后将热固性树脂组合物冷却到低于其Mettler软化温度，以形成单向预浸材料。单向预浸材料的面积重量为约385g/m2。单向预浸材料含有约41重量％的热固性树脂组合物和59重量％的纤维。％树脂灌注为大约90％。在加热步骤期间基本上无树脂的固化出现，因为热仅施加到树脂维持短时间段。

[0075] 单向预浸材料的一部分被切割成508mm×762mm部分。形成四个预浸材料层的两个堆叠。在层中的纤维定向(从底部到顶部)为0°、-45°、90°和+45°。在压力下将堆叠分别加热到60℃到80℃，以软化热固性树脂组合物，并且然后冷却以产生两个多层预浸材料，其中单个单向预浸材料层通过热固性树脂组合物粘结在一起。同样，基本上无热固性树脂的固化出现。然后切割该堆叠，以产生一边为约305mm的正方形多层预浸材料。

[0076] 在预加热、拱形实验室模具中，将多层堆叠中的一个倒置，并且放置在另一个的顶上。在150℃下在压力下将堆叠模制约三分钟，以固化树脂并形成成形的复合材料，这称为实例1。从成形的复合材料切割测试试片，并且根据ASTM D3030和ASTM D3410测试断裂拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量和抗压强度。结果如下表1中所指示。

[0077] 为了生产比较样品A，由相同纤维形成四层织物。四个层铺设在彼此顶上，其中纤2
维定向分别为0°、-45°、90°和+45°。每层的面积重量为约200g/m 。将层缝合在一起。四层织物以关于实例1描述的相同方式用热固性树脂组合物浸渍，以形成面积重量为1295g/m2的预浸材料，这对应于仅36.4％树脂和64％纤维。％树脂灌注仅为45％。将此预浸材料(比较样品A)切割成如关于实例1所描述的部分，并且如在实例1中描述的堆叠和模制该部分中的两个。如前所述测量物理特性，其中结果如表1中所指示。

[0078] 表1

[0079] 特性 实例1 比较A拉伸强度，MPa 445 438
伸长率，％ 1.33 1.45
拉伸模量，GPa 42.6 <30
压缩强度，MPa 300 <100

[0080] 这些结果表明本发明的非常显著的优点。虽然两个样品之间的拉伸强度和伸长率类似，但实例1的拉伸模量几乎比比较样品的拉伸模量大50％，并且抗压强度大于三倍。