包括金属的或金属化的石墨烯化的增强件的轮胎

摘要

本发明涉及一种轮胎，所述轮胎在未加工状态或经固化状态下，通过至少一个金属增强件或金属化的增强(例如由碳钢制成的丝线，膜，带或帘线)增强，在其外围放置有一层称为“表面金属”的选自铜、镍以及铜和镍的合金的金属，其特征在于该表面金属层本身至少部分地涂布有至少一层官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯包含至少一个可交联的官能团，所述官能团在经固化状态下的轮胎中被交联至聚合物基质如二烯弹性体。

权利要求

1.一种轮胎，所述轮胎在未加工状态或经固化状态下，通过至少一个金属增强件或金属化的增强件增强，在其外围放置有一层称为“表面金属”的选自铜、镍以及铜和镍的合金的金属，其特征在于该表面金属层本身至少部分地涂布有至少一层官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯在未加工状态下的轮胎中包含至少一个可交联的官能团，所述官能团在经固化状态下的轮胎中被交联至聚合物基质。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强件为单独丝线或丝线组件的形式。

3.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强件呈带或膜的形式。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中表面金属是铜。

5.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强件是完全由金属制成的增强件。

6.根据权利要求5所述的轮胎，其中在金属增强件的芯处的金属是钢。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中钢至少部分地涂布有称为基底金属的金属，所述基底金属用作表面金属层的基底。

8.根据权利要求7所述的轮胎，其中基底金属选自铝、钴、锡、锰、钼、锌和包含这些元素中的至少一种的合金。

9.根据权利要求8所述的轮胎，其中基底金属选自钴、锌和包含这些元素中的至少一种的合金。

10.根据权利要求9所述的轮胎，其中基底金属是黄铜。

11.根据权利要求1所述的轮胎，其中，增强件的厚度或其横截面为圆形时的直径在

0.05和5mm之间。

12.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强件上的石墨烯层的数量从1至5变化。

13.根据权利要求1所述的轮胎，其在未加工状态下，其中可交联的官能团包含至少一个表示为“FG”的官能团，所述表示为“FG”的官能团选自–NH2、-NHR，R为烃基、–OH、–COOH、–CHO、–SH、–Sx–多硫化物，“x”大于1、卤素，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，环氧基，乙烯基，乙烯基氧基或异氰酸酯官能团。

14.根据权利要求13所述的轮胎，其中可交联的官能团对应于下式：其中：

-“m”等于0或1；

-“n”为1至5的整数；

-Z为任选的至少二价的键合基团。

15.根据权利要求14所述的轮胎，其中可交联的官能团对应于下式：

16.根据权利要求1所述的轮胎，其中聚合物基质的聚合物是橡胶。

17.根据权利要求16所述的轮胎，其中橡胶包括烯键式不饱和弹性体。

18.根据权利要求17所述的轮胎，其中烯键式不饱和弹性体是二烯弹性体。

19.根据权利要求18所述的轮胎，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

20.根据权利要求19所述的轮胎，其中二烯弹性体是环氧化的。

21.一种如权利要求1至15中任一项中所定义的增强件作为轮胎的增强元件的用途。

说明书

包括金属的或金属化的石墨烯化的增强件的轮胎

技术领域

[0001] 本发明涉及用于车辆的充气或非充气轮胎以及用于增强这种轮胎的金属增强件或金属化的增强件。

[0002] 本发明更具体地涉及在这种轮胎中使用增强件，该增强件的表面已经为此目的进行了处理，一方面，保护它们免受腐蚀，另一方面，使它们能够随后粘附到烯键式不饱和聚合物基质，例如天然橡胶，特别是在这些聚合物基质中不使用钴盐是必要的。

背景技术

[0003] 用于轮胎的金属/橡胶类型的复合材料是公知的。它们通常由不饱和橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基质组成，所述橡胶可以用硫交联，包括金属增强元件(或“增强件”)，例如由碳钢制成的线或帘线。

[0004] 由于它们在轮胎滚动期间经受非常高的应力，特别是经受压缩、弯曲或曲率变化的重复动作，这些复合材料必须以已知的方式满足大量有时相互矛盾的技术标准，例如均匀性、挠性、挠曲强度和压缩强度、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长时间地将该性能保持在非常高的水平。

