稳定化的橡胶

摘要

提供了新颖的橡胶，这些橡胶通过至少三种不同的抗老化化合物的特定组合被稳定化。所述橡胶具有在短期内以及在长期内增加的储存稳定性以及改进的颜色稳定性。本发明还涉及用于生产所述新颖橡胶的方法、基于所述新颖橡胶的可固化的混合物、用于从这些混合物生产固化橡胶的方法以及所获得的固化橡胶。

权利要求

1.一种稳定化的橡胶，包含

(i)至少一种式(I)的化合物

其中

n是在从1至10的范围内；

(ii)至少一种通式(II)的化合物

其中

R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烃基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、聚氧化烯醚；并且R2是相同或不同的并且是指直链或支链的C1-C6烷基或C5-C6环烷基；以及(iii)至少一种通式(III)的化合物

其中

R3是指直链或支链的C1-C14烷基；并且

R4是指氢，直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烃基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基或芳硫基，其中，基于100重量份的该橡胶，所述稳定化的橡胶包含按重量计从0.01％至10.0％范围内的这三种组分(i)、(ii)和(iii)；并且以在(0.1-10):1:(0.1-10)的范围内的(i):(ii):(iii)的重量比使用这三种组分(i)、(ii)和(iii)。

2.根据权利要求1所述的稳定化的橡胶，其中所述式(I)的化合物的CAS登记号为

68610-51-5。

3.根据权利要求1所述的稳定化的橡胶，其中所述聚氧化烯醚是聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚。

4.根据权利要求1所述的稳定化的橡胶，其特征在于该橡胶是不饱和的、部分或完全氢化的。

5.根据权利要求1所述的稳定化的橡胶，其特征在于该橡胶选自下组，该组由以下各项组成：NBR、HNBR、SBR、CR、BR、IIR、BIIR、CIIR、ABR、NIR、SIR、IR、NR、ENR、以及其混合物。

6.根据权利要求1所述的稳定化的橡胶，其特征在于该橡胶是NBR，或SBR。

7.根据权利要求6所述的稳定化的橡胶，其中所述NBR具有衍生自以下各项的重复单元：至少一种α,β-不饱和腈，至少一种共轭二烯，以及没有、一种或多种另外的可共聚单体。

8.根据权利要求6所述的稳定化的橡胶，其中所述NBR具有衍生自以下各项的重复单元：丙烯腈，丁二烯，以及没有或一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的可共聚单体。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，包含(i)至少一种式(I)的化合物，

(ii)至少一种通式(II)的化合物，其中

R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烃基；

饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基；或C3-C10杂环基；C6-C24芳基；C5-C23杂芳基；C7-C30芳烷基；C6-C29杂芳烷基；聚氧化烯醚，R2是相同或不同的，并且是指直链或支链的C1-C4烷基，或C6环烷基；以及(iii)至少一种通式(III)的化合物，其中R3是指直链或支链的C1-C14烷基；并且

R4是相同或不同的，并且是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烃基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基或C3-C10杂环基；C6-C24芳基；

C5-C23杂芳基、C7-C30芳烷基、C6-C29杂芳烷基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳氧基、C5-C23杂芳氧基、C1-C24烷硫基或C6-C24芳硫基，其中所述烃基或者是未取代的或者被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自下组，该组由以下各项组成：氨基、酰氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基或环氧基。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，包含(i)一种式(I)的化合物

(ii)一种通式(II)的化合物，其中

R1是指氢；直链或支链的C12-C24烷基；C3-C6环烷基；或C3-C6杂环基；C6-C12芳基；C5-C11杂芳基；C7-C25芳烷基；C6-C25杂芳烷基；聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚R2是相同的，并且是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或C6环烷基；以及(iii)一种通式(III)的化合物，其中

3

R是指直链或支链的C1-C10烷基；并且

R4是相同的，并且是指直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C25烃基；其中所述烃基或者是未取代的或者被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自下组，该组由以下各项组成：氨基、酰氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基或环氧基。

11.根据权利要求10所述的稳定化的橡胶，其中R1是指直链C14-C18烷基，并且

R4是指直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的C1至C20烃基。

12.根据权利要求9所述的稳定化的橡胶，包含

(i)至少一种式(I)的化合物，

(ii)至少一种通式(II)的化合物，其中

R1是指直链或支链的C15-C18烷基；

R2是相同的并且是指直链或支链的C1-C4烷基，或C6环烷基；以及(iii)至少一种通式(III)的化合物，其中3

R是指直链或支链的C1-C4烷基；并且

R4是相同的并且是指直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C6-C14烃基。

13.根据权利要求9所述的稳定化的橡胶，包含

(i)一种式(I)的化合物，

(ii)一种通式(II)的化合物，其中

R1是指直链或支链的C15-C18烷基；

R2是相同的并且是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或C6环烷基；

以及

(iii)一种通式(III)的化合物，其中

R3是指直链或支链的C1-C4烷基；并且

R4是相同的并且是指直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C6-C14烃基。

14.根据权利要求9所述的稳定化的橡胶，包含

(i)式(I)的组分，

(ii)式(II)的组分，其中R1是直链的C18-烷基并且两个R2是叔丁基(iii)式(III)的组分，其中两个R4是正辛基并且R3是甲基。

15.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，包含基于100重量份的该橡胶，在按重量计从0.03％至7.5％范围内的这三种组分(i)、(ii)和(iii)。

16.根据权利要求15所述的稳定化的橡胶，其中所述橡胶是丁腈橡胶，包含按重量计从

0.05％至5.0％范围内的这三种组分(i)、(ii)和(iii)。

17.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，其特征在于以在(0.5-2):1:(0.5-2)的范围内的(i):(ii):(iii)的重量比使用这三种组分(i)、(ii)和(iii)。

18.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，其特征在于以在(1-2):1:(1-2)的(i):(ii):(iii)的重量比使用这三种组分(i)、(ii)和(iii)。

19.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，其特征在于以在1:1:1或者2:1:

2的(i):(ii):(iii)的重量比使用这三种组分(i)、(ii)和(iii)。

20.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，其特征在于该稳定化的橡胶不含有除了化合物(i)、(ii)和(iii)之外的任何另外的抗氧化剂。

21.根据权利要求1至8中任一项所述的稳定化的橡胶，其特征在于该稳定化的橡胶附加地含有(iv)至少一种亚磷酸酯抗氧化剂。

22.根据权利要求21所述的稳定化的橡胶，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂选自下组：亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、其他亚磷酸烷芳基酯、以及上述的混合物。

23.根据权利要求21所述的稳定化的橡胶，其特征在于该稳定化的橡胶不含有除了化合物(i)、(ii)和(iii)和亚磷酸酯抗氧化剂之外的任何另外的抗氧化剂。

24.一种用于制备根据权利要求1至23中任一项所述的稳定化的橡胶的方法，该方法包括使这些组分(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)与该橡胶接触。

25.根据权利要求24所述的方法，该方法是(1)在该橡胶的制备过程中，该橡胶的制备包括该橡胶的聚合和后处理，后者包括凝固和分离，或者(2)在继该橡胶的制备之后的一个或多个另外的化学转化步骤中，和/或(3)在基于丁腈橡胶或者在经受一种或多种另外的化学转化之后、即在交联之前的丁腈橡胶的可固化的混合物的制备过程中。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述的另外的化学转化步骤是复分解反应、氢化反应或聚合物类似的反应。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述的聚合物类似的反应是接枝。

28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于使每种组分(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)单独地或者在替代方案中以组分(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)的任何类型的组合与该橡胶相接触。

29.根据权利要求24所述的方法，其特征在于使所有三种组分(i)、(ii)、(iii)或者任选地所有四种组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合与该橡胶相接触。

30.根据权利要求24-29中任一项所述的方法，其特征在于这些组分(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)或其任何类型的组合被用作分散体。

31.根据权利要求24-29中任一项所述的方法，用于制备稳定化的丁腈橡胶或稳定化的部分或完全氢化的丁腈橡胶，该方法包括

1)进行至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及没有、一种或多种另外的可共聚单体在水性介质中的乳液聚合，产生丁腈橡胶在该水性介质中的分散体，

2)使该丁腈橡胶的所述水性分散体经受凝固并且分离该丁腈橡胶，并且

3)如果应制备稳定化的部分或完全氢化的丁腈橡胶，则部分或完全地氢化步骤2)的该丁腈橡胶，其特征在于在步骤1)、2)和/或3)过程中或之后将这些组分(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)结合至该丁腈橡胶或稳定化的部分或完全氢化的丁腈橡胶内。

32.一种稳定化的橡胶，通过根据权利要求24至31中任一项所述的方法可获得。

33.根据权利要求32所述的稳定化的橡胶，其通过使该橡胶与作为水性分散体存在的这三种组分(i)、(ii)和(iii)接触可获得。

34.一种可固化的混合物，包含至少一种根据权利要求1至23或32-33中任一项所述的稳定化的橡胶和至少一种交联剂。

35.一种用于制备根据权利要求34所述的可固化的混合物的方法，该方法包括使至少一种该稳定化的橡胶与至少一种该交联剂混合。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述交联剂是过氧化的交联剂或硫基交联剂。

37.一种用于制备根据权利要求34所述的可固化的混合物的固化橡胶的方法，该方法包括使该可固化的混合物经受固化。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述方法包括在升高的温度下使该可固化的混合物经受固化。

39.一种固化橡胶，基于根据权利要求1至23或32-33中任一项所述的稳定化的橡胶。

说明书

稳定化的橡胶

技术领域

[0001] 本发明涉及包含抗老化化合物的特定组合的新颖的橡胶、一种用于生产所述新颖橡胶的方法、基于所述新颖橡胶的可固化的混合物、涉及一种用于从这些混合物生产固化橡胶的方法以及以此方式所获得的固化橡胶。

背景技术

[0002] 有机聚合物或其固化橡胶的老化可以导致各种特性(像例如这些聚合物的增加的硬度或脆性)的变化。在替代方案中，确认软化，弹性体特性或机械强度的损失。还可以观察到开裂、表面变化或其他变化，例如电特性的变化。还经常观察到不希望的气味和变色现象。

[0003] 上述特性变化和现象是由于不同的老化过程，如例如在Handbuch für die Gummi-Industrie，2. neu bearbeitete Ausgabe，1991，Seite 423ff，拜耳公司(Bayer AG)， Kautschuk，Anwendungstechnik中描述的。

