金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体

摘要

可以通过两步过程形成金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体。所述方法可以包括通过化学气相沉积在多孔金属基板的表面上形成至少一个石墨烯层和多个碳纳米管以形成涂布的多孔金属基板，和在所述涂布的多孔金属基板的表面上沉积多个金属氧化物纳米结构体以形成金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体。

权利要求

1.一种能量装置，所述能量装置包括：多孔金属基板；

在所述多孔金属基板的表面上沉积的至少一个石墨烯层；

在所述至少一个石墨烯层的表面上生长的多个碳纳米管；和在所述多个碳纳米管和至少一个石墨烯层二者上沉积的多个金属氧化物纳米线。

2.根据权利要求1所述的能量装置，其中所述多个金属氧化物纳米线包含含水RuO2纳米线。

3.根据权利要求1所述的能量装置，其中所述多孔金属基板包含铜、铝和镍中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的能量装置，其中所述能量装置不包括粘合剂。

5.根据权利要求1所述的能量装置，其中所述至少一个石墨烯层包括少于二十个石墨烯层。

6.根据权利要求1所述的能量装置，其中所述能量装置的负载质量在0.0005克至0.1克的范围内，其中所述负载质量通过负载后的多孔金属基板的质量和负载前的多孔金属基板的质量之间的差来确定。

7.根据权利要求6所述的能量装置，其中所述负载后的多孔金属基板包括所述多孔金属基板、所述至少一个石墨烯层、所述多个碳纳米管和所述多个金属氧化物纳米线，并且所述负载前的多孔金属基板包括所述多孔金属基板。

8.一种超级电容器，所述超级电容器包括：第一电极，所述第一电极包括：

第一多孔金属基板，

在所述第一多孔金属基板的表面上沉积的至少一个石墨烯层，在所述至少一个石墨烯层的表面上生长的多个碳纳米管，和在所述多个碳纳米管和至少一个石墨烯层二者上沉积的多个金属氧化物纳米线；第二电极，所述第二电极包括：第二多孔金属基板，

在所述第二多孔金属基板的表面上沉积的至少一个石墨烯层，在所述至少一个石墨烯层的表面的至少一个上生长的多个碳纳米管，和在所述多个碳纳米管和至少一个石墨烯层二者上沉积的多个金属氧化物纳米线；

电解液；和

位于所述第一电极和所述第二电极之间的隔体。

9.根据权利要求8所述的超级电容器，其中所述第一多孔金属基板和所述第二多孔金属基板包含铜、铝和镍中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的超级电容器，其中所述至少一个石墨烯层包括二十个以下的石墨烯层。

11.根据权利要求8所述的超级电容器，其中所述第一电极和所述第二电极不包括粘合剂。

12.一种形成混合泡沫体的方法，所述方法包括：使用化学气相沉积在多孔金属基板的表面上生长至少一个石墨烯层；

使用化学气相沉积在所述至少一个石墨烯层的表面上生长多个碳纳米管以形成涂布的多孔金属基板；和在所述多个碳纳米管和至少一个石墨烯层二者的表面上沉积多个金属氧化物纳米线以形成混合泡沫体。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在生长所述至少一个石墨烯层和所述多个碳纳米管之前，所述方法包括：将反应性离子蚀刻等离子体施加到所述多孔金属表面；和在所述多孔金属表面的所述表面上沉积催化剂粒子。

14.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括用紫外线产生的臭氧处理所述涂布的多孔金属基板一段时间。

15.根据权利要求12所述的方法，其中沉积所述多个金属氧化物纳米线包括将所述涂布的多孔金属基板浸没至包含含水RuO2纳米线和去离子水的溶液中。

16.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括：将所述混合泡沫体在第一温度干燥第一时间段；和将所述混合泡沫体在第二温度退火第二时间段。

说明书

金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体

技术领域

[0001] 本文件总体上涉及金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体，并且具体涉及在能量装置中使用的氧化钌(IV)和氧化锰(IV)锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体。

[0002] 背景

[0003] 能量装置的两个主要类型可以包括能量储存装置和能量生成装置。能量储存装置的实例可以包括电化学电容器和电池。电化学电容器的实例可以包括双电层电容器和假电容器(pseudocapacitor)。双电层电容器可以使用活性炭作为可极化电极并且可以使用在活性炭的孔表面和电解液之间的界面处形成的双电层。假电容器可以使用其化合价连续变化的过渡金属氧化物和可以掺杂的导电聚合物。此外，电池的两个主要类型可以包括二次电池，其可以通过利用活性材料的插层和化学反应来充电和放电，以及一次电池，其一旦放电之后就不可再充电。

[0004] 概述

[0005] 在能量储存装置中，超级电容器(也被称为双电层电容器或超电容器)已经引起人们的兴趣，因为它们可以提供与电池相比较高的功率密度和与其他类型的能量储存装置如电池和燃料电池相比较高的能量密度。超级电容器还提供增加的充电和放电倍率、增加的稳定性和增加的循环寿命。然而，之前的超级电容器可以具有与其他能量储存装置(例如，电池和燃料电池)相比较低的能量密度，并且通常用作与其他能量储存装置的混合系统的一部分。

[0006] 本公开的各种实例可以提供能量装置(例如，金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体(在本文中也被称为“混合泡沫体”))。本公开的混合泡沫体可以提供许多超过其他能量装置(例如，之前的超级电容器、电池和燃料电池)的优势。例如，本公开的混合泡沫体可以提供与之前的超级电容器相比增加的能量密度和与电池和燃料电池相比增加的功率密度。此外，本公开的混合泡沫体可以提供增加的电容性能、增加的充电和放电速率和用于高性能商业应用的可制造性。

[0007] 本公开的混合泡沫体将金属氧化物纳米结构体如氧化钌(IV)(RuO2)纳米粒子或氧化锰(IV)(MnO2)纳米线整合至涂布有至少一个石墨烯层和碳纳米管的多孔金属基板(例如，泡沫基板)上。混合泡沫体显示出增加的重量电容和真实电容。混合泡沫体可以提供增加的用于金属氧化物粒子负载的表面积并且有助于电解液渗入。例如，混合泡沫体可以显出分层且多孔金属基板，其可以允许电解液进入活性材料。碳纳米管可以起导电框架的作用，从而在石墨烯和碳纳米管界面处的无缝连接可以增加导电性和电荷传输。增加的电解液进入、增加的导电性和增加的电荷传输可以提供高的活性材料利用、降低的内阻、增加的速率可操作性和增加的循环稳定性。

[0008] 基于本公开的混合泡沫体的超级电容器可以增加比电容并且延长运行电压窗口。基于混合泡沫体的超级电容器可以增加最大能量密度和功率密度。此外，基于混合泡沫体的超级电容器可以显示出循环稳定性的增加。

[0009] 该综述意在提供对本专利申请的主题的综述。其不意在提供对本发明的排他的或详尽的解释。包括细节描述是为了提供关于本专利申请的进一步信息。

[0010] 附图简述

[0011] 在不必根据比例绘制的附图中，不同视角中类似的数字可以描述类似的部件。具有不同字母后缀的类似的数字可以表示类似部件的不同情形。附图通常通过实例而非通过限制地描述在本文件中讨论的各个实施方案。