[0005] 很容易理解，橡胶和这些增强件之间的粘合剂界面在上述性能的持久性中起主要作用。

[0006] 用于将橡胶组合物连接到碳钢的常规方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，在随后的橡胶基质的硫化(亦即，通过硫的三维交联)过程中，通过黄铜的硫化(形成锌和铜的硫化物)提供钢和橡胶基质之间的结合。这种硫化过程特别地通过在黄铜表面上原位形成金属簇(称为“树枝状结构”)来反映，围绕该金属簇，假定橡胶基质在硫化期间将锚固(通过机械和化学锚固)。

[0007] 此外，通常将钴的有机盐或络合物掺入该橡胶基质中作为粘附促进添加剂。已知钴不仅积极参与橡胶的硫化过程，还通过并入树枝本身中而积极参与黄铜的树枝化(通过形成Cu-Zn-Co金属间硫化物)，根据氧化还原反应的复杂机理，据推测，在金属的溶解中导致黄铜的腐蚀和其以这些金属硫化物枝晶(含硫枝晶)形式的再沉积。更详细地，可参考RCT(Rubber Chemistry and Technology)出版物，78卷，pp.426-457，作者W.Stephen Fulton，题为“Steel tire cord-rubber adhesion,including the contribution of cobalt”)。

[0008] 然而，还已知的是，这些钴化合物在橡胶组合物中的存在使得橡胶组合物对氧化和老化更敏感，从而使得碳钢和橡胶基质之间的粘合力随着时间的推移也易于变弱，这是在所遇到的各种应力，特别是机械和/或热应力的影响下形成的硫化物的逐渐发展的结果，在湿气的存在下，上述分解过程可能再被加速。

[0009] 它们的引入还显著增加了橡胶组合物的成本，更何况从长期来看，由于欧洲法规的最近发展，钴和钴盐被认为对环境相对有毒，从这些组合物中除去钴是期望的。

[0010] 由于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商，特别是轮胎制造商，正在寻找新的解决方案，以便在这些轮胎中保护金属增强件免受腐蚀并将它们粘合到橡胶组合物，同时至少部分地克服上述缺点。

发明内容

[0011] 事实上，在其研究期间，申请人公司已经发现了对应于上述目的的新型轮胎。

[0012] 本发明涉及一种轮胎，所述轮胎在未加工状态或经固化状态下，通过至少一个金属增强件或金属化的增强件增强，在其外围放置有一层称为“表面金属”的选自铜、镍以及铜和镍的合金的金属，其特征在于该表面金属层本身至少部分地涂布有至少一层官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯在未加工状态的轮胎中包含至少一个可交联的官能团，所述官能团在经固化状态下的轮胎中被交联至聚合物基质。

[0013] 本发明的轮胎可用于任何类型的车辆，特别是用于乘用车辆的4×4或“SUV”(运动型多用途车辆)类型的机动车辆，也可用于选自厢式货车、“重型”车辆的工业车辆，所述“重型”车辆即地铁、大客车、重型公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆、重型农业车辆或土方工程设备、飞机或其他运输或处理多用途车辆。

[0014] 本发明还涉及如上所述的增强件作为在未加工状态和经固化状态下的这种轮胎的增强元件的用途。

[0015] 上述增强件具有的主要优点是有效地防止腐蚀，以及能够随后直接粘合，亦即没有粘合底漆或添加金属盐(特别是钴盐)，到不饱和橡胶基质，例如天然橡胶。

[0016] 虽然表面金属的沉积是公认必要的，但是相对于现有技术(用于粘合到橡胶的黄铜涂层)简化了该技术，因为其不需要沉积Cu和Zn两者和随后的用于形成黄铜的高温热扩散处理。

附图说明

[0017] 根据下面的详细描述和示例性实施方案以及与这些实施例相关的附图，将容易地理解本发明及其优点，其代表或示意性地示出：

[0018] -示出可以获得根据本发明的用于轮胎的增强件的方法的原理的方案，以及可以用于实施该方法的装置的实施例(图1)；

[0019] -示出一旦该增强件已经被FSP处理，用于根据本发明的轮胎的增强件(R)的表面状况的方案，其中在表面金属MS的表面上形成石墨烯(GR)(图2)；

[0020] -示出一旦在官能化的石墨烯(GRf)存在下在表面金属MS的表面上被石墨烯化和官能化，增强件(R)的表面状态的另一方案(图3)；

[0021] -示出官能化的石墨烯(GRf)在其官能团反应后交联和锚固到聚合物基质(18)的方案(图4)；

[0022] -在径向截面中，根据本发明的轮胎的实施例，其包括根据本发明的石墨烯化和官能化的增强件(图5)；

[0023] -在根据本发明的用于轮胎的增强件的表面处取出的石墨烯样品的TEM照片的复制品(图6)；

[0024] -在另一个石墨烯样品上记录的拉曼光谱，该样品在根据本发明的用于轮胎的增强件的表面处取出(图7)；

[0025] -在石墨烯化之后在这种增强件的表面处获得的XPS光谱的复制品，清楚地确认石墨烯的存在(图8)；

[0026] -在石墨烯化和然后官能化之后，在根据本发明的用于轮胎的增强件的表面处获得的另一XPS光谱的再现，清楚地确认了通过胺NH2基团的石墨烯的官能化(图9)。