[0004] 为了防止或减少所述老化过程，本领域中已知的是添加抗老化化合物，这些抗老化化合物典型地可以被分组为三种不同类别：

[0005] (i)单-或寡官能的芳香族仲胺

[0006] (ii)单-或寡官能的取代酚

[0007] (iii)含杂环巯基的化合物。

[0008] 当该有待被保护的聚合物或固化橡胶暴露于较高的温度、特别地持续较长的时间段时，所述抗老化化合物的作用典型地减慢。进一步希望的是有待使用的抗老化化合物本身不具有着色作用，而只是相反地对该橡胶或其固化橡胶提供良好的颜色稳定性并且可以与过氧化物或硫基固化剂组合使用。附加地，已知的抗老化化合物的一些是毒理学地危险的，这是指该橡胶/固化橡胶稳定性仅通过使用有害物质实现。除了二苯胺之外，这例如适用于酚类抗氧剂像 BKF(其被分类为H361f，即被怀疑损害生育)。

[0009] 因为对于关于储存和颜色稳定性的橡胶和其固化橡胶的高老化稳定性存在增长的需要，特别地在暴露于高温下，一个持续的任务是提供用于防止和减少橡胶和固化橡胶的老化过程的新的且改进的观念。这个目的还涵盖将抗老化化合物的量减少到可能的程度，而不降低该稳定作用。

[0010] 特别地，使在聚合物链中具有不饱和C＝C双键的橡胶(像丁腈橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶)经受老化现象。

[0011] 丁腈橡胶和用于生产此类丁腈橡胶的方法是已知的，参见，例如，W.Hofmann，“腈橡胶(Nitrilkautschuk)”,柏林联盟斯图加特(Berliner Union Stuttgart)1965年，第51-54页，然而没有提供如何进一步改进丁腈橡胶的储存稳定性的指示。

[0012] 为了本发明的目的，丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是以下橡胶，这些橡胶是包含至少一种α,β-饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三聚物。部分或完全氢化的丁腈橡胶(还简称为“HNBR”)是相应的共聚物或三聚物，其中该共聚的二烯重复单元的C＝C双键是部分或完全氢化的。

[0013] 多年来，NBR和HNBR在特定弹性体领域已占据一席之地。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性、优异的对臭氧和化学品的耐性，其中热稳定性在HNBR的情况下比在NBR的情况下甚至更显著。NBR和HNBR还具有非常好的机械特性和性能特性。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产在汽车领域的垫片、软管、皮带和阻尼元件，以及还有在石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。多种不同类型是可商购的并且这些特征为(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械特性和物理特性。除了标准类型之外，特别对特征为特定的三单体含量或特别官能化的特殊类型有越来越多的需求。

[0014] 橡胶(像丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(“SBR”)或其他类型)的储存稳定性以及颜色稳定性经常是有问题的。为了本发明的目的，储存稳定的是指作为用于很多橡胶的重要的规格标准的门尼粘度在延长的储存时间期间、特别是在高温下尽可能小地变化。进一步，为了本发明的目的，颜色稳定的是指橡胶示出了在高温下储存之后尽可能小的值ΔE(如果根据CIEDE 2000确定的)。

[0015] JP 75,105,746描述了耐热的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶是借助二氯化锡与氯化钙的混合物通过进行胶乳的凝固而获得的。然而，由于生态原因，现今使用锡盐是有问题的，尤其因为甚至在丁腈橡胶的全面的随后洗涤之后在该丁腈橡胶中仍发现这些锡盐。从洗涤水中去除这些锡盐还与高的并且因此同样是不希望的纯化费用有关。

[0016] 根据Angew.Makromol.Chem.1986,145-146,161-179，用于改进丁腈橡胶的储存稳定性的一种措施是选择性氢化源于丁二烯的双键而同时保留腈基团的三键。通过该氢化实现的特性变化对于许多应用但不是对于所有应用都是所希望的。此外，该氢化是复杂的并且需要一系列附加的加工步骤。因为与未氢化的起始材料相比，玻璃化转变温度通常由该氢化产生，此类氢化并非对所有应用的问题都是一种合适的解决方案。

[0017] NBR是通过乳液聚合生产的，该乳液聚合首先产生了一种NBR胶乳。NBR固体通过凝固从这种胶乳中分离出来。盐和酸被用于凝固。在借助金属盐进行的胶乳的凝固中，已知在一价金属离子(例如以氯化钠的形式)的情况下比在多价金属离子(例如以氯化钙、氯化镁或硫酸铝的形式)的情况下需要显著更大量的电解质(Kolloid-Z.154，154(1957))。还从Houben-Weyl(1961)，Methoden der Org.Chemie，Makromolekulare Stoffe 1，p.484已知，使用多价金属离子导致“乳化剂在产品中的至少一些夹杂”。根据这些参考文件，必须再次非常小心地洗掉所使用的电解质，而且最终的产品也应该不含处理批次的催化剂和乳化剂。即使小量的残留电解质可能导致各种特性的劣化。

[0018] 根据DE-A 30 43 688的传授内容，可能的是通过使用或者基于植物的似蛋白质的物质或者多糖(如淀粉)以及(若合适的话)水溶性聚胺化合物作为助剂(除无机凝固物之外)来减少在胶乳的电解质凝固中对于胶乳凝固必要的电解质的量。作为无机凝固物，优选碱金属盐或碱土金属盐。特定的添加剂使得有可能实现用于胶乳的定量凝固的盐的量的减少。DE-A 3 043 688没有给出如何由于丁腈橡胶的生产和/或后处理改进储存和颜色稳定性的信息。

[0019] EP-A-1 369 436的目的是提供具有高纯度的丁腈橡胶。EP-A-1 369 436的方法是从典型的丁腈橡胶开始的。没有叙述任何关于聚合方法的内容，除乳液聚合是在脂肪酸和/或树脂酸作为乳化剂的存在下进行。这之后是借助于酸，任选地加入沉淀剂对胶乳进行凝固。作为酸，有可能使用允许设定所希望的pH值的所有无机酸和有机酸。此外，为了此目的，有可能使用另外的沉淀物，其中提及了无机酸的碱金属盐，例如氯化钠和硫酸钠。将由于酸的作用而形成的脂肪酸和树脂酸随后借助水性碱金属氢氧化物溶液洗掉并且使聚合物最后经受剪切直到获得具有小于20％的残留的水分含量。由于这种剪切作用，包括存在其中的离子内容物以及其他外来物质的水或残留的水分被去除。在实例1和2中披露的产物的Ca含量分别是仅4ppm和2ppm。EP-A-1 369 436没有给出关于表现出增加的储存和颜色稳定性的丁腈橡胶生产的信息。

[0020] EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300都描述了特定的丁腈橡胶。这些丁腈橡胶含有按重量计10％-60％的不饱和腈并且具有在15-150的范围内或，根据EP-A-0 692 496，在15-65的范围的门尼粘度，并且都含有至少0.03mol的C12-C16-烷硫基/
100mol的单体单元，其中此烷硫基具有至少三个叔碳原子以及直接键合至这些叔碳原子的至少一个上的一个硫原子。这些丁腈橡胶在每种情况下在具有相应的结构的一种C12-C16-烷基硫醇作为分子量调节剂的存在下生产，该分子量调节剂作为“链转移剂”起作用并且因此作为端基结合在聚合物链中。

[0021] 关于胶乳的凝固，EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300披露了可以使用不被进一步指定的任何凝固剂或单烷基化的酚类抗老化化合物。焦点集中在以下丁腈橡胶上，这些丁腈橡胶基本上是无卤素的并且被披露为具有不大于3ppm的卤素含量并且被声称具有有利的特性特征曲线、橡胶混合物的良好的可加工性并且使在加工过程中模具的低玷污成为可能。据说所得的固化橡胶具有耐低温性与耐油性的良好组合并且具有良好的机械特性。没有叙述任何关于这些丁腈橡胶和其固化橡胶的储存和颜色稳定性的特性。

[0022] EP-A-0 488 550描述了稳定剂组合物，这些组合物包含1)具有一个或多个硫化物基团-CH2-S-CH2-R的硫化物，其中R是C1-C20烷基、烷基链烷酸酯或2,4-双(正辛硫醇)-6-4′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯胺基)1,3,5-三嗪，以及至少两种受阻酚(2)和(3)，其中之一(3)比另外一种(2)更小空间位阻。此类组合物可以被结合到聚合物内以制造聚合物添加剂。这些聚合物添加剂可以用于聚合物基质中以提供具有改进的物理和机械特性的聚合物产物。它们被以按重量计1％-4％的聚合物的高浓度使用并且焦点在于稳定丙烯酸酯基橡胶。其使用示出了一些协同效应，然而，既不存在该橡胶分子量的改进的稳定性的任何显示也不存在如何减少该稳定体系的量的任何披露或传授内容。

[0023] 在US-A-5,116,534中，披露了三种不同稳定剂的组合，这三种不同稳定剂被声称稳定多种多样的聚合物。该组合由以下项组成：(i)酚类抗氧化剂、(ii)硫代二丙酸酯以及(iii)亚磷酸酯。关于该有待使用的亚磷酸酯(iii)，强调烷基取代的苯基亚磷酸酯像TNPP(亚磷酸三壬基苯基酯)。然而，现今所述亚磷酸酯被认为是有害的，鉴于它们有毒的副产物、特别是壬基酚。US-A-5,116,534没有提供所述稳定剂是否适合增加这些聚合物的颜色稳定性的任何暗示。

[0024] WO-A-2009/138342披露了以下项的组合：

[0025] a)具有以下式的带有至少一个硫化物基团的位阻酚

[0026]

[0027] 其中

[0028] R1是C8-C12烷基

[0029] R2是氢、C1-C12烷基、环己基、1-甲基环己基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或–CH2-S-R1

[0030] R3是C1-C12烷基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或–CH2-S-R1，并且[0031] R4是氢或甲基，以及

[0032] b)具有以下式的苯乙烯化的二苯胺

[0033]

[0034] 用于稳定乳液聚合物或橡胶胶乳的用途。然而，二苯胺是毒理学地危险的。

[0035] JP 2010/077334A也披露了不同稳定剂的组合，这些组合包含一种含硫的酚基抗氧化剂以及一种胺基抗老化剂。据称其用于稳定丁腈橡胶的用途导致改进的门尼稳定性和改进的颜色稳定性。关于这些有待使用的位阻酚和类胺稳定剂的量，要求宽范围。没有提供如何通过使用特定抗氧化剂的组合产生进一步的协同效应的披露或传授内容。

[0036] EP-A-0 439 427描述了水性乳液，这些水性乳液包含基于该乳液的按重量计10％至40％的抗氧化剂，以及按重量计0.25％至10％的一种为有机酸的盐的表面活性剂以及按重量计0.25％至10％的一种醇，这些抗氧化剂包含至少(A)一种酚类抗氧剂、和/或(B)一种硫代二丙酸酯和/或(C)一种有机亚磷酸酯。强调的是此类水性乳液是储存稳定的、可以容易地生产并且很好地适合于稳定多种多样的聚合物。

[0037] WO 2005/023886A集中于使用b)一种具有式(I)、(II)或(III)的位阻酚抗氧化剂或其混合物和c)一种不同于具有式(II)的硫醚的硫醚来稳定a)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物或苯乙烯接枝聚合物。