[0012] 图1概括地图示了包括RuO2纳米粒子的混合泡沫体的一部分的横截面。

[0013] 图2概括地图示了包括MnO2纳米线的混合泡沫体的一部分的横截面。

[0014] 图3概括地图示了包括混合泡沫体的超级电容器的横截面。

[0015] 图4概括地图示了形成混合泡沫体的方法的流程图。

[0016] 图5图示了涂布的多孔金属基板的扫描电子显微镜(SEM)图像。

[0017] 图6图示了包括RuO2纳米粒子的混合泡沫体的SEM图像。

[0018] 图7图示了包括RuO2纳米粒子的混合泡沫体的SEM图像。

[0019] 图8图示了如此制备的含水RuO2纳米粒子。

[0020] 图9图示了RuO2纳米粒子的能量色散X射线光谱(EDS)。

[0021] 图10图示了实施例1的循环伏安法曲线。

[0022] 图11图示了实施例1的循环伏安法曲线。

[0023] 图12图示了实施例1的充电-放电特征。

[0024] 图13图示了实施例1的比电容和单位面积电容(per-area capacitance)。

[0025] 图14图示了实施例1和比较例1的循环稳定性。

[0026] 图15图示了实施例1的恒电势电化学阻抗光谱(EIS)测量。

[0027] 图16图示了用于EIS曲线的拟合的等效电路。

[0028] 图17图示了在第一次循环之后的实施例1的实验和模型EIS测量。

[0029] 图18图示了在第8100次循环之后的实施例1的实验和模型EIS测量。

[0030] 图19图示了针对实施例1在第一次循环时和在8100次循环之后的频率标准化的真实电容。

[0031] 图20图示了针对实施例1在第一次循环时和在8100次循环之后的频率标准化的想象电容。

[0032] 图21图示了实施例1、比较例1和比较例2的EIS曲线。

[0033] 图22图示了实施例1、比较例1和比较例2的高频区域EIS曲线。

[0034] 图23图示了与实施例1的能量密度和功率密度相关的Ragon曲线。

[0035] 图24图示了原始镍泡沫体的SEM图像。

[0036] 图25图示了涂布的多孔金属基板的SEM图像。

[0037] 图26图示了包括MnO2纳米线的混合泡沫体的SEM图像。

[0038] 图27图示了包括MnO2纳米线的混合泡沫体的EDS微分析。

[0039] 图28图示了α-MnO2纳米线的X射线衍射(XRD)图。

[0040] 图29图示了MnO2纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像。

[0041] 图30图示了MnO2纳米线的高分辨率TEM晶格图像。

[0042] 图31图示了单条MnO2纳米线的选区衍射(SAD)图。

[0043] 图32图示了单条MnO2纳米线的EDS光谱。

[0044] 图33图示了实施例2在50mV秒-1的扫描速率下在不同电势窗户内的循环伏安法曲线。

[0045] 图34图示了实施例2在不同扫描速率下的循环伏安法(CV)曲线。

[0046] 图35图示了实施例2在不同扫描速率下的标准化CV曲线。

[0047] 图36图示了实施例2在单一电流密度下的充电-放电曲线。

[0048] 图37图示了实施例2在不同电流密度内的充电-放电曲线。

[0049] 图38图示了实施例2在不同电流密度内的充电-放电曲线。

[0050] 图39图示了实施例2的比电容和单位面积电容。

[0051] 图40图示了实施例2、比较例3和比较例3的循环稳定性。

[0052] 图41图示了实施例2的电化学阻抗光谱曲线。

[0053] 图42图示了实施例2和比较例4的电化学阻抗光谱曲线。

[0054] 图43图示了与不同超级电容器系统的能量密度和功率密度相关的Ragon曲线。

[0055] 详细描述

[0056] 本公开提供混合泡沫体，其包括至少一个石墨烯层、多个碳纳米管和金属氧化物纳米结构体。在一个实例中，混合泡沫体包括氧化钌(IV)(RuO2)纳米粒子。在另一个实例中，混合泡沫体包括氧化锰(IV)(MnO2)纳米线。本公开的混合泡沫体可以通过两步过程制备。例如，两步过程可以包括至少一个石墨烯层和多个碳纳米管的化学气相沉积以及金属氧化物纳米结构体的简单浴沉积。这种制备电极的方法提供高能量密度超级电容器应用的易得的、可规模化的且低成本的途径。

[0057] 图1概括地图示了包括RuO2纳米粒子的混合泡沫体10(在本文中也被称为“金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体”)的一部分的横截面。在一个实例中，图1中图示的混合泡沫体10可以用作例如超级电容器中的电极。混合泡沫体10可以包括多孔金属基板12、至少一个石墨烯层14、多个碳纳米管16和多个RuO2纳米粒子。混合泡沫体10可以基本不含粘合剂。如在本文中使用的术语“基本上”意指完全或几乎完全；例如，“基本不含”粘合剂的混合泡沫体10不具有粘合剂或者含有痕量粘合剂，所述痕量使得混合泡沫体10的任何相关功能性质不受痕量的存在影响。

[0058] 在一个实例中，多孔金属基板12可以包含铜、铝、英高镍(inconel)和镍中的至少一种。在一个实例中，多孔金属基板12可以是三维多孔镍泡沫体。多孔金属基板12可以具有在约0.5微米(μm)至约1000μm范围内的厚度7。在一个实例中，厚度7可以是约20μm。

[0059] 多孔金属基板12可以包括至少一个石墨烯层14。如在本文中所讨论的，至少一个石墨烯层14可以在多孔金属基板12的表面13上沉积。在一个实例中，至少一个石墨烯层14可以包括二十个以下的石墨烯层。也就是说，混合泡沫体10可以包括在一个石墨烯层至20个石墨烯层的范围内的多个石墨烯层。在一个实例中，至少一个石墨烯层14可以包括三个以下的石墨烯层。也就是说，至少一个石墨烯层14可以包括一个石墨烯层或两个石墨烯层。可以影响在例如超级电容器中使用的混合泡沫体10的电容的一个特征是石墨烯层的数量。
例如，随着石墨烯层的数量增加，电容变低。

[0060] 混合泡沫体10可以包括多个碳纳米管16。多个碳纳米管16可以是单壁、双壁或多壁碳纳米管。可以在至少一个石墨烯层14的表面15上生长多个碳纳米管16。多个碳纳米管16可以具有约10μm至约10,000μm的平均高度17。在一个实例中，多个碳纳米管16的平均高度17可以是约50μm。多个碳纳米管的平均高度17可以影响在多孔金属基板12上的活性材料的负载质量(loading mass)。如在本文中所讨论的，多个碳纳米管16的平均高度17可以通过控制生长时间来调节。在混合泡沫体10用于超级电容器应用的情况下，平均高度17可以是约10μm至约10,000μm。在一个实例中，多个碳纳米管16可以具有约8纳米(nm)至约15nm的平均外径4。在一个实例中，多个碳纳米管16可以具有约5nm至约50nm的平均内径2和约1层至约50层的壁厚度6。壁厚度越低，混合泡沫体10的总表面积越大，这可以增加在超级电容器应用中使用的混合泡沫体10的功率密度。