具体实施方式

[0027] 在本说明书中，除非另有明确说明，所示的百分比(％)是重量百分比。

[0028] 此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。

[0029] 本发明因此涉及一种轮胎，所述轮胎为充气或非充气型，在未加工(非硫化)状态或经固化(经硫化)状态下存在，通过至少一个金属增强件或金属化的增强件增强，在其外围放置有一层称为“表面金属”的选自铜、镍以及铜和镍的合金的金属，所述轮胎的特征在于该表面金属层本身至少部分地涂布有至少一层(亦即，一层或多层)官能化的石墨烯，所述官能化的石墨烯在未加工状态下的轮胎中包含至少一个可交联的官能团，所述官能团在经固化状态下的轮胎中被交联至聚合物基质。

[0030] 本发明的这种轮胎及其特定的增强件在下面详细描述。

[0031] 4.1本发明轮胎的增强件

[0032] 所使用的增强件优选为丝线状类型。“丝线状”增强件以本领域技术人员公知的方式理解为意指相对于其截面具有非常大的长度的细长增强件，无论该截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形或正方形或甚至扁平的，这种增强件由于其大的长度，能够在结合到本发明的轮胎中之前在收线或存储卷轴上缠绕若干圈；为了给出说明，其长度与其横截面的最大尺寸的比率通常大于102，优选大于103。

[0033] 优选是丝线状的该增强件，可以是直的和非直的，例如扭曲的或波浪形的。该增强件的厚度(在非圆形横截面的情况下)或其横截面为圆形时的直径优选在0.05和5mm之间，更优选在0.1和1mm之间，特别是在0.12和0.50mm之间。

[0034] 根据具体实施方案，丝线状增强件是单独的丝线或丝线的组件，例如帘线或股线，或织物，特别是斜纹织物。

[0035] 根据另一个具体实施方案，丝线状增强件是带(按照惯例，具有至多5cm的宽度)或膜(按照惯例，具有大于5cm的宽度)，其厚度，如已经指出的优选在0.05和5mm之间，更优选在0.1和1mm之间，特别是在0.12和0.50mm之间。

[0036] 用于根据本发明的轮胎的增强件可以是金属的，亦即(芯部处和周边处二者)完全由金属制成，或者在混合增强件的情况下为简单地金属化的，所述混合增强件在周边处由金属组成、在芯部处由至少一种其它非金属材料组成。因此，增强件可以是例如由芳纶、碳或玻璃制成的纺织品，但是通过沉积金属(所述金属与表面金属MS本身相同或不同)涂层在其周边金属化。

[0037] 优选地，增强件为在芯部处和在皮膜处或在周边处完全金属的增强件。

[0038] 更优选地，金属增强件的芯处的金属是钢，特别是碳钢，其可以用除表面金属MS之外的另一任选的金属涂布或不涂布，因此位于钢和表面金属之间。

[0039] 碳钢优选如通常用于轮胎的“钢丝帘线”型帘线中的；然而，当然可以使用其他钢，例如不锈钢。当使用碳钢时，其碳含量优选在0.4％和1.2％之间，特别是在0.5％和1.1％之间。本发明特别适用于正常拉伸(“NT”)，高拉伸(“HT”)，超高拉伸(“SHT”)或极高拉伸(“UHT”)钢丝帘线类型的任何钢。

[0040] 当上述钢，特别是碳钢至少部分地涂布有被称为“基底金属”或“涂布金属”的金属，从而用作表面金属MS的层的基底时，基底金属优选选自铝、钴、锡、锰、钼、锌和包含这些元素中的至少一种的合金，更优选选自钴、锌和包含这些元素中的至少一种的合金；该任选的基底金属尤其可以是黄铜。

[0041] 根据本发明的基本特征，本发明的轮胎的增强件在沉积石墨烯之前在其周边处设置有被称为“表面金属”(表示为“MS”的金属)的金属层，在所述金属层上沉积石墨烯。