[0038]

[0039] 其中n是从1至10

[0040]

[0041] 在WO-A-2002/14419中，位阻酚的盐用于稳定橡胶。这些稳定剂的特征在于包含至少两个酚羟基。优选的位阻酚类化合物是具有以下式的那些

[0042]

[0043] 其中R1、R2、和R3可以是相同或不同的，R1、R2是C1-C12烷基或C5-C8环烷基并且R3是氢、C1-C8烷基或C5-C6环烷基。然而，不存在如何通过使用组合的特定稳定剂进一步改进稳定效率的任何披露和任何传授内容。

[0044] WO-A-2001/081458披露了用于有机聚合物的液体稳定混合物，这些混合物包含[0045] a)一种属于由具有通式(I)的酯或者酯的混合物组成的位阻酚的组的液体化合物[0046]

[0047] 其中

[0048] R1和R2是相同或不同的，代表一种直链或支链的C1-C18烷基；

[0049] R3代表一种直链或支链的C8-C18烷基，或者以下基团之一：

[0050]

[0051] 其中m和n是范围从0至11的整数(包括极端值)，并且m+n是10或11，并且p是12或13；

[0052] b)一种属于具有以下式的位阻酚的组的固体化合物

[0053]

[0054] 其中n是范围从0到10的整数，包括极端值。

[0055] 该稳定混合物据说是液体并且它是通过将这些组分一起加热制备的。一个与这种混合物相关的固有问题是与水性聚合物分散体的不足的相容性。因为该抗氧化剂混合物不与水性聚合物分散体完全相容，此类液体制剂的使用在水性聚合物分散体的稳定方面是固有低效的。进一步在WO-A-2001/81458中披露的是此类混合物可以与另外的稳定剂的组合使用，并且19种不同类别的化合物与多于一百种不同的抗氧化剂被列举为潜在的另外的稳定剂。未披露是否并且如果是，稳定剂的何种特定组合可能适合于协同地改进对橡胶的稳定作用。

[0056] 总之，可以说，到目前为止没有描述毒理学地没有问题的方法和任何稳定体系，其允许对橡胶提供关于门尼粘度稳定性并且同时颜色稳定性的改进的稳定性。

[0057] 因此本发明的目的是提供具有良好的关于门尼粘度的储存稳定性和颜色稳定性的不饱和橡胶，这些不饱和橡胶不涵盖毒理学地并且环境上有害的化合物并且同时具有不变的良好的加工特性(即，良好的固化特征曲线和有利的机械特性)。

发明内容

[0058] 在实施例1中本发明提供了一种稳定化的橡胶，该稳定化的橡胶包含

[0059] (i)至少一种具有式(I)的化合物

[0060]

[0061] 其中

[0062] n是在从1至10的范围内，

[0063] (ii)至少一种具有通式(II)的化合物

[0064]

[0065] 其中

[0066] R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、聚氧化烯醚，优选聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚；并且

[0067] R2是相同或不同的并且是指直链或支链的C1-C6烷基或C5-C6环烷基；以及[0068] (iii)至少一种具有通式(III)的化合物

[0069]

[0070] 其中

[0071] R3是指直链或支链的C1-C14烷基；并且

[0072] R4是指氢，直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基或芳硫基。

[0073] 在一个替代实施例2中，本发明涉及一种稳定化的橡胶，该稳定化的橡胶包含[0074] (i)至少一种具有式(I)的化合物

[0075]

[0076] 其中

[0077] n是在从1至10的范围内；

[0078] (ii)至少一种具有通式(II)的化合物

[0079]

[0080] 其中

[0081] R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、聚氧化烯醚，优选聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚；并且

[0082] R2是相同或不同的并且是指直链或支链的C1-C6烷基或C5-C6环烷基；以及[0083] (iii)至少一种具有通式(III)的化合物

[0084]

[0085] 其中

[0086] R3是指直链或支链的C1-C14烷基；并且

[0087] R4是相同或不同的并且是指氢，直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基或芳硫基。

[0088] 本发明进一步涉及一种用于通过以下方式生产根据本发明的稳定化的橡胶的方法：使组分(i)、(ii)和(iii)与该橡胶相接触。在其替代实施例，此类结合可以在以下项中实现：(1)在该橡胶的制备过程中，该橡胶的制备包括该橡胶的聚合和后处理，后者包括凝固和分离，或者(2)在继该橡胶的制备之后的一个或多个另外的化学转化步骤中，例如像复分解反应，氢化反应或聚合物类似的反应像接枝，和/或(3)在基于该丁腈橡胶或者在经受一种或多种另外的化学转化之后、即在交联之前的该丁腈橡胶的可固化的混合物的制备过程中。本发明进一步涉及通过前述方法中的任一种可获得的稳定化的橡胶。

[0089] 本发明进一步涉及一种可固化的混合物(含有至少一种稳定化的橡胶和至少一种交联剂)、一种用于其制备的方法、一种用于制备该可固化的混合物的固化橡胶的方法以及最终由其获得的固化橡胶。

具体实施方式

[0090] 除非另外明确指明，该详细说明和所有以上和以下给出的定义应适用于本发明的实施例1以及实施例2。

[0091] 出于本专利申请和发明的目的，以上或以下在一般意义上或以优选范围给出的部分、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。

[0092] 用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。

[0093] 橡胶：

[0094] 在本发明的一个实施例中，有待稳定化的橡胶是不饱和的、或部分或完全氢化的。

[0095] 根据本发明可以被稳定化的任何橡胶的实例是：

[0096] NBR  如以下更详细地定义的丁腈橡胶，

[0097] HNBR 如以下更详细地定义的部分或完全氢化的丁腈橡胶，

[0098] SBR  苯乙烯-丁二烯共聚物，包括其羧化的衍生物，

[0099] CR   聚氯丁二烯，

[0100] BR   聚丁二烯，

[0101] IIR  异丁烯-异戊二烯共聚物，优选地具有按重量计0.5％至10％的异戊二烯含量，

[0102] BIIR 溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物，优选地具有按重量计0.1％至10％的溴含量，

[0103] CIIR 氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物，优选地具有按重量计0.1％至10％的氯含量，

[0104] ABR  丁二烯-C1-4-烷基丙烯酸酯共聚物，

[0105] NIR  丙烯腈异戊二烯橡胶

[0106] SIR  苯乙烯异戊二烯橡胶

[0107] IR   聚异戊二烯，

[0108] NR   天然橡胶

[0109] ENR  环氧化的天然橡胶，或者

[0110] 其混合物。

[0111] 在一个优选的实施例中，有待稳定化的橡胶含有C＝C双键。

[0112] 丁腈橡胶：

[0113] 在一个优选的实施例中，本发明是针对一种被稳定化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有衍生自以下各项的重复单元：至少一种α,β-不饱和腈，至少一种共轭二烯以及没有、一种或多种另外的可共聚单体。

[0114] 作为α,β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选(C3-C5)α,β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特别优选的是丙烯腈。

[0115] 该共轭二烯可以是具有任何性质的。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。非常特别优选的是1,
3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯。

[0116] 在本发明方法中使用的一种特别优选的丁腈橡胶因此是一种具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。

[0117] 除了共轭二烯和a,β-不饱和腈，该氢化丁腈橡胶可包括在本领域中已知的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，这些可共聚单体例如a,β-不饱和的(优选单-不饱和的)一元羧酸、它们的酯以及酰胺，α,β-不饱和的(优选单-不饱和的)二羧酸、它们的单-或二酯，以及所述α,β-不饱和二羧酸的对应酸酐或酰胺。

[0118] 作为α,β-不饱和一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选使用的。

[0119] 还可使用α,β-不饱和一元羧酸的酯，特别是烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、环烷基酯、氰基烷基酯、羟烷基酯、以及氟烷基酯。

[0120] 作为烷基酯，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基-己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。

[0121] 作为烷氧基烷基酯，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。

[0122] 还有可能使用芳基酯，优选C6-C14-芳基-，更加优选C6-C10-芳基酯并且最优选上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的芳基酯。

[0123] 在另一个实施例中，使用了环烷基酯，优选C5-C12-、更优选C6-C12-环烷基并且最优选前述的环烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

[0124] 还有可能使用氰基烷基酯、特别是在氰基烷基基团上具有2至12个碳原子的丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，优选丙烯酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。

[0125] 在另一个实施例中，使用了羟烷基酯、特别是在羟烷基基团上具有1至12个碳原子的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，优选丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。

[0126] 还有可能使用氟代苯甲基酯，特别是氟代苯甲基丙烯酸酯或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。

[0127] 还可以使用α,β-不饱和羧酸的不同其他酯，例如像聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺或尿烷(甲基)丙烯酸酯。

[0128] 还有可能使用所有前述的α，β-不饱和羧酸的酯的混合物。

[0129] 进一步可以使用α,β-不饱和二元羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。

[0130] 在另一个实施例中，使用了α,β-不饱和二元羧酸的酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。

[0131] 在另一个实施例中，可以使用α,β-不饱和二元羧酸的单-或二酯。合适的烷基酯是例如C1-C10-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、或正己基单酯或二酯。合适的烷氧基烷基酯是例如C2-C12-烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单酯或二酯。合适的羟烷基酯是例如C1-C12-羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单酯或二酯。合适的环烷基酯是例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单酯或二酯。合适的烷基环烷基酯是例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10-烷基环烷基单酯或二酯。合适的芳基酯是例如C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基单酯或二酯。

[0132] 该α,β-烯键式不饱和的二羧酸单酯单体的明确实例包括

[0133] ·马来酸单烷基酯，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；

[0134] ·马来酸单环烷基酯，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；

[0135] ·马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；

[0136] ·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯；

[0137] ·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄酯；

[0138] ·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；

[0139] ·富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；

[0140] ·富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；

[0141] ·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯；

[0142] ·富马酸单苄基酯，优选富马酸单苄酯；

[0143] ·柠康酸单烷基酯，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；

[0144] ·柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；

[0145] ·柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；

[0146] ·柠康酸单芳基酯，优选柠康酸单苯基酯；

[0147] ·柠康酸单苄基酯，优选柠康酸单苄酯；

[0148] ·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；

[0149] ·衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；

[0150] ·衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；

[0151] ·衣康酸单芳基酯，优选衣康酸单苯基酯；

[0152] ·衣康酸单苄基酯，优选衣康酸单苄酯。

[0153] 作为α,β-烯键式不饱和的二羧酸二酯单体，基于以上明确地提到的单酯单体的类似物二酯可以使用，其中，然而通过氧原子连接到C＝O基团上的两个有机基团可以相同或不同。

[0154] 作为另外的三单体，可以使用乙烯基芳香族单体(像苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶)、以及非共轭的二烯(像4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯)、以及炔烃(像1-或2-丁炔)。

[0155] 特别优选的是选自以下所述的式的三单体或它们对应的二酯或三酯：

[0156]