[0061] 混合泡沫体10可以包括在多个碳纳米管16的表面8和至少一个石墨烯层14的表面15中的至少一者上沉积的多个RuO2纳米粒子18。如在本文中所描述的，可以合成多个RuO2纳米粒子18以形成含水RuO2纳米粒子，其可以显示出与无水氧化钌(IV)相比增加的电容能力。通过含水RuO2纳米粒子得到的增加的能量密度可以归因于混合质子-电子传导。含水区域可以提供易得的向主体材料中的质子渗透，而互相连接的RuO2区域可以提供电子传导。
多个RuO2纳米粒子18可以具有小于5nm的直径。RuO2纳米粒子与去离子水混合以形成浆料。
RuO2纳米粒子可以具有约1nm至约2nm的直径。然而，在多个碳纳米管16的表面8和至少一个石墨烯层14的表面15中的至少一个上沉积RuO2纳米粒子之后，多个氧化钌(IV)纳米粒子可以在干燥之后聚集并且形成具有小于5nm的直径的较大粒子。在一个实例中，可以在多个碳纳米管16的表面8上沉积其他RuO2纳米结构体。例如，可以沉积氧化钌(IV)纳米线、纳米球和纳米片。

[0062] 在一个实例中，混合泡沫体10可以具有在约0.0005克至约0.1克范围内的负载质量。负载质量可以通过负载后的多孔金属基板的质量和负载前的多孔金属基板的质量之间的差来确定。负载后的多孔金属基板包括多孔金属基板12、至少一个石墨烯层14、多个碳纳米管16和多个RuO2纳米粒子18。负载前的多孔金属基板包括多孔金属基板。

[0063] 可以通过化学气相沉积过程的各种生长条件来调节负载质量，包括时间、催化剂量和碳源浓度。此外，可以通过涂布多孔金属基板的表面形态、涂布的多孔金属基板的润湿性和氧化钌(IV)纳米粒子的分散浓度来调节负载质量。

[0064] 如在本文中所讨论的，可以使用混合泡沫体10作为例如超级电容器中的电极。本公开的混合泡沫体10可以提供超过其他电极，并且尤其是超过之前的超级电容器、电池和燃料电池的优势。在一个实例中，石墨烯层14可以起集电器的作用。在一个实例中，石墨烯层14可以起缓冲层的作用，所述缓冲层可以促进多个碳纳米管16与多孔金属基板12之间的电连接。

[0065] 当在超级电容器应用中使用时，混合泡沫体10可以显示出增加的重量电容和面积电容。混合泡沫体10可以提供增加的用于RuO2纳米粒子负载的表面积并且有可以助于电解液渗入。例如，混合泡沫体10可以允许电解液进入活性材料。多个碳纳米管16可以起导电框架的作用，从而在至少一个石墨烯层14和多个碳纳米管16之间的界面处的无缝连接可以增加导电性和电荷传输。增加的电解液进入、增加的导电性和增加的电荷传输可以提供高的活性材料利用、降低的内阻、增加的速率可操作性和增加的循环稳定性。

[0066] 图2概括地图示了包括氧化锰(IV)(MnO2)纳米线(例如，alpha-MnO2(α-MnO2)纳米线)的混合泡沫体20(在本文中也被称为“金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体”)的一部分的横截面。在一个实例中，图2中图示的混合泡沫体20可以用作例如超级电容器中的电极。混合泡沫体20可以包括多孔金属基板22、至少一个石墨烯层24、多个碳纳米管30和多个MnO2纳米线。混合泡沫体20可以基本不含粘合剂。

[0067] 在一个实例中，多孔金属基板22可以包含铜、铝、英高镍和镍中的至少一种。在一个实例中，多孔金属基板22可以具有如在本文中对于如在图1中图示的多孔金属基板12所描述的尺寸。

[0068] 多孔金属基板22可以包括至少一个石墨烯层24。如在本文中对于图1所讨论的，可以在多孔金属基板22的表面26上沉积至少一个石墨烯层24。在一个实例中，至少一个石墨烯层24可以包括多个如在本文中对于图1的至少一个石墨烯层14所描述的石墨烯层。

[0069] 混合泡沫体20可以包括多个碳纳米管30。可以在至少一个石墨烯层24的表面28上生长多个碳纳米管30。多个碳纳米管30可以包括单壁、双壁和多壁碳纳米管中的至少一种。多个碳纳米管30可以具有在本文中对于图1中的多个碳纳米管16所描述的平均高度38、外径40、内径和壁厚度44。

[0070] 在一个实例中，混合泡沫体20可以包括在多个碳纳米管30的表面和至少一个石墨烯层24的表面28中的至少一个上沉积的多个MnO2纳米线32。如在图2中图示的，在至少一个石墨烯层24的表面28上沉积MnO2纳米线32。如在本文中所描述的，可以如在本文中所描述的合成多个MnO2纳米线32。多个MnO2纳米线32可以具有在约5nm至约1000nm范围内的直径36。在一个实例中，直径36可以在约15nm至约30nm的范围内，如20nm。

[0071] 图2图示了多个沉积的MnO2纳米线32，然而，可以使用其他MnO2纳米结构体。例如，可以沉积MnO2纳米粒子、纳米球和纳米片。

[0072] 在一个实例中，混合泡沫体20可以具有在约0.0005克至约0.1克范围内的负载质量。负载质量可以通过负载后的多孔金属基板的质量和负载前的多孔金属基板的质量之间的差来确定。负载后的多孔金属基板包括多孔金属基板22、至少一个石墨烯层24、多个碳纳米管30和多个MnO2纳米线。

[0073] 如在本文中所讨论的，可以使用混合泡沫体20作为例如超级电容器中的电极。本公开的混合泡沫体20可以提供超过其他电极，并且尤其是超过之前的超级电容器、电池和燃料电池的优势。

[0074] 图3概括地图示了包括混合泡沫体，例如混合泡沫体10、20的超级电容器50的横截面。超级电容器50可以包括第一电极52、第二电极56、电解液54和隔体58。第一电极52和第二电极56可以是如在图1中图示的混合泡沫体10或如在图2中图示的混合泡沫体20之一。也就是说，第一和第二电极52、56各自为如在图1中图示的混合泡沫体10或者第一和第二电极52、56各自为如在图2中图示的混合泡沫体20。

[0075] 在一个实例中，第一电极52和第二电极56可以包括多孔金属基板12，在多孔金属基板12的表面13中的至少一个上沉积的至少一个石墨烯层14，在至少一个石墨烯层14的表面15上生长的多个碳纳米管16，和在至少一个石墨烯层14的表面15和多个碳纳米管16的表面8中的至少一个上沉积的多个RuO2纳米结构体(例如，RuO2纳米粒子18)。

[0076] 在另一个实例中，第一电极52和第二电极56可以包括多孔金属基板22，在多孔金属基板22的表面26中的至少一个上沉积的至少一个石墨烯层24，在至少一个石墨烯层24的表面28上生长的多个碳纳米管30，和在多个碳纳米管30的表面和至少一个石墨烯层24的表面28中的至少一个上沉积的多个MnO2纳米结构体(例如，MnO2纳米线32)。

[0077] 如在本文中对于图1和2所讨论的，多孔金属基板12、22可以包含铜、铝、英高镍和镍中的至少一种。在一个实例中，多孔金属基板12、22可以是三维多孔镍泡沫。在一个实例中，至少一个石墨烯层14、24可以包括二十个以下的石墨烯层。在一个实例中，至少一个石墨烯层14、24包括三个以下的石墨烯层。此外，第一电极52和第二电极56不包括粘合剂。

[0078] 在一个实例中，电解液54可以是硫酸锂。然而，可以使用适用于超级电容器的其他电解液。例如，可以使用硫酸钠、氢氧化钾和硫酸钾作为电解液54。隔体58可以包括多孔膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、阳极氧化铝(AAO)模板、嵌段共聚物(BCP)和滤纸。可以使用适用于超级电容器的其他多孔膜。