[0042] 该金属MS选自铜、镍和铜和镍的合金；优选地，其为铜。

[0043] 金属MS层的厚度优选在0.1和10μm之间，更优选在0.5和5μm之间。其可以通过本领域技术人员已知的任何方法沉积，例如通过电化学或化学途径沉积。

[0044] 该表面金属MS涂布有至少一个(亦即，一个或多个)石墨烯层。

[0045] 石墨烯化可以优选通过在还原气氛下包括火焰喷雾热解(FSP)阶段的碳前体的表面处理向前行进进行,所述碳前体在火焰中产生至少一种基于碳的气体，其以向前行进的方式喷射到金属增强件的表面上，并且在其上分解，以在表面金属的表面处形成所述石墨烯层。术语“向前行进”当然是指连续的增强件在其轴线的方向上相对运动。

[0046] 通过火焰将所形成的碳基气体，优选一氧化碳(CO)，推动、喷向待处理的主体的表面，因此根据该技术命名。

[0047] 火焰喷雾热解是目前公知的方法，其基本上被开发用于合成其具有受控的形态的各种金属的简单或混合的氧化物(例如SiO2，Al2O3，B2O3，ZrO2，GeO2，WO3，Nb2O5，SnO2，MgO，ZnO，CexZr(1-x)O2)的超细粉末，和/或它们在各种基底上的沉积，这是从多种金属前体开始的情况，通常以优选易燃的可粉碎有机或无机液体的形式；在火焰中粉碎的液体在被消耗时特别释放金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒通过火焰本身喷射到这些各种基底上。

[0048] 例如，在Johnson Matthey的题为"Flame Spray Pyrolysis:a Unique Facility for the Production of Nanopowders"，Platinum Metals Rev.，2011,55(2)，149-151的最近(2011)出版物中回顾了该方法的原理。在专利或专利申请US 5 958 361、WO 01/36332或US 6 887 566、WO 2004/005184或US 7 211 236、WO 2005/103900、WO 2007/028267或US 8 182 573、WO 2008/049954或US 8 231 369、US 2009/0123357、US 2009/0126604、US 
2010/0055340或WO 2011/020204中还通过实施例描述了许多可选的FSP方法和反应器。

[0049] 然而，据申请人公司所知，FSP方法迄今为止从未用于金属增强件或金属化的增强件的连续石墨烯化，这些增强件特别地设置有上述表面金属MS层。

[0050] “碳前体”或“碳基气体前体”在其在火焰中的燃烧期间能够产生至少一种碳基气体，特别是且优选一氧化碳(CO)，在本专利中应理解为是指喷入火焰的产品，无论该产品的形式或呈现为何。在环境温度(20℃)下其可以为固体(例如以粉末的形式，喷射入并直接在火焰中熔融)、液体或气体；优选地，其为液体或气体。

[0051] 根据更优选的实施方案，碳前体为气态的；其例如选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯及其混合物。

[0052] 根据另一个更优选的实施方案，碳前体为液体；更优选在环境温度下为液体的芳族溶剂，特别是易燃型；将特别提及选自苯、甲苯、二甲苯、萘、四氢呋喃、乙基己酸以及这些化合物的混合物的那些。

[0053] FSP处理可以在任何温度下进行，当然低于增强件(或其组成元素之一)和其表面金属MS的熔点。为了优化处理的持续时间和有效性，在石墨烯化期间，表面金属MS的温度优选在300℃和600℃之间，优选在400℃和550℃之间。

[0054] 附图1非常示意性地示出了在不遵守特定比例尺的情况下可用于制造用于本发明的轮胎的增强件的FSP(火焰喷雾热解)方法的原理，以及装置(1)的实例，其可以用于该方法的实施。

[0055] 该方法的原理是注入碳供体前体(P)，然后使用推进剂和氧化气体将其在火焰(F)中粉碎；前体(P)在火焰(F)中的燃烧使得可以形成目标实体(在这种情况下为碳基气体)。

[0056] 该实施例的装置1基本上包括三个相应的进料口：

[0057] -雾化装置(10,11)，包括至少一个毛细管(10)和一个用于供给例如液体或气体形式的燃料或前体(P)的喷嘴(11)，其作用是例如以细小液滴(12)的形式喷射和粉碎该前体，喷射的形状由特定的雾化条件决定；当然，这些雾化装置(10，11)前接适当比例的泵(在下面的实施例中为来自HNP Mikrosysteme GmbH的型号为“mzr-2905”的转子旋转体积微量泵)，在该图中为简单起见未示出；

[0058] -氧化气体的进料口(13)(使用图中未示出的泵)，其将氧化气体喷射到进料喷嘴(11)的出口区域，其作用一方面是推动液滴(12)进入火焰(F)，另一方面是氧化前体(P)以将其转化为碳基气体；