[0157] 其中

[0158] R1是氢或甲基基团，并且

[0159] R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且可以表示H、C1-C12烷基、环烷基、烷氧基烷基、羟烷基、环氧烷基、芳基、杂芳基。

[0160] 在本发明的一个实施例中，该橡胶是NBR，优选具有衍生自以下各项的重复单元：至少一种α,β-不饱和腈，更优选丙烯腈，至少一种共轭二烯，更优选丁二烯，以及没有、一种或多种另外的可共聚单体，更优选没有或一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的可共聚单体；或SBR。

[0161] 在有待使用的NBR中共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在宽范围内变化。基于总的聚合物，该共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计从20％至95％的范围内，优选在按重量计从40％至90％的范围内，更优选按重量计50％至85％。基于总的聚合物，该α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比例通常是按重量计从5％至80％，优选按重量计从10％至60％、更优选按重量计15％至50％。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全部聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计从1％至30％的量值存在。在这种情况下，该一种或多种共轭二烯和/或该一种或多种α,β-不饱和腈的相应的比例被这些附加的单体的比例所替代，其中在各自的情况下所有单体的比例总计达按重量计100％。

[0162] 通过聚合上述单体来制备丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述。可用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像，来自朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的 和 等级的产品范围的产品。

[0163] 用于确定这些丁腈橡胶的丙烯腈含量(“ACN含量”)的氮含量是根据DIN 53 625通过凯氏法(Kjeldahl method)确定的。由于极性共聚单体的含量，这些丁腈橡胶在20℃下通常是在甲基乙基酮中在按重量计>85％的程度上可溶的。

[0164] 这些丁腈橡胶具有从10到150、优选从20到100门尼单位、特别优选从25到120门尼单位的门尼值(ML(1+4，在140℃下))。这是在如以下所解释的式(I)的背景下的值MV1。

[0165] 这些丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在从-80℃至+20℃的范围内、优选在从-70℃至+10℃的范围内并且最优选在从-60℃至+5℃的范围内。

[0166] 优选根据本发明的包括丙烯腈、1,3-丁二烯以及没有、一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。同样优选的是以下丁腈橡胶，这些丁腈橡胶具有丙烯腈、1,3-丁二烯、以及一种或多种α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺的重复单元，并且特别地α,β-不饱和羧酸的烷基酯、非常特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或富马酸的重复单元。

[0167] SBR：

[0168] SBR代表苯乙烯-丁二烯共聚物，包括其羧化的衍生物。因此SBR包括衍生自苯乙烯和丁二烯的重复单元。苯乙烯含量典型地位于按重量计从0至100％、优选地按重量计从10％至60％的范围内。SBR可以通过两种不同的方法，即通过在乳液中(“E-SBR”)或在一种溶剂中(“SBR”)聚合制备。乳液聚合是一种自由基聚合而溶液聚合是一种阴离子聚合。SBR的羧化的衍生物(有时缩写为XSBR)可以通过以下方式获得：或者共聚至少一种含羧基的不饱和的单体与丁二烯和苯乙烯或者用至少一种羧基单体接枝苯乙烯-丁二烯共聚物，该羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
一种或多种此类共聚的/接枝的含羧基单体的含量基于该总聚合物可以在按重量计从
0.1％至25％的范围内变化。

[0169] 在实施例1的一个实施例中，本发明提供了一种稳定化的橡胶，优选丁腈橡胶(包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种α,β-不饱和腈，至少一种共轭二烯以及没有、一种或多种另外的可共聚单体)，或苯乙烯-丁二烯共聚物，该稳定化的橡胶进一步含有[0170] (i)至少一种、优选一种具有式(I)的化合物

[0171] (ii)至少一种、优选一种具有通式(II)的化合物

[0172] 其中

[0173] R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基，更优选直链或支链的C12-C24烷基，最优选直链C14-C18烷基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基、优选C3至C6环烷基，或者C3-C10杂环基；C6-C24芳基、优选C6-C12芳基；C5-C23杂芳基、优选C5-C11杂芳基，C7-C30芳烷基、优选C7-C25芳烷基，C6-C29杂芳烷基、优选C6-C25杂芳烷基，聚氧化烯醚，优选聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚

[0174] R2是相同或不同的并且是指直链或支链的C1-C4烷基或C6环烷基；

[0175] 以及

[0176] (iii)至少一种、优选一种具有通式(III)的化合物

[0177] 其中

[0178] R3是指直链或支链的C6-C12烷基，优选直链或支链的C8-C10烷基；并且[0179] R4是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基或C3-C10杂环基；C6-C24芳基；C5-C23杂芳基、C7-C30芳烷基、C6-C29杂芳烷基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳氧基、C5-C23杂芳氧基、C1-C24烷硫基或C6-C24芳硫基，优选直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基，更优选直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的C3至C20烷基，其中所述烷基或者是未取代的或者被一个或多个取代基取代，这些取代基选自下组，该组由以下各项组成：氨基、酰氨基、烷氧基、芳氧基、硫基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基(氧代，oxo)、环氧基或磺酰氧基(硫氧基，sulfoxyl)。

[0180] 在实施例2的一个实施例中，本发明提供了一种稳定化的橡胶，优选丁腈橡胶(包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种α,β-不饱和腈(更优选丙烯腈)，至少一种共轭二烯(更优选1,3-丁二烯)以及没有、一种或多种另外的可共聚单体)，或苯乙烯-丁二烯共聚物，该稳定化的橡胶进一步含有

[0181] (i)至少一种、优选一种具有式(I)的化合物

[0182]

[0183] 其中

[0184] n是在从1至10的范围内；

[0185] (ii)至少一种、优选一种具有通式(II)的化合物

[0186]

[0187] 其中

[0188] R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基，更优选直链或支链的C12-C24烷基，最优选直链C14-C18烷基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基，优选C3-C6环烷基；C3-C10杂环基、优选C3-C6杂环基；C6-C24芳基、优选C6-C12芳基；C5-C23杂芳基、优选C5-C11杂芳基；C7-C30芳烷基、优选C7-C25芳烷基；C6-C29杂芳烷基、优选C6-C25杂芳烷基；聚氧化烯醚，优选聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚[0189] R2是相同或不同的，优选相同的，并且是指直链或支链的C1-C4烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或C6环烷基；以及

[0190] (iii)至少一种、优选一种具有通式(III)的化合物

[0191]

[0192] 其中

[0193] R3是指直链或支链的C1-C14烷基；优选直链或支链的C1-C10烷基，并且[0194] R4是相同或不同的，优选相同的，并且是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基或C3-C10杂环基；C6-C24芳基；C5-C23杂芳基、C7-C30芳烷基、C6-C29杂芳烷基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳氧基、C5-C23杂芳氧基、C1-C24烷硫基或C6-C24芳硫基，优选直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C25烷基，更优选直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的C1至C20烷基，其中所述烷基或者是未取代的或者被一个或多个取代基取代，这些取代基选自下组，该组由以下各项组成：氨基、酰氨基、烷氧基、芳氧基、硫基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基、环氧基或磺酰氧基。

[0195] 在实施例2的另一个实施例中，本发明提供了一种稳定化的橡胶，优选丁腈橡胶(包含衍生自以下各项的重复单元：至少一种α,β-不饱和腈(更优选丙烯腈)，至少一种共轭二烯(更优选1,3-丁二烯)以及没有、一种或多种另外的可共聚单体)，或苯乙烯-丁二烯共聚物，该稳定化的橡胶进一步含有

[0196] (i)至少一种、优选一种具有式(I)的化合物

[0197] (ii)至少一种、优选一种具有通式(II)的化合物，其中

[0198] R1是指直链或支链的C15-C18烷基；

[0199] R2是相同的并且是指直链或支链的C1-C4烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或C6环烷基；以及

[0200] (iii)至少一种、优选一种具有通式(III)的化合物，其中

[0201] R3是指直链或支链的C1-C4烷基；并且

[0202] R4是相同的并且是指直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C6-C14烷基。

[0203] 在本发明的一个实施例中，在具有通式(I)的化合物中的碳原子(不论在苯环中或者在已经附接到该苯环上的取代基中或者在衍生自环戊二烯单体的重复单元中)可以被一种或多种选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基或C3-C10杂环基；C6-C24芳基；C5-C23杂芳基、C7-C30芳烷基、C6-C29杂芳烷基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳氧基、C5-C23杂芳氧基、C1-C30烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、羟基-亚氨基、氨基甲酰基、膦酸基、亚膦酸基、烷硫基、芳硫基、硫烷基(sulfanyl)、硫羧基、亚磺酰基、磺基(sulfono)、亚磺基、次磺基(sulfeno)、磺酸、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、腈、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧基、硫代(thioxo)、硼酸酯、硒酸酯、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯以及异氰化物。

[0204] 在本发明的一个实施例中，该稳定化的橡胶包含一种具有通式(I)的化合物、一种具有通式(II)的化合物以及一种具有通式(III)的化合物。在替代方案中，两种或更多种化合物可以选自组(i)、(ii)和(iii)中的一种或多种并且存在于该稳定化的橡胶中。

[0205] 落在对于有待用于稳定该橡胶的这三种组分的式(I)-(III)的定义下的不同化合物是可商购的或可以根据在本领域中已知的程序制备。

[0206] 该稳定化的橡胶中的这三种组分的明确实例是：

[0207] -关于组分(i)：组分(i)代表一种聚(二环戊二烯-共-对甲酚)并且是作为L(例如来自欧诺法公司(Omnova))或 LC(例如来自拉西格公司(Raschig))的可获得的，该组分具有如以上示出的式(I)和CAS号68610-51-5。

[0208] -关于组分(ii)：组分(ii)属于位阻酚的类别并且一个明确实例是作为1076(从巴斯夫股份公司(BASF S.E.)可获得的、具有CAS号2082-79-3)可获得的，该组分具有式(II)，其中R1是直链C18-烷基并且两个R2是叔丁基；

[0209] -关于组分(iii)：组分(iii)属于烷基硫代甲酚抗氧化剂的类别并且一个明确实例是作为 1520(从巴斯夫股份公司可获得的、具有CAS号110553-27-0)可获得的，该组分具有式(III)，其中两个R4是正辛基并且R3是甲基。

[0210] 如果考虑助益，可以将其他抗氧化剂或抗老化化合物添加至该橡胶中用于进一步稳定。此类附加的抗氧化剂可以包括烷基化的单酚、对苯二酚以及烷基化的对苯二酚、生育酚、羟基化的硫代二苯醚、亚烷基双酚；含有O、N或S的苄基化合物、羟基苄基化的丙二酸酯、芳香族羟基苄基化合物、三嗪化合物、膦酸苄基酯、酰氨基酚、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)乙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、抗坏血酸(维生素C)，以及胺类抗氧化剂