[0079] 结合了混合泡沫体10、20之一的超级电容器50可以提供超过之前的超级电容器、电池和燃料电池的优势。在其中超级电容器50包括混合泡沫体10的实例中，超级电容器可以在由1.0V的之前的超级电容器运行电压窗口增加的1.5伏特(V)的运行电压窗口中可逆地循环。超级电容器(包括混合泡沫体10)的增加的运行电压窗口可以提供能量密度、功率密度和循环稳定性的增加。例如，混合泡沫体可以使得超级电容器具有增加的电容，如502.78法拉第/克(F g-1)的比电容和1.11法拉第/平方厘米(F cm-2)的面积电容。增加的电容可以增加能量密度。例如，混合泡沫体10可以具有157.12瓦时/千克(Wh kg-1)的能量密度-1
和单位面积能量的超级电容器。混合泡沫体10可以提供具有512千瓦时/千克(kWh kg )的功率密度和0.563千瓦时/平方厘米(kWh cm-2)的单位面积功率密度的超级电容器。如在本文中所讨论的，混合泡沫体10可以提供具有经过8100次循环约百分之106(％)的电容保持率的循环稳定性的超级电容器。

[0080] 在其中超级电容器50包括混合泡沫体20的实例中，超级电容器可以在由1.0V的之前的超级电容器运行电压窗口增加的1.6V的运行电压窗口中可逆地循环。超级电容器50(包括混合泡沫体20)的增加的运行电压窗口可以提供能量密度、功率密度和循环稳定性的增加。例如，混合泡沫体20可以提供具有增加的电容，如1101.65F g-1的比电容的超级电容器。增加的电容可以增加能量密度。在一个实例中，混合泡沫体20可以提供具有391.7Wh kg-1的能量密度的超级电容器。在一个实例中，混合泡沫体20可以提供具有799.84kWh kg-1的功率密度的超级电容器。如在本文中所讨论的，结合了混合泡沫体20的超级电容器50可以提供经过1300次循环约100％电容保持率的循环稳定性。

[0081] 图4概括地图示了用于形成混合泡沫体10的方法100的流程图。如在本文中所讨论的，混合泡沫体10可以通过下列方式形成：在多孔金属基板的表面上生长至少一个石墨烯层，在至少一个石墨烯层的表面上生长多个碳纳米管，和在涂布的多孔金属基板的表面上沉积多个金属氧化物纳米结构体以形成混合泡沫体。

[0082] 在一个实例中，方法100在步骤102可以包括使用化学气相沉积在多孔金属基板的表面上生长至少一个石墨烯层。例如，可以在如在图1中所示的多孔金属基板12的表面13上生长至少一个石墨烯层14。在一个实例中，方法100可以包括在导电基板的表面上形成少于三个石墨烯层。在一个实例中，可以在多孔金属基板的表面上形成二十个以下的石墨烯层。

[0083] 在一个实例中，方法100在步骤104可以包括使用化学气相沉积在多孔金属基板的表面上生长多个碳纳米管以形成涂布的多孔金属基板。如在本文中使用的术语“涂布的多孔金属基板”意指具有至少一个石墨烯层和多个碳纳米管的多孔金属基板。例如，可以在至少一个石墨烯层14的表面15上生长多个碳纳米管16。

[0084] 在一个实例中，通过化学气相沉积可以同时生长至少一个石墨烯层和多个碳纳米管。例如，多孔金属基板可以位于腔室内，其中所述腔室具有氩和氢气的环境压力和气氛。在一个实例中，方法100可以包括将反应性离子蚀刻等离子体施加至多孔金属表面以清洁表面。在一个实例中，方法100可以包括在多孔金属表面的表面上沉积催化剂粒子。在一个实例中，催化剂粒子可以选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和硅(Si)。在一个实例中，催化剂粒子包含多个铁粒子。催化剂粒子可以具有在约1nm至约5nm范围内的平均直径。方法100可以包括经由电子束蒸发沉积催化剂粒子。方法100可以包括在多孔金属基板的表面上将催化剂粒子选择性地图案化。方法100可以包括将包括催化剂粒子的多孔金属基板加热至在约500摄氏度(℃)至约900℃范围内的温度。在加热多孔金属基板之后，可以将烃(乙烯(C2H4)/乙炔(C2H2))和氢(H2)的混合物引入至腔室中以使至少一个石墨烯层和多个碳纳米管同时生长。在一个实例中，可以使用其他烃混合物。例如，可以使用包含乙炔、乙烯、甲烷和氢的组合的混合物。

[0085] 在一个实例中，方法100在步骤106可以包括在涂布的多孔金属基板的表面上沉积多个金属氧化物纳米结构体以形成混合泡沫体。例如，可以在多个碳纳米管的表面和至少一个石墨烯层的表面中的至少一个上沉积多个金属氧化物纳米结构体。在一个实例中，沉积多个金属氧化物纳米结构体可以包括将涂布的多孔金属基板浸没(例如，浸涂)到包含多个金属氧化物纳米结构体和去离子水或乙醇的溶液中。在一个实例中，多个金属氧化物纳米结构体可以选自多个RuO2纳米粒子和多个MnO2纳米线。如在本文中所讨论的，也可以使用其他RuO2和MnO2的纳米结构体。

[0086] 在一个实例中，在将涂布的多孔金属基板浸没至溶液中前，方法100可以包括用紫外线产生的臭氧处理涂布的多孔金属基板一段时间，例如，60秒。用紫外线产生的臭氧处理涂布的多孔金属基板可以提高涂布的多孔金属基板的表面的润湿。

[0087] 在一个实例中，方法100可以包括将混合泡沫体在第一温度干燥第一时间段，和将混合泡沫体在第二温度退火第二时间段。例如，可以将混合泡沫体在110℃干燥2小时并且可以将混合泡沫体在150℃退火6小时。其他温度和时间段可以用于干燥和退火。退火可以扩大粒度并且释放泡沫体中的残余应力。实施例

[0088] 提供下列实施例以说明而非限制本公开内容的范围。

[0089] 包含钌(IV)纳米粒子的混合泡沫体

[0090] 形成含水氧化钌(IV)粒子

[0091] 将氢氧化钠溶液(1摩尔(M))通过微量液体系统以0.5立方厘米/分钟(cm3分钟-1)(0.5毫米/分钟)的速率缓慢注入至100ml的氯化钌(III)(0.1M；可从Sigma Aldrich,USA获得)中以形成混合溶液并且将pH平衡至7。化学反应如下：RuCl3+3NaOH＝Ru(OH)3+3NaCl。将混合溶液搅拌12小时。在搅拌之后，将混合溶液离心并且用去离子水洗涤数次以移除不需要的残余的盐(氯化钠)。将RuO2纳米粒子在120℃干燥12小时。将RuO2纳米粒子分散在去离子水中以形成浆料。对浆料施加超声处理以形成均匀的凝胶状悬浮液(约5毫克/毫升(mg ml-1))并且连续搅拌所得的悬浮液。

[0092] 参照图8。图8图示了RuO2纳米粒子。如图示的，RuO2粒子具有大约1-2nm的晶体尺寸。图9图示了RuO2纳米粒子的能量色散X射线光谱(EDS)。EDS图示了主要组分钌(Ru)和氧(O)连同来自反应前体的少量的钠(Na)的存在。铜(Cu)和钙(C)峰是来自透射电子显微镜(TEM)支撑栅板的背景。