[0059] -最后，载体气体(点火和燃烧气体)(14)的进料口，载体气体例如甲烷和氧气的混合物，其供给用于点燃用于形成主火焰(F)的前体(P)的液滴(12)的两个小火焰(第二火焰)(15)。

[0060] 因此，其为由燃烧气体(14)和构成FSP反应器的氧化气体(13)产生的火焰(F)，由于根据上述给定的优选操作条件，火焰(F)内部的温度大于300℃，例如在300℃和600℃之间，FSP反应器为在非常高的温度下的热反应器。

[0061] 正是在存在氧(13)的情况下前体(P)在火焰(F)中的燃烧将产生目标碳基气体(16)以及其它气体实体，这取决于所使用的前体的具体性质，这些实体优选是还原性的，如下面更详细地解释。

[0062] 本领域技术人员将理解，在这种情况下，FSP处理在“贫氧”气氛(被称为“还原火焰”或“还原气氛”的条件)中进行，亦即，使用必需的最小量的氧气(趋向于不完全燃烧)，没有它，就不会形成碳基气体(和其他气体还原实体)；优选地，燃烧室中的氧含量(在室出口处立即测量)小于200ppm，特别是在5至200ppm的范围内，优选小于100ppm，特别是在10至100ppm的范围内。因此，整个燃烧室(在下面的实施例中，简单装配的闭合手套箱)用惰性气体流例如氮气吹扫。主火焰(F)的高度通常在5和10cm之间。

[0063] 根据所需的处理强度，将火焰放置在距待处理的表面金属MS的表面(17)的可变距离处，本领域技术人员根据用于实施FSP处理的具体条件可容易地定义该距离。在火焰(F)的底部和金属MS的表面(17)之间测量、在图1中标记为“d”的该距离优选在30和100mm之间，优选在50和80mm之间，特别是在55和75mm。

[0064] 由于其动能，火焰(F)作为碳基气体(16)朝向待处理的金属MS的表面(17)的推进剂。

[0065] 不受缚于该理论，可以认为在火焰中产生的碳基气体(CO)随后被氢化以形成中间的碳基实体(在图1中用符号表示为“CX”)，它们反过来与表面金属MS的表面相互作用以形成石墨烯(在一个或多个层中)。

[0066] 石墨烯化处理的持续时间通常为几十分之一秒至几秒，取决于用于实施FSP处理的具体条件，特别是根据增强件向前行进的速率，距离“d”和火焰的温度。例如，增强件向前行进的速率在0.5cm/s和50cm/s之间，特别是在1和5cm/s之间。

[0067] 可用于实施这种方法的设备当然不限于上述实施例和实施方案。

[0068] 为了特别是以高速度处理大量的增强件，例如丝线、帘线、带或膜，所使用的设备当然可以包括定位成线和/或平行的几种火焰的组合，其构成本发明的主要优点。为了加速处理，增强件还可以通过经过加热装置(例如烘箱)来预热，或者通过在其石墨烯化处理期间使电流通过增强件而通过焦耳效应加热。

[0069] 因此，并且完全出人意料地，通过“简单”通过具有适当组成的火焰，已经证明可以连续地石墨烯化金属增强件或金属化的增强件，从而有效地保护它们的表面，特别是防腐蚀。

[0070] 图2非常概略地表示了，如上所述，一旦其已经通过FSP处理，根据本发明的增强件R及其表面金属MS的表面状态。

[0071] 忆及，石墨烯是一个碳单层，以苯核的形式稠合在一起；在过去它通常由石墨通过机械剥离生产。它是碳(六方晶系)的二维(单平面)晶体；具有等于约0.4nm(纳米)的厚度的每个石墨烯层基本上由sp2杂化的碳原子组成。

[0072] 优选地，根据本发明，增强件R包括1至5个石墨烯层，更优选2至4个石墨烯层。

[0073] 为了给出说明，使用光学显微镜，石墨烯单层吸收约1％至3％的可见光。如果将总石墨烯(以包括叠加层的“片”的形式)沉积在透明载体上，在例如通过表面金属MS的化学溶解将其与增强件R分离之后，已知人眼看透石墨烯片直至石墨烯层数等于4。从5层开始，石墨烯片将显示为黑色。

[0074] 一旦增强件已经被石墨烯化(通过FSP处理)，为了将可交联到其旨在增强的聚合物基质的至少一个官能团接枝到石墨烯(如果存在多个石墨烯层优选接枝至最外层)，所述增强件还优选使用向前行进处理，从而使得所述增强件能够通过交联粘附到该聚合物基质上。