[0211] 在另一个实施例中，该稳定化的橡胶可以附加地含有

[0212] (iv)至少一种亚磷酸酯抗氧化剂。

[0213] 在一个优选的实施例中，该稳定化的橡胶附加地含有一种选自下组的亚磷酸酯抗氧化剂，该组由以下各项组成：亚磷酸三(壬基苯基)酯(还缩写为TNPP)、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、其他亚磷酸烷芳基酯、以及上述的混合物。在替代方案中，可以使用一种以商标Weston 705(美国Addivant有限责任公司)出售的亚磷酸酯。

[0214] 在一个替代但是同样优选的实施例中，根据本发明的稳定化的橡胶特征在于该稳定化的橡胶不含有除了化合物(i)、(ii)和(iii)之外的任何另外的抗氧化剂。

[0215] 在一个替代但是同样优选的实施例中，根据本发明的稳定化的橡胶特征在于该稳定化的橡胶不含有除了化合物(i)、(ii)和(iii)和一种亚磷酸酯抗氧化剂之外的任何另外的抗氧化剂。

[0216] 稳定剂组分的量和比率：

[0217] 典型地，这三种稳定剂组分(i)、(ii)和(iii)的总量是在基于100重量份的该橡胶、优选该丁腈橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶按重量计从0.01％至10.0％的范围内、优选按重量计0.03％至7.5％、并且更优选在按重量计0.05％至5.0％下。

[0218] 其中可以使用这至少三种稳定剂组分(i)、(ii)和(iii)的比率可以在宽范围内选择。优选地，该组分(i):组分(ii):组分(iii)的重量比是在从(0.1-10):1:(0.1-10)的范围内、优选(0.5-2):1:(0.5-2)并且更优选(1-2):1:(1-2)。

[0219] 最优选地，这些稳定剂组分(i)、(ii)和(iii)的比率是或者1:1:1或者2:1:2。对于每种组分这应包括从精确比率±10％的偏差。

[0220] 假如除了根据通式(I)-(III)的这三种组分之外使用了其他稳定剂来稳定该橡胶，以基于100重量份的该橡胶、优选该丁腈橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶按重量计最高达5％、优选按重量计最高达3.75％并且更优选按重量计最高达2.5％使用此类其他稳定剂。然而，需要考虑所有存在的稳定剂的总量应该未达到太高的值。因此，如果使用附加的不同的稳定剂，本领域的技术人员可容易地确定减少根据通式(I)-(III)的稳定剂的量是否是合理的。

[0221] 稳定化的橡胶的优点：

[0222] 本发明的稳定化的橡胶并且特别是稳定化的丁腈橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶出人意料地示出所希望的非常良好的储存稳定性和颜色稳定性，而且同时具有一种积极的加工行为和未改变的积极的机械和动力学特性。

[0223] 为了本发明的目的，如果在一个延长的时间段内、尤其是还在相对高的温度下门尼粘度是尽可能稳定的，则给出橡胶的储存稳定性。

[0224] 储存稳定性通常通过将未固化的橡胶在升高的温度下储存限定的时间段(也称作热空气储存)并且确定在此升高的温度下的储存之前和之后的门尼粘度之间的区别而确定。因为在热空气储存的过程中，橡胶的门尼粘度通常增加，储存稳定性是通过储存之后的门尼粘度减去储存之前的门尼粘度之差来进行表征。这将在以下在稳定化的丁腈橡胶的实例上示出，然而，还可以类似地被转移到其他橡胶类型。

[0225] 关于丁腈橡胶，通过下式以％计给出短期储存稳定性“SS(ST)”

[0226]

[0227] 其中

[0228] MV1是一种丁腈橡胶在储存之前的门尼粘度，并且

[0229] MV2是在100℃下储存48小时之后的同一丁腈橡胶的门尼粘度。

[0230] 类似地，通过下式以％计给出长期储存稳定性“SS(LT)”

[0231]

[0232] 其中

[0233] MV1是一种丁腈橡胶在储存之前的门尼粘度，并且

[0234] MV3是在70℃下储存7天之后的同一丁腈橡胶的门尼粘度。

[0235] 门尼粘度(ML1+4，在100℃下)的值在每种情况下是在100℃下借助于剪切圆盘式粘度计根据DIN 53523/3或ASTM D 1646确定。两个储存程序(不论在100℃下持续48小时还是在70℃下持续7天)是在一个对流干燥烘箱中进行，在该烘箱中与标准空气相比氧含量不变。

[0236] 一(1)门尼单位的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)的变化可以被认为是巧合作用或由测量误差引起的。

[0237] 如果橡胶不仅仅示出在短期老化上而且在长期老化上的小的门尼粘度变化，则该橡胶被认为具有足够的储存稳定性，计算为按照以下式以％计给出的老化指数“AI”[0238] AI＝[SS(ST)+SS(LT)]

[0239] 如果丁腈橡胶已经经由相同的凝固法(即，或者用相同的凝固盐或酸)凝固并且包含相同单体的重复单元，则对于丁腈橡胶获得的老化指数AI的绝对值可单独地直接地与彼此相比。

[0240] 假如应该比较丁腈橡胶的老化指数AI，这些丁腈橡胶已经经由不同的凝固法(即，或者用相同的凝固盐或酸)凝固或者不含有相同单体的重复单元，则必须使老化指数乘以一个校正因子F以获得校正的老化指数AI(校正的)。

[0241] 根据以下式可以确定该校正的老化指数AI(校正的)

[0242] AI(校正的)＝F·AI

[0243] 其中

[0244] F是一个校正因子，具有

[0245] 值1，如果一种包含至少一种共轭二烯和至少一种α,β不饱和腈的重复单元的丁腈橡胶已经用钙盐或者用酸凝固，

[0246] 或

[0247] 值0.5，如果一种包含至少一种共轭二烯和至少一种α,β不饱和腈的重复单元的丁腈橡胶已经用除了钙盐的另一种盐、特别是用铝盐凝固，

[0248] 或

[0249] 值0.04，如果一种丁腈橡胶包含至少一种共轭二烯、至少一种α,β不饱和腈和至少一种三单体(优选一种不饱和羧酸)的重复单元。

[0250] 在以上式的基础上，如果该校正的老化指数AI(校正的)是在最大值14％，则一种丁腈橡胶应该被认为是足够储存稳定的。

[0251] 高储存稳定性即使在丁腈橡胶的干燥过程中也具有积极的作用，因为否则的话在此干燥过程中会发生一些未预期的橡胶的老化。该高储存稳定性帮助设定规定的目标门尼粘度。结果降低了不合规格的丁腈橡胶的量。此外，该高的储存稳定性导致了由于在长的储存或运输时间的过程中门尼粘度的变化而引起的投诉的减少。本发明的橡胶适合于可固化的混合物的可重现的生产。通过固化由其获得的模制品因此还具有一种可重现的机械的和物理的特性特征曲线。

[0252] 稳定化的橡胶的制备：

[0253] 本发明进一步涉及一种用于通过以下方式生产根据本发明的稳定化的橡胶的方法：使组分(i)、(ii)、(iii)以及任选地(iv)与该橡胶相接触。

[0254] 此类结合可以以不同方式实现

[0255] (1)在该橡胶的制备过程中，该橡胶的制备包括该橡胶的聚合和后处理，后者包括凝固和分离，

[0256] (2)在继该橡胶的制备之后的一个或多个另外的化学转化步骤中，例如像复分解反应，氢化反应或聚合物类似的反应像接枝，和/或

[0257] (3)在基于该丁腈橡胶或者在经受一种或多种另外的化学转化之后、即在交联之前的该丁腈橡胶的可固化的混合物的制备过程中。

[0258] 在上述步骤中的任何一个中这些组分的添加可以以不同方式实现：

[0259] 可以将每种组分(i)、(ii)和(iii)(以及任选地(iv))单独地添加或者在替代方案中可以制备并且添加强制的三种组分的所有不同类型混合物。典型地，这三种组分，不论单独地或以任何类型的组合添加的，被用作一种分散体或乳液。

[0260] 如果考虑助益，乳化剂可以用于制备分散体或乳液。适合的乳化剂是例如最高达200℃-350℃的范围热稳定的乳化剂。适合的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠，取决于该表面活性剂的特定特性，这些乳化剂优选地是以含稳定剂的乳液的按重量计5％至25％的量使用。适合的量可以容易地由本领域的技术人员确定。

[0261] 如在EP 0 488 550 A1(参见例如第7页第36至49行的步骤2A)和EP-A-0 439 427中描述的一般方法可以类似地用于制备该分散体或乳液。

[0262] 在一个替代实施例中，预先以水性分散体制备包含所有三种组分(i)、(ii)和(iii)的稳定体系并且将其添加至该橡胶中。

[0263] 在工业实践中，典型地所希望的是使用该包含所有三种组分(i)、(ii)和(iii)的稳定体系的水性分散体以便使相容性和合并效率增加到最大限度。分散体可以被定义为在水中悬浮的有机材料的不均匀混合物。为了提供这些，另外的成分可能被要求并且包括以下项中的一项或多项：水、表面活性剂、增稠剂、防腐剂以及辅助剂如消泡剂。

[0264] 表面活性剂本质上可以是阴离子的、非离子的或阳离子的。一种优选的表面活性剂可以包含一种脂肪酸(例如油酸)和碱(例如水性氢氧化钾)的混合物。

[0265] 一种优选的增稠剂可以是水状胶质，优选黄原胶。为了在储存和运输过程中确保长期稳定性这是优选的。

[0266] 可替代地，可以使用此类混合物在水或有机溶剂中的溶液。

[0267] 有待用于本发明的稳定体系的一种水性分散体可以通过加热并且混合熔融的成分来制造。可以添加一种表面活性剂。一种适合的表面活性剂可以包含一种长链脂肪酸(例如油酸)和碱(例如水性氢氧化钾)的混合物。可以将所得混合物与热水和一种水状胶质(例如黄原胶)一起搅拌以形成一种可以被冷却的悬浮液。在包装和储存或分配之前，可以添加任何另外的成分，例如杀生物剂。

[0268] 如果另外不同的稳定剂应该使用，则预先还典型地将它们结合到该包含所有三种组分(i)、(ii)和(iii)的稳定体系内。

[0269] 除了这三种必要的组分(i)、(ii)和(iii)之外，该稳定剂体系可以进一步含有辅助组分，这些辅助组分包含至少一种表面活性剂和/或一种或多种聚合物添加剂，这些不同于组分(i)、(ii)和(iii)。

[0270] 在一个优选的实施例中，本发明提供了一种用于通过以下方式制备稳定化的丁腈橡胶或稳定化的部分或完全氢化的丁腈橡胶的方法，其中所述丁腈橡胶或稳定化的部分或完全氢化的丁腈橡胶包含衍生自至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及没有、一种或多种另外的可共聚单体的重复单元：