[0093] 形成氧化钌锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体(“混合泡沫体”)

[0094] 将反应性离子蚀刻等离子体施加至具有0.5毫米(mm)的厚度的三维镍泡沫体(例如，多孔金属基板)的表面。通过电子束蒸发在三维镍泡沫的表面上沉积铁粒子(例如，催化剂粒子)的薄层。在多孔金属基板的表面上形成至少一个石墨烯层和多个碳纳米管以形成涂布的多孔金属基板。通过化学气相沉积在750摄氏度使用烃(乙烯(C2H4)/乙炔(C2H2))和氢(H2)的混合物生长至少一个石墨烯层和多个碳纳米管。将涂布的多孔金属基板浸没至包含含水RuO2纳米粒子和去离子水的浆料中，以在多个碳纳米管的表面上沉积RuO2纳米粒子，以形成混合泡沫体。归因于在其表面上大量的亲水基团，RuO2纳米粒子和涂布的多孔金属基板展现出紧密的界面。在沉积氧化钌(IV)纳米粒子之后，在真空下将混合泡沫体在110℃干燥1小时并且在150℃退火6小时。

[0095] 图5图示了涂布的多孔金属基板的SEM图像。即，三维镍泡沫包括至少一个石墨烯层和多个碳纳米管。图6和7图示了具有不同负载质量的混合泡沫体的SEM图像。例如，图6中的混合泡沫体具有小于图7中的混合泡沫体的负载质量的负载质量。

[0096] 实施例1：形成包括具有氧化钌(IV)纳米粒子的混合泡沫体的超级电容器[0097] 如在本文中所描述的制造两个包括RuO2纳米粒子的对称的矩形混合泡沫体。将两个混合泡沫体通过多孔隔体(Celgard 3501；可从Celgard获得)隔开。使用硫酸锂(2摩尔)作为电解液。

[0098] 比较例1

[0099] 通过将RuO2粒子与2重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合来制备比较例1。

[0100] 比较例2

[0101] 通过在不包含RuO2粒子的三维镍泡沫体上生长至少一个石墨烯层和多个碳纳米管来制备比较例2。

[0102] 实施例1的循环伏安法(CV)测量

[0103] 以在10毫伏/秒(mV秒-1)和200mV秒-1之间的扫描速率在硫酸锂(2M)中进行实施例1的循环伏安法(CV)测量以估算电容并且确定可用的电压窗口。

[0104] 图10图示了实施例1在50mV秒-1的扫描速率下在不同电势窗户内的循环伏安法曲线。如在图10中所示，随着电势极限值从1.0增加至1.8V，在表面-氧化还原过程中涉及更多的RuO2纳米粒子。当电压窗口增加超过1.8V时，观察到增加的量的不可逆电荷，这表明水性电解液的分解以及氢或氧释放。然而，如在图10中所示，揭示在等于或低于1.5V的情况下阳极电流没有明显增加。因此，实施例1的超级电容器可以提供1.5V的运行电压窗口，其大于大多数具有1.0V的运行电压窗口的水性电解液超级电容器，其归因于在1.23V的水的分解而被热力学限制为1.0V的运行电压窗口。在不受理论约束的情况下，据信运行电压窗口的增加部分归因于混合泡沫体的增强的电化学稳定性。

[0105] 图11图示了实施例1的循环伏安法曲线。循环伏安法曲线是10mV秒-1、20mV秒-1、50mV秒-1、100mV秒-1的扫描速率。图11图示了具有1.5V的运行电压窗口的实施例1的近似矩形的CV特征。对于所有扫描速率观察到近似矩形的形状和不存在氧化和还原峰，表明实施例1的超级电容器可以具有小的等效串联电阻、高的倍率处理能力和优异的电化学性能。此外，CV曲线的近似镜像的形状代表了快速表面反应的独特的可逆性。对于所有扫描速率来说近似相同的比电容特征还代表了实施例1的超级电容器的过程稳定性、可重复性和提高的性能。

[0106] 实施例1的计时电位法(电荷-放电)测量

[0107] 用1.5V的运行窗口进行计时电位法测量以进一步评价实施例1的超级电容器的电化学性能。图12图示了在不同电流密度下的实施例1的充电-放电特征。近似线性和对称的充电和放电曲线表明在实施例1的快速电流-电压响应(I-V)响应下的优异的电容性能。

[0108] 实施例1的比电容

[0109] 通过方程式(1)Cs＝2i/m(dv/dt)由图12中的充电-放电曲线计算比电容(Cs)值，其中m是一个电极(例如，混合泡沫体)的碳质量，i是放电电流并且dV/dt是放电曲线的斜率。图13图示了实施例1在低于200毫安/平方厘米(mA cm-2)的不同电流密度下的比电容和单位面积电容。在1mA cm-2的电流密度下同时得到502.78F g-1的最高重量电容和1.11F cm-2的面积电容。

[0110] 实施例1和比较例1的循环稳定性

[0111] 进行在96mA cm-2的电流密度下的实施例1(电压窗口1.5V)和比较例1(电压窗口1.0V)的一系列充电-放电循环。图14图示了实施例1和比较例1的循环稳定性。如在图14中所示，在8100次循环之后，实施例1维持了相对恒定的电容保持率。实施例1的电容保持率实际上略微增加至约106％。在不受理论约束的情况下，据信所观察到的电容的略微增加部分归因于循环期间活性材料的电化学活化。此外，电容的电容还可以归因于随着反应时间增加而增加的混合泡沫体和电解液之间的界面面积。这种自强化效果还可以有助于在长期运行(例如，大于1000次循环)中使超级电容器稳定。与实施例1相比，比较例1具有至约72.3％的电容的降低。

[0112] 实施例1的恒电势电化学阻抗光谱测量

[0113] 对实施例1进行恒电势电化学阻抗光谱(EIS)测量以进一步表征实施例1的超级电容器的性能。

[0114] 在图16中示出了用于EIS曲线的拟合的Randle模型的等效电路。如在图16中图示的，RS是等效串联电阻(ESR)，RCT是电极-电解液(例如，混合泡沫体-电解液)的电阻，RL是漏电阻，CPEDL是双层的恒相位元件(CPE)，Wo是Warburg元件，并且CPEL是质量电容。在表I中示出了所有电路元件的拟合数据。

[0115] 表I

[0116] 实施例1 Rs RCT CPEDL Wo CPEL RL第1次循环 1.7Ω 1.02Ω QDL＝0.00095 WOR＝2.5 QL＝0.16 2000Ω
      nDL＝0.635 WOC＝0.42 nL＝0.75  
第8100次循环 1.524Ω 0.195Ω QDL＝0.011 WOR＝3 QL＝0.13 2000Ω
      nDL＝0.65 WOC＝0.5 nL＝0.83  

[0117] 图15是图示实施例1的恒电势电化学阻抗光谱测量的图表。在图16中示出了用于EIS曲线的拟合的等效电路。如在图15中图示的，第一次循环和第8100次循环各自显示出近似线性和垂直的特征。一些与绝对理想的偏离是明显的，但是这可能是归因于多孔基质的孔径的较宽分布的频率分散的结果。两种光谱均具有约1.5欧姆(Ω)的低ESR，这进一步显示了实施例1的电化学循环稳定性。在8100次循环之后从1.7Ω降低至1.52Ω的ESR可以对应于归因于循环期间活性材料的电化学活化的电极内阻的降低。