[0075] 聚合物可以是或可以不是烯键式不饱和的，可以在不饱和聚合物上或在聚合物基质的除聚合物本身之外的组分上进行交联。优选地，聚合物是橡胶。

[0076] 本发明的增强件被石墨烯化，然后官能化，优选为了随后粘附到烯键式不饱和橡胶基质如二烯弹性体，以构成金属/橡胶复合材料，例如通常在橡胶制品中遇到的那些，例如机动车辆轮胎。官能团例如可以是可硫化型的，亦即可通过硫桥交联。二烯弹性体优选选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物；更优选地，该二烯弹性体是环氧化的。

[0077] 优选可交联的官能团包含至少一个表示为“FG”的官能团(石墨烯官能团)，所述表示为“FG”的官能团选自–NH2、-NHR(R为烃基)、–OH、–COOH、–CHO、–SH、–Sx–(多硫化物，“x”大于1)、卤素(特别是–Cl、–Br、–F)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基或异氰酸酯官能团。

[0078] 根据更优选的实施方案，包含“FG”官能团的可交联的官能团对应于下式：

[0079]

[0080] 其中：

[0081] -“m”等于0或1；

[0082] -“n”为1至5的整数；

[0083] -Z为任选的至少二价的键合基团(分隔基团或间隔基团)；作为实例，可以提及醚-O-键，硫醚-S-键，优选包含1至20个碳原子并且可以包含杂原子的脂族、脂环族或芳族烃基。

[0084] 根据甚至更优选的实施方案，包含“FG”官能团(在这种情况下，为伯胺–NH2官能团)的可交联的官能团对应于下列具体式：

[0085]

[0086] 石墨烯的官能化，亦即，将包含至少一个如上所述的“FG”官能团的官能团接枝到石墨烯可以通过任何已知的方法进行，例如通过浸渍，特别是在适当配方的液浴中向前行进。

[0087] 该液体浴是例如含有至少一种下式的重氮盐的水溶液浴：

[0088]

[0089] 其中Z、FG、“m”和“n”具有已经给出的定义，X–表示盐的阴离子，例如氯离子。

[0090] 特别地，该重氮盐具有下式：

[0091]

[0092] 图3非常概略地表示了一旦通过FSP处理的增强件R及其表面金属MS的表面状态，通过FSP处理亦即石墨烯化，然后通过在上述重氮盐的水性浴中处理将最外面的石墨烯层官能化(图中石墨烯表示为“GRf”)。

[0093] 最后，图4是非常简单地说明官能化的石墨烯(GRf)在其官能团(FG)与聚合物基质(18)反应之后的交联、锚固的图，所述聚合物基质例如环氧化的天然橡胶，其环氧官能团与最外层石墨烯层的–NH2官能团反应。

[0094] 4.2本发明的轮胎

[0095] 上面描述的被石墨烯化然后官能化的增强件因此旨在用于增强所有类型的车辆，特别是客车或工业车辆，例如重型车辆、土方工程设备、飞机或其他运输或处理多用途车辆的充气或非充气轮胎。

[0096] 作为示例，图6非常概略地示出了(不遵守特定比例尺)根据本发明的充气轮胎的径向截面，例如用于客车型车辆或用于重型车辆。

[0097] 该轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强)、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一者用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在该示意图中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部定向，所述轮胎1在此显示为装配至其轮辋9上。

[0098] 胎体增强件7以本身已知的方式例如由至少一个橡胶帘布层组成，所述橡胶帘布层由称为“径向”增强件的增强件增强，亦即这些增强件几乎彼此平行定向，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。

[0099] 带束层6例如也以本身已知的方式由至少两个叠置和交叉的橡胶帘布层组成，称为“工作帘布层”或“三角帘布层”，其用基本上彼此平行定位的金属增强件增强并相对于中间圆周平面倾斜，这些工作帘布层可以与其它橡胶帘布层和/或织物结合或不结合。这些工作帘布层的主要作用是使充气轮胎具有高的侧偏刚度。带束层6可以包括例如被称为“环箍帘布层”的橡胶帘布层，其通过被称为“周向”增强丝线的增强丝线增强，亦即，这些增强丝线实际上彼此平行地定位并且围绕所述充气轮胎基本周向地延伸，以便与所述中间周向平面形成优选地在0°至10°的范围内的角度。应该记住，这些周向增强丝线的主要作用是，能够承受高速度下的胎冠的离心作用。