[0271] 1)进行至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及没有、一种或多种另外的可共聚单体在一种水性介质中的乳液聚合，产生一种丁腈橡胶在该水性介质中的分散体(所谓的“胶乳”)，

[0272] 2)使该丁腈橡胶的所述水性分散体经受凝固并且分离该丁腈橡胶，并且[0273] 3)如果应制备一种稳定化的部分或完全氢化的丁腈橡胶，则部分或完全地氢化该步骤2)的丁腈橡胶，

[0274] 其特征在于在步骤1)、2)和/或3)过程中或之后将该包含组分(i)、(ii)和(iii)的稳定剂体系结合至该丁腈橡胶或一种稳定化的部分或完全氢化的丁腈橡胶内。

[0275] 如对于制备稳定化的橡胶所描述的，总体上可以将每种组分(i)、(ii)和(iii)单独地添加或者在替代方案中可以制备并且在步骤1)、2)和/或3)过程中或之后添加强制的三种组分的所有不同类型混合物。优选地该包含所有三种组分(i)、(ii)和(iii)的并且甚至更优选作为一种水性分散体存在的稳定体系被预先制备和添加。

[0276] 本发明进一步涉及通过前述方法中的任何一种可获得的、特别是通过使该橡胶与作为一种水性分散体存在的这三种组分(i)、(ii)和(iii)接触可获得的稳定化的橡胶。

[0277] 步骤1：丁腈橡胶的乳液聚合

[0278] 丁腈橡胶的乳液聚合是熟知的并且典型地阴离子乳化剂或者不带电的乳化剂的水溶性盐被用作乳化剂。优选使用阴离子乳化剂。

[0279] 作为阴离子乳化剂，有可能使用通过含有松香酸、新松香酸、长叶松酸、以及左旋海松酸(laevopimaric acid)的树脂酸混合物的二聚、歧化、氢化以及改性所得到的改性树脂酸。一种特别优选的改性树脂酸是歧化树脂酸(乌尔曼的化学工业百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，第31卷，第345-355页)。

[0280] 还有可能使用C6-C22脂肪酸作为阴离子乳化剂。它们可以是完全饱和的，或在分子中具有一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。这些羧酸通常是基于特定来源的油类或脂肪类，如蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈仁油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油、以及牛油(beef talo)等(乌尔曼的化学工业百科全书，第六版，第13卷，第75-108页)。优选的羧酸衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化的。

[0281] 使用这类基于改性的树脂酸或脂肪酸的羧酸作为水溶性的锂盐、钠盐、钾盐、以及铵盐。优选钠盐和钾盐。

[0282] 另外的阴离子乳化剂是键合至有机基团的磺酸盐、硫酸盐以及磷酸盐。有可能的有机基团是C6至C25脂肪基团、芳香族基团、在烷基链上具有3至12个碳原子的烷基化的芳香族化合物、稠合的芳香族化合物以及亚甲基桥联的芳香族化合物，其中亚甲基桥联的和稠合的芳香族化合物能够被附加地烷基化。典型地使用硫酸盐、磺酸盐以及磷酸盐作为锂盐、钠盐、钾盐或铵盐。优选钠盐、钾盐和铵盐。

[0283] 此类磺酸盐、硫酸盐以及磷酸盐的实例是月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷芳基磺酸钠、亚甲基桥连的芳基磺酸钠盐、烷基化的萘磺酸钠盐以及亚甲基桥连的萘磺酸钠盐，它们还可以是低聚的，其中低聚度是在从2至10的范围内。这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(以及任选地烷基化的)萘磺酸是经常作为同分异构的混合物存在，它们在分子中还可以含有多于1个磺酸基团(从2至3个磺酸基团)。特别优选月桂基硫酸钠、具有从12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异丁烯萘磺酸钠、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。

[0284] 不带电的乳化剂衍生自环氧乙烷与环氧丙烷在具有充足的酸性氢的化合物上的加成产物。这些包括例如酚、烷基化的酚和烷基化的胺。这些环氧化物的平均聚合度是在从2至20的范围内。不带电的乳化剂的实例是具有8、10以及12个环氧乙烷单元的乙氧基化的壬基酚。不带电的乳化剂通常不单独使用，而是与阴离子乳化剂结合使用。

[0285] 优选歧化的松香酸的以及部分氢化的塔罗脂肪酸(talo fatty acid)的钠盐和钾盐，以及还有它们的混合物，月桂基硫酸钠，烷基磺酸钠，烷基苯磺酸钠，以及还有烷基化的和亚甲基桥联的萘磺酸。

[0286] 这些乳化剂是以每100重量份的单体混合物从0.2到15重量份、优选从0.5到12.5重量份、特别优选从1.0到10重量份的量使用。

[0287] 乳液聚合的引发典型地是使用聚合引发剂进行的，这些引发剂分解成自由基。像这样的引发剂包括含有-O-O-单元(过氧化合物)或-N≡N-单元(偶氮化合物)的化合物。

[0288] 这些过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化二磷酸盐、氢过氧化物、过酸、过酸酯、过酸酐、以及具有两个有机基团的过氧化物。所使用的过氧化二硫酸的和过氧化二磷酸的盐可以是钠盐、钾盐、以及铵盐。合适的氢过氧化物是例如，叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物以及萜烷氢过氧化物。具有两个有机基团的合适的过氧化物是过氧化二苯酰、双-2,4-二过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等。

[0289] 合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮双环己烷腈。

[0290] 过氧化氢、氢过氧化物、过酸、过酸酯、过氧化二硫酸酯以及过氧化二磷酸酯还与还原剂结合使用。合适的还原剂是次磺酸盐、亚磺酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐、硫代黄原酸盐(thioxanthogenates)、肼盐、胺以及胺的衍生物，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。

[0291] 由一种氧化剂和一种还原剂构成的引发剂体系称作氧化还原体系。当使用氧化还原体系时，过渡金属(如铁、钴或镍)的盐还经常与适合的络合剂(如乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠以及磷酸三钠或二磷酸四钾)结合使用。

[0292] 优选的氧化还原体系是：1)过氧化二硫酸钾结合三乙醇胺，2)过氧化二磷酸铵结合焦亚硫酸钠(Na2S2O5)，3)对-甲烷氢过氧化物(p-methane hydroperoxide)/甲醛次硫酸钠结合硫酸铁(II)(FeSO4*7H2O)、乙二胺乙酸钠以及磷酸三钠，4)氢过氧化枯烯/甲醛次硫酸钠结合硫酸铁(II)(FeSO4*7H2O)、乙二胺乙酸钠以及二磷酸四钾。

[0293] 氧化剂的量是每100重量份的单体从0.001到1重量份。还原剂的摩尔量是基于所使用的氧化剂的摩尔量在从50％到500％的范围内。

[0294] 络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且通常是与它等摩尔的。

[0295] 为了进行聚合，引发剂体系的所有的或单独的组分是在聚合开始时或聚合过程中引入的。优选在聚合过程中分部分地加入引发剂体系的所有的或单独的组分。顺序的添加使反应速率得到控制。

[0296] 典型地，该聚合是在经常是具有9至16个C原子的烷基硫醇的分子量调节剂存在下进行。所述烷基硫醇或者烷基硫醇的同分异构体混合物是或者可商购的或可以根据本领域中已知的程序制备。

[0297] 聚合时间是在从5h到15h的范围内，并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈含量以及聚合温度。

[0298] 聚合温度是在从0℃到50℃的范围内、优选在从5℃到55℃的范围内、并且更优选在从8℃到40℃的范围内。

[0299] 达到在从50％到99％的范围内、优选在从65％到95％的范围内的转化率之后，停止聚合。为了此目的，将一种终止剂加入该反应混合物中。适合的终止剂是例如，二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、肼和羟胺以及还有由其衍生的盐、如硫酸肼和硫酸羟铵、二乙基羟胺、二异丙基羟胺、对苯二酚的水溶性盐、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺和芳香族酚诸如叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪。

[0300] 在乳液聚合中所使用的水的量是每100重量份的单体混合物在从100到900重量份水的范围内，优选在从120到500重量份水的范围内、特别优选在从150到400重量份水的范围内。

[0301] 有可能将盐添加到乳液聚合的水相中，以便降低聚合过程中的粘度，以调节pH和缓冲pH。通常用于此目的的盐是处于氢氧化钾和氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化锂、氯化钠、以及氯化钾的形式的一价金属的盐。优选钠氢氧化物和钾氢氧化物，碳酸氢钠，氯化锂、氯化钠、以及氯化钾。这些电解质的量是每100重量份的单体混合物在从0到1重量份、优选从0到0.5重量份的范围内。当含氯化物的盐既不在跟随的凝固过程中也不在随后的凝固的丁腈橡胶的洗涤中使用时，在乳液聚合中加入一种含氯化物的盐是必需的(本发明方法的特征(iv))。

[0302] 聚合可以或者分批或连续地在多个搅拌的容器中进行。

[0303] 为了实现聚合的均一过程，仅使用一部分的引发剂体系来启动该聚合，并且剩余部分在聚合期间加入。该聚合通常是使用引发剂总量的按重量计从10％到80％、优选按重量计30％到50％来启动。还可能在聚合开始后引入该引发剂体系的单独的成分。

[0304] 如果应生产化学上均一的丁腈橡胶，则当组成在共沸的丁二烯/丙烯腈比率之外时，引入另外的丙烯腈或丁二烯。进一步的增量优选在具有按重量计从10％到34％的丙烯腈含量的NBR等级的情况下以及在含有按重量计从40％到50％丙烯腈的等级的情况下进行(W.Hofmann，“腈橡胶(Nitrilkautschuk)”柏林联盟斯图加特，S.58ff)。进一步的配料(像例如在DD 154 702中所指出的)优选是在计算机控制下在一个计算机程序的基础上进行。

[0305] 为了去除未反应的单体和挥发性成分，使停止的胶乳经受蒸汽蒸馏。在此，使用在从70℃到150℃的范围内的温度，其中在<100℃的温度下降低压力。

[0306] 在去除挥发性成分之前，胶乳可以借助于一种乳化剂进行后稳定化。为了此目的，有利地是使用上述乳化剂，其量值为每100重量份的丁腈橡胶按重量计从0.1％到2.5％、优选按重量计从0.5％到2.0％。

[0307] 步骤2：

[0308] 胶乳的凝固

[0309] 将具有至少6、优选>6的pH的胶乳用于凝固。如果合适的话，此pH是通过加入一种碱、优选氨或氢氧化钠或氢氧化钾而设定的。

[0310] 该凝固是使用选自下组的至少一种盐进行的，该组由以下各项组成：铝盐、钙盐、镁盐、钠盐、钾盐以及锂盐。

[0311] 作为这些盐的阴离子，通常使用一价或二价的阴离子。优选卤离子，特别优选氯离子、硝酸根、硫酸根、碳酸氢根、碳酸根、甲酸根以及乙酸根。

[0312] 合适的盐的实例是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铝、硫酸铝钾(钾明矾)、硫酸铝钠(钠明矾)、乙酸钠、乙酸钙、以及甲酸钙。如果将水溶性的钙盐用于胶乳的凝固，优选氯化钙。