[0118] 电荷转移电阻(RCT)表征在电极-电解液界面(例如，混合泡沫体-电解液界面)处的氧化还原速率的降低。电荷转移电阻可以表示通过电极-电解液界面的离子传输的速度。可以引起增加的循环性能的另一个因素是促进氧化钌(IV)/碳纳米管网络层和集电器(例如，多孔金属基板)之间的电荷转移的至少一个石墨烯层。此外，较小的电荷转移电阻可能与在电极-电解液界面处的增加的接触面积相关。因此，可以改善离子转移和电荷转移。恒相位元件(CPE)表现为双层，其在归因于离子和/或电子电荷的分离的固体和离子溶液之间的界面处出现。如在表I中所示，CPEDL随着循环而增加。这归因于可在使超级电容器反复循环时获得的更多的材料的活化和表面积的相应增加。这还受8100次循环之后电荷转移电阻的降低的支持。在循环8100次之后，双层电容增加约1000％，而电荷转移电阻降低约80％。Warburg元件(Wo)提供了在中间频率区域期间离子向多孔电极中的扩散。Warburg区域的斜率表示双电层形成速度。漏电阻(RL)与CPEL平行放置。CPEL表示假电容
(pseudocapacitance)，其随电压依赖性法拉第电荷转移而升高。在循环之前和之后没有观察到实施例1的假电容的显著变化。

[0119] 图17图示了在第一次循环之后的实施例1的实验和模型EIS测量。实验EIS测量是测量的电化学阻抗光谱并且通过拟合等效电路实现模型EIS测量。图18图示了在第8100次循环之后的实施例1的实验和模型EIS测量。

[0120] 如在本文中所讨论的，图16中示出了Randle模型的等效电路。图17示出了在第1次循环之后RGM的复阻抗的实验和建模的Nyquist曲线。图18示出了在第1次循环第8100次循环之后RGM的复阻抗的实验和建模的Nyquist曲线。

[0121] 图19图示了在第一次循环时和在8100次循环之后针对实施例1的频率标准化的真实电容。图20图示了在第一次循环时和在8100次循环之后针对实施例1的频率标准化的想象电容。可以观察到，对于实施例1来说，在8100次循环之后，显示出与在第一次循环时的实施例1相比较高的电容和较低的电阻行为。实施例1在8100次循环之后显示出与第一次循环中的介电松弛时间特征相比更快的介电松弛时间特征。因此，在增加实施例1的循环次数的情况下还有助于离子扩散。

[0122] 图21图示了实施例1、比较例1和比较例2的EIS曲线。图22图示了实施例1、比较例1和比较例2的高频区域EIS曲线。如在图22中所示，引入RuO2纳米粒子(实施例1)引起了ESR从1.253Ω到1.7Ω的增加。与比较例2(3.13Ω的ESR)相比，利用实施例1(1.7Ω)获得了低得多的ESR。大约45％的降低。

[0123] 实施例1的Ragon曲线

[0124] 图23图示了与实施例1的能量密度和功率密度相关的Ragon曲线。

[0125] 如在本文中讨论的，在本文中所公开的方法可以提供用于形成可以在锂离子电池-1中使用的混合纳米结构体的无粘合剂技术。本公开的混合纳米结构体可以具有900mAh g的可逆容量，其高于其他包含垂直排列碳纳米管的石墨体系。本公开的混合纳米结构体显示出高循环稳定性。例如，混合纳米结构体经过250次循环后在约100％库伦效率下展现出约99％容量保持率，同时混合纳米结构体在充电-放电循环之后维持多孔网络性质。

[0126] 概述

[0127] 总而言之，已经说明了混合泡沫体，其通过石墨烯/碳纳米管泡沫结构的环境压力化学气相沉积和RuO2纳米粒子的简单浴沉积来制备。这种制备电极的方法提供高能量密度超级电容器应用的易得的、可改变规模的且低成本的途径。两步过程成功地使得RuO2纳米粒子一致涂布在石墨烯/碳纳米管骨架上以在碳纳米管和RuO2纳米粒子之间形成相互缠绕的网络。金属氧化物纳米结构体与石墨烯/碳纳米管泡沫结构的这种整合同时产生了优秀-1 -2重量和单位面积电容性能(502.78F g 的比电容和1.11F cm 的面积电容)。增加的电容和
1.5V的扩大的运行电压窗口可以将能量密度增加至157.12Wh kg-1(0.173Wh cm-2的单位面积能量密度)和512kWh kg-1的功率密度(0.563kWh cm-2的单位面积功率密度)。此外，混合泡沫体可以在经过8100次循环后提供约106％电容保持率的循环稳定性。电化学稳定性、电容性能和制备的容易程度说明混合泡沫体与之前的超级电容器相比可以是有优势的。

[0128] 包含锰(IV)纳米线的混合泡沫体

[0129] 形成氧化锰(IV)粒子

[0130] 使用磁力搅拌10分钟将高锰酸钾(KMnO4；10ml；0.20M)与硫酸锰(II)(MnSO4；10ml；0.10M)混合以形成溶液。之后将溶液转移至40ml特氟隆(Teflon)内衬高压釜并且加热至
160摄氏度。得到包含alpha-氧化锰(IV)(α-MnO2)纳米管(在本文中也被称为“MnO2”)的产物溶液。将这些MnO2纳米线通过去离子水和纯乙醇洗涤数次以移除无机离子和其他杂质。化学反应如下：

[0131] 3MnSO4+2KMnO4+2H2O＝5MnO2+K2SO4+2H2SO4

[0132] 氧化锰(IV)纳米线的X射线衍射(XRD)测量

[0133] 进行XRD测量以确认MnO2纳米线的相位和纯度。参照图28，图28图示了MnO2纳米线的XRD图。XRD图可以是具有 和 的晶格常数的α-MnO2(空间群：I4/m(87))或与α-MnO2同构的隐钾锰矿(cryptomelane)(K0.33Mn2O4)的指数。

[0134] 如此制备的α-氧化锰(IV)纳米线的透射电子显微镜图像

[0135] 在300kV的加速电压的并且配备有EDAX能量色散光谱仪(EDS)的CM300透射电子显微镜(TEM)中进一步检验MnO2纳米线的结构和组成。图29图示了如此制备的α-MnO2纳米线的TEM图像。如在图29中图示的，MnO2晶体显示出具有在约20nm至约50nm范围内垂直于线轴的尺寸的尺寸和在约1μm至约5μm之间变化的长度的纳米线形态。

[0136] 图30图示了α-MnO2纳米线的高分辨率TEM晶格图像。α-MnO2结构基于隧道结构，所述隧道结构通过在与c轴垂直的横截面中的形成正方形隧道的共用双边的MnO6八面体形成，其中所述隧道与c轴平行前进。图30中的图像图示了沿着隧道的对角线的视图。在图30中看到了具有1.0nm和1.3nm的分别垂直于c轴的尺寸的堆叠缺陷，这可以解释为通过不同数量的共用边MnO6八面体形成的较宽的隧道。

[0137] 对单条MnO2纳米线进行EDS分析以进一步确认其组成。图32图示了如此制备的α-氧化锰(IV)纳米线的EDS光谱。图32图示了主要组分锰(Mn)、氧(O)连同少量钾(K)的存在，这可以解释为在隐钾锰矿和α-MnO2之间的有限固溶体的形成。铜(Cu)和钙(C)峰是来自TEM支撑栅板的背景。