[0100] 本发明的轮胎1例如具有的基本特征在于，至少其带(6)和/或其胎体增强件(7)包括根据本发明的石墨烯化和官能化的增强件。根据本发明的另一个可能的示例性实施方案，可以用这种石墨烯化和官能化的增强件增强的是胎圈区；它例如是可以全部或部分地由这种增强件构成的胎圈丝线(5)。

[0101] 5.本发明的示例性实施方案

[0102] 5.1测试1–通过FSP石墨烯化

[0103] 在该第一测试期间，对黄铜(Cu/Zn：60/40)涂布的碳钢丝线进行FSP处理以获得石墨烯化的增强件，该方法使用图1中示意性示出的装置(使用氮气流吹扫的闭合手套箱)在贫氧气氛(在燃烧室中的O2含量在室出口处立即测量为小于10ppm)下进行。

[0104] 之前，直径等于约0.30mm(黄铜层的厚度在200和500nm之间)的该丝线已经通过使其经过1％的NH3水溶液而清洁，用蒸馏水冲洗并干燥，所有物质均在氮气流下(优选排除空气以防止再氧化)。

[0105] 然后，将作为阴极的该丝线(相对于Ag/AgCl参比电极为-0.5V)，通过在含有2g焦磷酸铜水合物(Aldrich，#34,469-9)和85％的磷酸水溶液的浴中处理约5秒进行电解表面镀铜阶段。由此获得了厚度等于约3μm的表面金属MS(铜)的均匀层的最终沉积，如通过SEM(扫描电子显微镜)和EDS(能量色散光谱)分析证实的，因此完美地保护上述丝线免受腐蚀：这是因为在硫代硫酸钠(Na2S2O3；5g/l)和硝酸铁(III)(Fe(NO3)3；60g/l)的水浴(在100℃下蒸馏的水的溶液)中的浸渍测试(15s)已经显示在如此镀铜的丝线上没有颜色变化，而对照丝线(非镀铜的)由于其腐蚀表现出强烈的表面变黑。

[0106] 然后将由自动装置控制如此镀铜的丝线以大约10mm/s的速率和等于约70mm的距火焰(F)的距离“d”传送通过FSP反应器。在这种情况下，向燃烧室(1)连续加入约5ml/min的液体前体(P)(34％THF和66％2-乙基己酸的混合物)，5l/min氧气(氧化气体13)以及甲烷和氧气的混合物(载体气体14)(CH4：1.5ml/min；O2：2.4ml/min)。火焰(F)的高度在6和7cm之间，火焰内的温度等于约500℃。

[0107] 在本示例性实施方案中和对于上述各种操作条件，前体(P)的燃烧和氧化产生气态组合物，通过质谱法(“Pfeiffer Quadstar 100”)在室出口立即测量，如下(摩尔％)：1％H2O、1％H2、0.5％CO2和小于100ppm O2；此外，当火焰产生足够的CO时，不需要添加这种气体。

[0108] 附图6复制了在如下处理的丝线的表面处取出的石墨烯样品的非常高分辨率的透射电子显微镜照片(来自FEI的TEM-FEG；功率300kV；放大率620 000)：通过在FeCl3(1M)水溶液(每个石墨烯样品6ml)中完全溶解(过夜)表面金属MS，随后逐渐(5次)缓慢地用水代替变得微红的该溶液，直到获得澄清的溶液，避免了所有溶液的撤出以及与石墨烯的任何接触，该过程最终留下在水的表面自由浮动的非常薄的石墨烯片。

[0109] 在图6的该照片中，7mm的距离表示2nm；该照片清楚地揭示了取出的石墨烯片的碳原子(以六边形网络的形式)，该片以叠加的单层的形式存在，其数量估计为等于1至3，这取决于所考虑的照片的部分。

[0110] 图7复制了在532nm(2.33eV激发；YAG-Nd激光)在如上所述自FSP处理的丝线表面处取出并在硅晶片上沉积的另一个石墨烯样品(片)上记录的拉曼光谱(来自Witec的共焦显微拉曼分光镜“CRM200”)。信号的强度(任意单位)在纵坐标上表示，拉曼位移(以cm-1为单位)在横坐标上表示。

[0111] 该光谱是石墨烯的典型信号，特别是明显区别石墨烯和石墨；这是因为在大约1588cm-1和2654cm-1处的两个峰的形状和位置清楚地证实了sp2杂化形式的石墨烯的存在。