[0313] 基于该丁腈橡胶分散体(即，该胶乳)的固体含量，该盐使用的量为按重量计从0.05％至10％、优选按重量计0.5％至8％、更优选按重量计1％至5％。

[0314] 除了选自以上定义的组的至少一种盐之外，沉淀助剂也可以用于该凝固中。可能的沉淀助剂是例如水溶性聚合物。这些是非离子的、阴离子的或阳离子的。

[0315] 非离子的聚合物沉淀助剂的实例是改性的纤维素，例如羟烷基纤维素或甲基纤维素以及还有环氧乙烷与环氧丙烷在具有酸性氢的化合物上的加合物。具有酸性氢的化合物的实例是：脂肪酸、糖例如山梨糖醇、脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯、酚、烷基化的酚、以及(烷基)酚-甲醛缩合物。环氧乙烷与环氧丙烷在这些化合物上的加成产物可以具有无规的或嵌段的结构。在这些产物之中，优选其溶解度随温度升高而下降的那些产物。特征性浊化温度是在从0℃到100℃的范围内、特别是在从20℃到70℃的范围内。

[0316] 阴离子的聚合物沉淀助剂的实例是(甲基)丙烯酸、马来酸、和马来酸酐的均聚物和共聚物。优选聚丙烯酸的钠盐。

[0317] 阳离子的聚合物沉淀助剂通常是基于聚胺或(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物。优选聚甲基丙烯酰胺和聚胺，特别是基于环氧氯丙烷和二甲胺的那些。

[0318] 聚合物沉淀助剂的量是每100重量份的丁腈橡胶从0.01到5重量份、优选从0.05到2.5重量份。

[0319] 使用其他的沉淀助剂也是可想到的。然而，有可能在没有附加的沉淀助剂的存在下容易地进行该过程。

[0320] 用于凝固的胶乳有利地具有按重量计在从1％到40％的范围内、优选在从5％到35％的范围内并且特别优选在从15％到30％的范围内的固体浓度。

[0321] 该胶乳的凝固是在从10℃至110℃、优选从20℃至100℃、并且更优选从50℃至98℃的温度范围内进行。胶乳的凝固可以连续地或分批地进行，并且优选是连续地进行。

[0322] 在一个替代实施例中，该已经没有未转化的单体的胶乳可以用酸在≤6、优选≤4并且更优选≤2的pH值下进行处理，这导致聚合物的沉淀。可以使用允许将pH值设置在上述范围内的所有无机酸以及有机酸。优选使用无机酸。随后根据已知程序将该聚合物从该悬浮液中除去，这可以或者分批地或连续地(优选连续地)进行。

[0323] 凝固的丁腈橡胶的洗涤、脱水和干燥

[0324] 在凝固之后，丁腈橡胶通常是以屑粒的形式存在。因此凝固的NBR的洗涤也称为屑粒洗涤。有可能将或者去离子水(还称作DW)或没有去离子的水(还称作BW)用于洗涤这种凝固的屑粒。洗涤是在从15℃到90℃的范围内的温度下进行的，优选在从20℃到80℃的范围内的温度下进行。洗涤水的量是每100重量份的丁腈橡胶从0.5到20重量份、优选从1到10重量份并且特别优选从1到5重量份。

[0325] 使橡胶屑粒优选经受多级洗涤，其中橡胶屑粒在单个洗涤阶段之间部分地进行脱水。在单个洗涤阶段之间的屑粒的残留水分含量是在按重量计从5％到50％的范围内、优选在按重量计从7％到25％的范围内。洗涤阶段的数目通常为从1至7、优选从1至3。洗涤是分批进行或连续进行。优选使用多级的、连续的方法，其中优选逆流洗涤以便节省水。完成洗涤之后，已经发现将丁腈橡胶屑粒脱水是有用的。对已经经受了初步脱水的丁腈橡胶的干燥是在一个流化床干燥器中或板式干燥器中进行。在干燥期间的温度是在从80℃至150℃的范围内。优选的是根据温度程序干燥，其中温度在干燥过程接近结束时降低。

[0326] 步骤3：丁腈橡胶的另外的化学转化像复分解和氢化

[0327] 还有可能的是本发明的丁腈橡胶的制备之后是或者(i)复分解降解过程或(ii)复分解降解过程以及随后的氢化，或者(iii)仅氢化。这种复分解降解过程和氢化反应既是本领域的普通技术人员充分已知的又在文献中进行了描述。该复分解是例如从WO-A-02/100941以及WO-A-02/100905中已知的并且用于分子量降解。

[0328] 可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行该氢化。还有可能进行原位氢化，即，在同一个反应容器中进行氢化，在该反应容器中先前还已进行了任选的复分解降解并且无需分离降解的丁腈橡胶。简单地向该反应容器中加入氢化催化剂。

[0329] 所用的催化剂通常是基于铑、钌或钛，但也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，或者作为金属或者优选以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 
252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。

[0330] 用于在均相中氢化的适宜催化剂和溶剂在下文加以描述并且还从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中获知。选择性的氢化可以例如在含铑或钌的催化剂的存在下实现。
有可能使用例如具有以下通式的催化剂

[0331] (R1mB)l M Xn，

[0332] 其中，M为钌或铑，基团R1是相同或不同的，并且各自是C1-C8-烷基基团、C4-C8-环烷基基团、C6-C15-芳基基团或C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，X是氢或阴离子，优选地卤素并且特别优选地是氯或溴，l是2、3或4，m是2或3并且n是1、2或3，优选地1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地替换。催化剂能以少量使用。适合的量是基于聚合物的重量在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且特别优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。

[0333] 通常合适的是使用催化剂连同一种助催化剂，该助催化剂是具有式R1mB的一种配体，其中R1、m以及B具有以上对于该催化剂给出的含义。优选地，m是3，B是磷并且基团R1可以是相同或不同的。优选的是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。

[0334] 助催化剂的实例可以在例如，US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，该助催化剂优选是以在按重量计0.3％-5％的范围内，优选在按重量计0.5％-4％的范围内的量使用。此外，含铑催化剂与助催化剂的重量比优选是在从1:3至1:55的范围内，更优选在从1:5至1:45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适当的是每100重量份的待氢化的丁腈橡胶使用从0.1至33重量份的助催化剂，优选从0.5至20重量份并且非常特别优选从1至5重量份、尤其是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂。

[0335] 所述氢化的实际性能是本领域技术人员从US-A-6,683,136充分已知的。这通常是通过在溶剂如甲苯或一氯苯中、用在从100℃至150℃范围内的温度下以及从50至150巴范围的压力下的氢处理该待氢化的丁腈橡胶持续从2至10小时而进行。

[0336] 为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键在至少50％、优选70％-100％、特别优选80％-100％的程度上的一种反应。

[0337] 当使用非均相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的负载催化剂，它们例如是负载于碳、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。

[0338] 与本发明的丁腈橡胶相似，在本发明的丁腈橡胶的复分解和/或氢化反应之后所得的任选氢化的丁腈橡胶可以结合到一种可固化的混合物中并且用于生产模制品和成形的部件。此类任选氢化的丁腈橡胶具有1到50、优选从1到40门尼单位的门尼粘度(ML(1+4，在100℃下))。

[0339] 本发明还提供了本发明的橡胶、优选丁腈橡胶用于生产含有至少一种根据本发明的橡胶优选丁腈橡胶、至少一种交联剂以及任选地另外的添加剂的可固化的混合物的用途。

[0340] 这些可固化的混合物是通过将至少一种根据本发明的稳定化的橡胶优选丁腈橡胶、至少一种交联剂以及任选地另外的添加剂进行混合而生产的。

[0341] 作为交联剂，有可能使用例如过氧化的交联剂，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。

[0342] 可能有利的是不仅使用这些过氧化的交联剂，而且使用另外的添加剂，借助于这些另外的添加剂可以提高交联产率：此类型的合适的添加剂是例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N-间亚苯基二马来酰亚胺。

[0343] 该一种或多种交联剂的总量通常是基于丁腈橡胶在从1到20phr的范围内、优选在从1.5到15phr的范围内、并且特别优选从2到10phr的范围内。

[0344] 还有可能使用呈可溶的或不可溶形式的元素硫或硫供体作为交联剂。

[0345] 可能的硫供体是例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

[0346] 在本发明的丁腈橡胶的硫固化中，还有可能使用另外的添加剂，借助这些另外的添加剂可以提高交联产率。然而，交联原则上还可以单独地使用硫或硫供体来进行。

[0347] 相反地，本发明的丁腈橡胶的交联还可以仅在以上提及的添加剂的存在下(即不添加元素硫或硫供体)来进行。

[0348] 借助于其可以提高交联产率的合适的添加剂是例如二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸酯、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。

[0349] 作为二硫代氨基甲酸酯，有可能使用例如：二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。

[0350] 作为秋兰姆，有可能使用例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化二亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。

[0351] 作为噻唑，有可能使用例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及2-巯基苯并噻唑铜。

[0352] 作为磺酰胺衍生物，有可能使用例如：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧基-二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺和氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。

[0353] 作为黄原酸酯，有可能使用例如，二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌和二丁基黄原酸锌。

[0354] 作为胍衍生物，有可能使用例如：二苯胍(DPG)、二-邻-甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基二胍(OTBG)。

[0355] 作为二硫代磷酸盐，有可能使用例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基的链长度：C2至C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基的链长度：C2至C16)和二硫代磷酰多硫化物。

[0356] 作为己内酰胺，有可能使用例如二硫代双己内酰胺。

[0357] 作为硫脲衍生物，有可能使用例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、以及亚乙基硫脲(ETU)。

[0358] 另外合适的添加剂是，例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。

[0359] 以上提及的添加剂和交联剂都可以单独地或以混合物的形式使用。优选的是使用以下物质用于交联这些丁腈橡胶：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化二亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌以及二硫代双己内酰胺。

[0360] 这些交联剂以及以上提及的添加剂可以各自以从约0.05到10phr、优选从0.1到8phr、特别是从0.5到5phr(单一加入，在每种情况下都是基于活性物质)的量使用。

[0361] 在根据本发明的硫交联中，除了交联剂和以上提及的添加剂之外，还有可能有用的是使用另外的无机的或有机的物质。此类另外的物质的实例是：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和或不饱和的有机脂肪酸以及它们的锌盐、多元醇、氨基醇例如三乙醇胺，以及还有胺，例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺，以及聚醚胺。

[0362] 此外，还有可能使用初始的固化抑制剂。这些包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