[0138] 氧化锰(IV)纳米线的选区衍射(SAD)图。

[0139] 测定如此制备的α-氧化锰(IV)纳米线的选区衍射(SAD)图。图31图示了单条MnO2纳米线的SAD图。MnO2纳米线可以是四边形α-MnO2或与α-MnO2同构的隐钾锰矿的 区域轴的指数。

[0140] 形成氧化锰(IV)锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体(“混合泡沫体”)[0141] 清洁并且退火具有0.5mm的厚度的镍泡沫(例如，多孔金属基板)以确保表面基本不含污染物，释放泡沫中的残余应力，扩大平均粒度，并且还使表面平坦化。施加反应性离子蚀刻O2-等离子体并且通过e束蒸发在等离子体处理的镍泡沫的表面上沉积1-5nm Fe催化剂(Temescal,BJD-1800)。在环境压力下在Ar/H2气氛中将如此制备的镍泡沫加热至750℃，并且将乙炔引入至触发器并且在镍泡沫框架上同步继续石墨烯和碳纳米管的生长以形成涂布的多孔金属基板。在生长之后，以50摄氏度/分钟的冷却速率将腔室冷却至室温(25摄氏度)。

[0142] 将MnO2纳米线分散在乙醇中以形成浆料。将涂布的多孔金属基板浸没至包含MnO2纳米线的浆料中，以在涂布的多孔基板的表面上沉积MnO2纳米线，以形成包括MnO2纳米线的混合泡沫体。在沉积MnO2纳米线之后，在真空下将混合泡沫体在110℃干燥1小时并且在150℃退火6小时。

[0143] 利用CVD过程的各种生长条件，包括时间、催化剂量和碳源浓度以及MnO2溶液浴的浓度和沉积时间，可以简单地控制活性材料的负载质量。重要的是应注意，该工作中的负载质量是至少一个石墨烯层、多个碳纳米结构体和MnO2纳米线的总重量，其可以得到通过测量镍泡沫在负载之前和之后的重量变化得到。

[0144] 图24-26分别示出SEM图像以图示原始镍泡沫、涂布的多孔金属基板和混合泡沫体的结构和形态性质。图24图示了原始镍泡沫的SEM图像并且示出了具有20μm的平均粒度的原始镍泡沫的局部非常清洁且均匀的形态。图25图示了涂布的多孔金属基板的SEM图像。即，镍泡沫包括至少一个石墨烯层和多个碳纳米管。图25示出了具有密集填充的且随机取向的具有非常大的表面积的碳纳米管的高度多孔的涂布的多孔金属基板。图26图示了包括MnO2纳米线的混合泡沫体的SEM图像。如在图26中图示的，MnO2纳米线均匀且密集连接至涂布的多孔金属基板的表面，这成功地得到了石墨烯/碳纳米管/金属氧化物混合纳米结构体。

[0145] 混合泡沫体的能量色散光谱(EDS)微分析

[0146] 图27图示了包括MnO2纳米线的混合泡沫体的EDS微分析。微分析表明混合泡沫体由Mn、O、C、Ni、K组成。EDS分析表明Mn和O的1:2的重量百分比，这表明混合泡沫体表面被MnO2纳米线密集占据。

[0147] 实施例2：形成包括具有氧化锰(IV)纳米线的混合泡沫体的超级电容器

[0148] 如在本文中所描述的制造两个包括氧化锰(IV)纳米线的对称的矩形混合泡沫体。将两个混合泡沫体通过多孔隔体(Celgard 3501；可从Celgard获得)隔开。使用硫酸锂(2摩尔)作为电解液。

[0149] 比较例3

[0150] 比较例3包括具有在表面上沉积的氧化锰(IV)纳米线的原始镍泡沫。将MnO2纳米线在作为溶剂的NMP中与2％PVDF粘合剂混合并且沉积在原始镍泡沫的表面上。

[0151] 比较例4

[0152] 比较例4包括具有沉积的MnO2纳米线的镍箔。将MnO2纳米线在作为溶剂的NMP中与2％PVDF粘合剂混合并且沉积在镍箔的表面上。

[0153] 实施例2的循环伏安法(CV)测量

[0154] 以在2.5mV秒-1和1000mV秒-1之间的扫描速率在硫酸锂(2M)中进行实施例2的循环伏安法(CV)测量以估算电容并且确定可用的电压窗口。图33图示了实施例2在50mV秒-1的扫描速率下在不同电势窗户内的循环伏安法曲线。图33示出了在一系列运行电压窗口下的包括混合泡沫体的超级电容器的CV特征。在较高的电势极限值的情况下，更多的MnO2参与氧化还原过程。如在图33中图示的，如果电压窗口增加超过1.8V，经历了增加的量的不可逆电荷。这些结果表明这种类型超级电容器在大于大多数水性电解液超级电容器(～1.0V)的1.6V的运行电压窗口下运行是可行的。

[0155] 图34图示了实施例2在不同扫描速率下的循环伏安法曲线。以20mV秒-1、50mV秒-1、-1 -1100mV秒 和200mV秒 的扫描速率进行实施例2的循环伏安法测量。图34图示了具有1.6V的运行电压窗口的实施例2的近似矩形的CV特征。对于所有扫描速率观察到近似矩形的形状和不存在氧化和还原峰，表明实施例2的超级电容器具有小的等效串联电阻、高的倍率处理能力和优异的电化学性能。此外，CV曲线的近似镜像的形状代表了快速表面反应的独特的可逆性。

[0156] 图35图示了实施例2在不同扫描速率下的标准化CV曲线。对于不同的扫描速率来说近似相同的比电容特征还代表了实施例2的超级电容器的突出的过程稳定性、可重复性和优秀的性能。

[0157] 实施例2的计时电位法(电荷-放电)测量

[0158] 用1.6V的运行窗口在1.905mA cm-2的电流密度下进行计时电位法测量以进一步评价实施例2的超级电容器的电化学性能。图36图示了实施例2在单一电流密度下的充电-放电特征。近似线性和对称的充电和放电曲线表明在实施例2的快速电流-电压(I-V)响应下的优异的电容性能。

[0159] 图37和图38图示了实施例2在不同电流密度内的充电-放电曲线。

[0160] 实施例2的比电容

[0161] 通过方程式(1)Cs＝2i/m(dv/dt)由图37和38中的充电-放电曲线计算比电容(Cs)值，其中m是一个电极(例如，混合泡沫体)的碳质量，i是放电电流并且dV/dt是放电曲线的斜率。图39图示了实施例2在低于180mA cm-2的不同电流密度下的比电容和单位面积电容。在1.905mA cm-2的电流密度下得到1101.65F g-1的最高比电容。对于甚至更高的充电/放电电流密度的高电容保持率进一步确认了实施例2的优异的高倍率可操作性。

[0162] 实施例2、比较例3和比较例4的循环稳定性

[0163] 具有长循环寿命是用于超级电容器电极的应用的重要因素。在48mA cm-2的电流密度下进行实施例2(电压窗口1.6V)和比较例3(电压窗口1.0V)和比较例4(电压窗口1.0V)的13000次充电-放电循环的测试工序。图40图示了实施例2、比较例3和比较例3的循环稳定性。在13000次循环之后，与比较例3(约35％电容保持率)和比较例4(约30％电容保持率)相比，对于实施例2来说，维持了优秀的电容保持率(约97.94％)。实施例2说明了用于实际能量储存装置中的应用的这种类型的纳米碳/金属混合纳米结构体泡沫的优异电化学性能。