[0112] 更具体地，具有约30cm-1的半高宽度的在1587.8cm-1(G带)处的非常窄的峰对应于石墨烯单层。在2654cm-1处的另一个峰(2D带)，强烈地向蓝色移动，半高宽度为60cm-1，反而对应于两个叠加的石墨烯单层。通过两个不同取向的石墨烯层之间的强耦合引起的G带的增加的共振来解释大于1的强度比率IG/I2D，如可以通过先前的TEM分析(图5)所已知的。

[0113] 为了通过拉曼光谱分析和鉴定石墨烯，本领域技术人员可以有用地参考以下出版物：

[0114] -Y.Y.Wang,Z.H.Ni,T.Yu,Z.X.Shen,H.M.Wang,Y.H.Wu,W.Chen和A.T.S.,"Raman Studies of Monolayer Graphene:The Substrate Effect",J.Phys.Chem.C,2008,112,10637-10640；

[0115] -K.Kim,S.Coh,L.Z.Tan,W.Regan,J.M.Youk,E.Chatterjee,M.F.Crommie,M.L.Cohen,S.G.Louie和A.Zettl."Raman Spectroscopy Study of Rotated Double-
Layer Graphene:Misorientation-Angle Dependence of Electronic Structure"；
Phys.Rev.Lett.,2012,108,246103,1-6。

[0116] 最后，图8复制了在FSP处理的增强件的表面处的XPS(X射线光电子能谱)谱图(来自Kratos的Axis Ultra装置；X射线源：单色Al Kα(1486.6eV)，10mA，15kV；超高真空小于10-8托)，在纵坐标上为信号的相对强度(以计数/秒为单位)，在横坐标上为结合能(以eV为单位)。以已知的方式，与已知的光谱相比，这种类型的分析使得可以获得在几纳米的深度上分析的材料的表面的化学组成。

[0117] 在大约284.6eV处观察到的主峰实际上是两个非常接近的峰的叠加，第一个在约284.3eV处是C＝C键的典型峰，第二个在约285.1eV处是C-C键的典型峰，这一切清楚地证明在表面金属MS(铜)的表面存在石墨烯(sp2杂化的石墨烯)。

[0118] 5.2测试2-石墨烯的官能化

[0119] 将0.2g对苯二胺和0.2g亚硝酸钠，后续0.5ml盐酸(36％)加入到250ml水中，以形成具有上述式的重氮盐(X在该实施例中代表，Cl–阴离子)：

[0120]

[0121] 然后通过在使用磁棒搅拌的上述水溶液中浸渍2分钟，对上述石墨烯化丝线的样品进行石墨烯的官能化(胺化)。随后从溶液中提取如此处理的丝线，用水充分冲洗，然后在氮气流下干燥。

[0122] 图9复制了在根据本发明被石墨烯化并随后官能化的增强剂的表面处获得的XPS光谱。该光谱清楚地证实了石墨烯的官能化，在去卷积之后观察到的两个主峰(3个可见峰的总表面积的91％)是氮存在的典型峰。最高强度的峰，在约399eV处，特别显示大量存在与芳香核连接的NH2官能团。

[0123] 5.3试验3-交联至聚合物基质

[0124] 最后，如此通过FSP处理的碳钢丝线的截面，一旦被石墨烯覆盖并然后被石墨烯官能化，即被夹在两层用于形成多层层压物的橡胶组合物之间。在用于客车用充气轮胎的带束增强件的该实施例中，该常规橡胶组合物基于环氧化的(大约25mol％的环氧化度)二烯弹性体(天然橡胶)、作为填料的炭黑和二氧化硅、和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，该组合物不含钴盐。

[0125] 然后将如此制备的金属/橡胶复合材料试样置于压机下，并在20巴的压力下在165℃下固化所有物质30分钟。在橡胶硫化之后，尽管在橡胶基质中没有钴盐，但是在橡胶基质和金属增强件之间获得了优异的粘合结合；这是因为在环境温度(20℃)下进行的剥离测试期间，发现该粘合失败在橡胶基质本身中而不是在(石墨烯化的)金属和橡胶之间的界面处系统地发生。

[0126] 在相同条件下(在橡胶基质中没有钴盐)在相当的金属丝线(在其表面金属MS上没有官能化的石墨烯)上进行的对比测试中，发现金属增强件完全不粘合至橡胶。

[0127] 总之，根据本发明的轮胎及其聚合物基质可以使用由于存在于其表面处的石墨烯而免受腐蚀的增强件而有效地被增强；有利地，这些增强件可以另外通过该石墨烯的可能的官能化而直接粘合(不存在粘附底漆或添加金属盐(特别是钴盐))至不饱和橡胶基质(例如天然橡胶)。