[0363] 除了加入一种或多种交联剂之外，本发明的丁腈橡胶还可以与另外的常规的橡胶添加剂混合。

[0364] 这些包括，例如，本领域的普通技术人员充分已知的典型的物质，例如填充剂、填充剂活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料以及脱模剂。

[0365] 作为填充剂，有可能使用例如，碳黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、特氟纶(后者优选呈粉末形式)或硅酸盐。

[0366] 可能的填充剂活化剂特别是，有机硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如表面活性物质，例如具有从74到10 000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的丁腈橡胶，填充剂活化剂的量通常是0至10phr。

[0367] 作为老化抑制剂，有可能添加在本申请中已经关于胶乳凝固为可固化的混合物描述的那些老化抑制剂。这些通常以基于100phr的丁腈橡胶约0-5phr、优选从0.5至3phr的量使用。

[0368] 可能的脱模剂是，例如：饱和的以及部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的成分，还有可施用到模具表面的产品，例如，基于低分子量的硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品、以及基于酚醛树脂的产品。

[0369] 当用作混合物的成分时，脱模剂是以基于100phr的丁腈橡胶约0-10phr、优选从0.5到5phr的量使用。

[0370] 根据US-A-4,826,721的传授内容，借助于由玻璃构成的强度载体(纤维)进行的增强也是有可能的，如借助于绳索、纺织的织物、由脂肪族和芳香族的聚酰胺构成的纤维聚酯以及天然纤维产物进行的增强。

[0371] 本发明进一步提供了一种用于生产基于至少一种根据本发明的丁腈橡胶的固化橡胶的方法，其特征在于以上描述的可固化的混合物在一种成形工艺中、优选使用注塑模制工艺进行固化。

[0372] 本发明因此同样提供了通过上述固化工艺可以获得的特定成形的部件。

[0373] 此方法使得有可能生产大量的模制品，例如密封件、帽、软管或隔膜。具有特定离子指数的本发明的丁腈橡胶特别适于生产O-型圈密封件、扁平密封件、波纹的密封圈、密封套管、密封帽、粉尘保护帽、插头密封件、隔热软管(添加或不添加PVC)、油冷却器软管、进气软管、伺服控制软管或泵隔膜。

[0374] 实例

[0375] 分析方法：

[0376] 确定丁腈橡胶的丙烯腈含量(“ACN含量”)的氮含量是根据DIN 53625通过凯氏法确定的。由于极性的共聚单体的含量，这些丁腈橡胶在20℃下通常是在甲基乙基酮中在按重量计>85％的程度上可溶的。

[0377] 门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的确定是根据ASTM D 1646在100℃下进行的。

[0378] 如下概述的，颜色稳定性以根据CIEDE 2000确定的值ΔE确定。

[0379] I.丁腈橡胶的稳定化

[0380] 对比实例A1至A8和本发明实例A9*和A10*

[0381] 将表1中列出的抗氧化剂与一种具有按重量计17.5％固体含量的丁腈橡胶的分散体混合。对于所有实例，以具有按重量计50％浓度的水性分散体的形式添加该一种或多种抗氧化剂。用于所有实例中的丁腈橡胶含有按重量计33％的丙烯腈基重复单元以及按重量计67％的丁二烯基重复单元。然后，缓慢地并且在剧烈搅拌下将对应地包含该丁腈橡胶和该一种或多种抗氧化剂的所得到的乳液(A2至A8)和分散体(A9-A10)添加至一种55℃下具有按重量计0.3％浓度的氯化钙的水溶液中。将稳定化的橡胶凝固物用水洗涤并且在60℃下在一个真空烘箱中干燥持续16小时。随后，如以上描述的确定门尼粘度。然后，将该稳定化的橡胶的一部分在110℃下储存持续另外48h并且将该稳定化的橡胶的另一部分在70℃下储存7天。如以上在本说明书中描述的，该储存在一个烘箱中发生。在该储存时间流逝之后，再一次确定门尼粘度，这允许根据在本说明书中给出的式计算老化指数AI。

[0382] 这些结果在下表1中示出：

[0383] 表1：不同抗老化化合物(“ASM”)对丁腈橡胶的稳定作用(实例A1至A10；本发明实例用星号“*”标记)

[0384]

[0385] 其中

[0386] A应该是指 1520，这是2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(2-Methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol)(巴斯夫公司(BASF AG)，德国)[0387] B应该是指 1076，这是正十八烷基-β-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)-丙酸酯(巴斯夫公司，德国)，并且

[0388] C应该是指 L，这是聚(二环戊二烯-共-对甲酚)(欧诺法公司，意大利)

[0389] BKF应该是指 BKF，这是2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基)对甲酚(朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH))

[0390] 实例A1揭示了未稳定化的橡胶示出了大量的老化现象。在第一干燥步骤期间该降解已经变得是可辨认的，导致111Mu的门尼粘度，这与用至少一种抗老化化合物稳定化的橡胶相比高两倍多。用一种单一抗老化化合物A、B、或C稳定该橡胶(实例A3、A4、A5)不导致足够的储存稳定性。使用两种抗老化化合物A和B、A和C、或B和C导致特别是具体关于长期稳定性(SS(LT))的改进，其中B和C的组合给出了相对最好的结果，然而，该稳定性仍然不是足够的。如果使用可比较的mmol浓度的这些抗老化化合物，结合的抗老化化合物B和C的稳定作用类似于用Vulkanox BKF实现的稳定作用。然而，Vulkanox BKF具有如以上讨论的所不希望的毒理学和环境特征曲线并且进一步难以乳化，这使其以一种分散体形式的使用成为必要。根据本发明的抗老化化合物A、B、和C的三组分组合给出了一种稳定作用，该稳定作用显著高于单一和两-组分体系。特别地使用这三种组分A、B、和C导致由该AI指数表示的储存稳定性的改进，相比本领域的技术人员通过将通过这些两组分体系中的每一种实现的稳定作用与通过该补充的第三组分实现的稳定作用进行相加将预期的。在这三种组分A、B、和C的相对量上的变化可以用于使该稳定作用适配特定需要。

[0391] II.丁腈橡胶的颜色稳定性

[0392] 实例和对比实例B1-B16

[0393] 为了测试本发明稳定剂组合的稳定作用，在停止聚合之后使用不同丁腈橡胶的不同水性分散体。这些水性分散体各自具有按重量计18％±4％的丁腈橡胶的固体含量。这些丁腈橡胶具有如在以下表2中给出的关于不同重复单元的含量以及门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的特征。将该丁腈橡胶的水性分散体经由供
应管从储存容器泵送至一个搅拌容器内。将这些抗老化组分A、B、和C(抗老化化合物彼此之间的重量比是1:1:1)的一种水性分散体或者在替代方案中Vulkanox BKF的一种水性分散体(各自具有按重量计50％的固体含量)储存在单独的储槽中、进料至另一个供应管中，从该另一个供应管将其注射至含有该丁腈橡胶分散体的供应管内。

[0394] 然后，根据本领域中已知的并且如以上在本说明书中描述的一种程序，通过添加钙盐或铝盐或者通过添加酸以便降低pH值使该包含这些附加的抗老化组分的橡胶的水性分散体经受凝固、洗涤、脱水和干燥。

[0395] 随后，在一个烘箱中使这些稳定化的橡胶经受对应的老化条件(对应地48h/110℃和70℃/7天)并且其后确定门尼粘度。基于所测量的门尼粘度，已经计算了对应的储存稳定性SS(ST)和SS(LT)以及老化指数AI。

[0396] 如表2中提供的结果示出与已知的稳定剂Vulkanox BKF或者酚抗老化化合物的两种组分混合物相比或者与酚抗老化化合物与亚磷酸酯的一种组合相比(后者总体上是在US-A-5,116,534中传授的)，如果该橡胶已经用根据本发明的该三组分体系稳定化了，则该老化指数AI可辨别地更小。

[0397] 即使以较高量使用该已知的抗老化化合物 BKF，稳定作用仍然比用根据本发明的稳定剂的组合显著更小。

[0398] 在表2中，以下含义应应用：

[0399] 实例B13和B14中的三单体是甲基丙烯酸

[0400] NW代表2,2'-亚甲基双[6-壬基-对甲酚)(Naugawhite)

[0401]

[0402] TNPP代表亚磷酸三壬基苯基酯(CAS 26523-78-4)。

[0403] 为了表征该颜色稳定性，根据CIEDE 2000确定值ΔE。为此目的，将18g的稳定化的丁腈橡胶样品压制成一个圆盘并且然后用一台由公司猎人协会实验室公司(Hunter Associates Lab.,Inc)供应的分光计MiniScanEZ进行分析。

[0404] 为了比较该颜色稳定性，两次确定对应的值ΔE，第一次在分离和干燥之后在任何老化之前的该橡胶的一个样品上，并且第二次在110℃下持续48小时的老化过程之后的同一稳定化的橡胶的一个样品上。结果示于表3中。

[0405] 取决于该门尼稳定性并且取决于该橡胶的丙烯腈和丁二烯含量，可以辨别出由较低的ΔE值表示的颜色稳定性的改进。仅仅老化的程度是不同的。独立于用于凝固的盐，可以观察到颜色稳定性的改进。

[0406]

[0407] 表3：稳定化的丁腈橡胶的颜色稳定性

[0408] (老化条件：48h/110℃；“BA”是指在所述老化之前；“AA”是指在所述老化之后，“ACN”是指丙烯腈，“BD”是指丁二烯)

[0409]

[0410] III.SBR橡胶的稳定化

[0411] 对比实例C1和本发明实例C2

[0412] 一种如在以下表4中指示的抗老化化合物的分散体已经与一种具有按重量计19,5％的固体浓度的SBR-分散体混合。包含于该SBR分散体中的SBR含有按重量计23％的苯乙烯单元和按重量计77％的丁二烯单元，具有43的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。然后在剧烈搅拌下，将所得到的分散体在62℃的温度下添加至一种在4的pH值下的按重量计3％的氯化钠溶液中。

[0413] 将该由此获得的稳定化的SBR用水洗涤并且在60℃下在一个真空烘箱中干燥持续16小时。

[0414] 对于这些老化调查，在以上实例中使用的同一烘箱中，将该稳定化的SBR橡胶储存在110℃温度下持续48h和70℃温度下持续7天。继两个老化程序之后，再次测量门尼粘度。

[0415] 表4:不同抗老化化合物(“ASM”)对SBR橡胶的稳定作用(对比实例C1以及用星号“*”标记的本发明实例C2)

[0416]

[0417] 其中 1520； 1076； L；BKF，具有以上提及的所定义的结构。

[0418] 关于该丁腈橡胶，与使用该常规已知的 BKF(即使 BKF以更高摩尔浓度使用)相比，当使用根据本发明的三种稳定化组分时，对于该SBR橡胶就该老化指数AI而言的更好的老化稳定性也被辨别出。类似地，就该ΔE(CIEDE 2000)值而言的颜色稳定性被改进。