[0164] 在最初500次循环内，观察到了至约109.5％的略微电容增加。实施例2在最初500次循环内的略微电容增强(约9.5％)可以归因于随反应时间的增加而增加的混合泡沫体和电解液之间的有效界面面积。这种自强化效果还可以有助于在长期运行中使超级电容器稳定。

[0165] 实施例2的恒电势电化学阻抗光谱测量

[0166] 对实施例2进行恒电势电化学阻抗光谱(EIS)测量以进一步表征实施例2的超级电容器的性能。在第1次、第1001次、第2001次、第3001次循环之后进行恒电势EIS测量以评价充电-放电循环期间的内阻变化。图41图示了实施例2的EIS曲线。在第1次、第1001次、第2001次和第3001次循环之后，对于EIS测量来说，EIS曲线显示出近似线性和垂直的特征和具有大约1Ω的相同的等效串联电阻的一系列恒定光谱，这进一步说明了混合泡沫体的独特电化学循环稳定性。在实施例2中获得的优异循环性能可以归因于促进相互缠绕的碳纳米管-MnO2纳米线网络层和集电器(镍泡沫)之间的电荷转移的石墨烯层。

[0167] 图42图示了实施例2和比较例3的电化学阻抗光谱曲线。与具有约6.28Ω的ESR的比较例3相比，利用实施例2(约0.9欧姆)获得了低得多的ESR，这是约600％的增加。

[0168] Ragon曲线

[0169] 图43图示了与不同超级电容器系统的能量密度和功率密度相关的Ragon曲线。能量密度和功率密度基于计时电位法测量结果。能量密度(E)和功率密度(P)使用等式(x)和(x)计算：

[0170]

[0171] 和

[0172]

[0173] 其中t是放电的总时间，Cs是来自充电-放电的比电容值，并且Δv是通常对于水性为1.0V的电势范围。

[0174] 实施例2在6.04kW kg-1下展现出391.7Wh kg-1的高能量密度，其在799.84kW kg-1下逐渐降低至377.7Wh kg-1。与之前报告的系统如比较例5(石墨烯/碳纳米管泡沫)、比较例6(石墨烯膜)、比较例7(MnO2纳米线/石墨烯)、比较例8(单壁碳纳米管(SWNT)/RuO2纳米线)、比较例9(具有非水电解液的SWNT)、比较例10(多壁碳纳米管(MWNT))、比较例11(垂直排列的MWNT)、比较例12(聚苯胺(PANI))、比较例13(聚吡咯(PPy))和比较例14(聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT))相比，这些结果较高。所指出的能量密度和功率密度值基于电极的活性材料的质量。

[0175] 概述

[0176] 总而言之，已经说明了混合泡沫体，其通过石墨烯/多壁碳纳米管泡沫结构的环境压力化学气相沉积和MnO2纳米线的简单浴沉积来制备。这种制备电极的方法提供高能量密度超级电容器应用的易得的、可改变规模的且低成本的途径。两步过程成功地使得α-MnO2纳米线一致涂布在石墨烯/多壁碳纳米管骨架上以在多壁碳纳米管和MnO2纳米线之间形成相互缠绕的网络。金属氧化物纳米结构体与石墨烯/多壁碳纳米管泡沫结构的这种整合产生了电极的独特的电容能力和高导电性。低密度、优异的延展性、高电化学稳定性(～经过13,000次循环约100％电容保持率)和优异的电容性能(比电容：1101.65F g-1、能量密度：
-1 -1
391.7Wh kg 、功率密度：799.84kW kg )表明混合泡沫体与之前的超级电容器相比可以是有优势的。

[0177] 不同的注释&实施例

[0178] 为了进一步描述在本文中公开的方法以及复合碳纳米管和石墨烯纳米结构体，对实施例的非限制性列举如下：

[0179] 在实施例1中，一种能量装置，所述能量装置包括：多孔金属基板；在所述多孔金属基板的表面上沉积的至少一个石墨烯层；在所述至少一个石墨烯层的表面上生长的多个碳纳米管；和在所述多个碳纳米管的表面和所述至少一个石墨烯层的表面中的至少一者上沉积的多个金属氧化物纳米结构体。

[0180] 在实施例2中，实施例1的主题可以任选地被配置成使得所述多个金属氧化物纳米结构体包括氧化钌(IV)和氧化锰(IV)中的至少一种。

[0181] 在实施例3中，实施例1或2中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述多个金属氧化物纳米结构体包括氧化钌(IV)纳米粒子、氧化钌(IV)纳米片和氧化钌(IV)纳米线中的至少一种。

[0182] 在实施例4中，实施例1至3中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述多个金属氧化物纳米结构体包括氧化锰(IV)纳米线。

[0183] 在实施例5中，实施例1至4中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述多孔金属基板包含铜、铝和镍中的至少一种。

[0184] 在实施例6中，实施例1至5中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述能量装置不包括粘合剂。

[0185] 在实施例7中，实施例1至6中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述至少一个石墨烯层包括少于二十个石墨烯层。

[0186] 在实施例8中，实施例1至7中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述能量装置的负载质量在约0.0005克至约0.1克的范围内。

[0187] 在实施例9中，实施例1至8中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述负载质量通过负载后的多孔金属基板的质量和负载前的多孔金属基板的质量之间的差来确定。

[0188] 在实施例10中，实施例1至9中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述负载后的多孔金属基板包括所述多孔金属基板、所述至少一个石墨烯层、所述多个碳纳米管和所述多个金属氧化物纳米结构体，并且所述负载前的多孔金属基板包括所述多孔金属基板。

[0189] 在实施例11中，一种超级电容器，所述超级电容器可以包括第一电极，所述第一电极包括：第一多孔金属基板，在所述第一多孔金属基板的表面上沉积的至少一个石墨烯层，在所述至少一个石墨烯层的表面上生长的多个碳纳米管，和在所述多个碳纳米管的表面和所述至少一个石墨烯层的表面中的至少一者上沉积的多个金属氧化物纳米结构体。所述超级电容器可以包括第二电极，所述第二电极包括：第二多孔金属基板，在所述第二多孔金属基板的表面上沉积的至少一个石墨烯层，在所述至少一个石墨烯层的表面中的至少一个上生长的多个碳纳米管，和在所述多个碳纳米管的表面和所述至少一个石墨烯层的表面中的至少一者上沉积的多个金属氧化物纳米结构体。所述超级电容器可以包括电解液；和位于所述第一电极和所述第二电极之间的隔体。

[0190] 在实施例12中，实施例1至11中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述第一多孔金属基板和所述第二多孔金属基板包含铜、铝和镍中的至少一种。

[0191] 在实施例13中，实施例1至12中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述多个金属氧化物纳米结构体包括氧化钌(IV)和氧化锰(IV)中的至少一种。

[0192] 在实施例14中，实施例1至13中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述至少一个石墨烯层包括二十个以下的石墨烯层。

[0193] 在实施例15中，实施例1至14中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得所述第一电极和所述第二电极不包括粘合剂。

[0194] 在实施例16中，一种方法，所述方法可以包括使用化学气相沉积在多孔金属基板的表面上生长至少一个石墨烯层；使用化学气相沉积在所述至少一个石墨烯层的表面上生长多个碳纳米管以形成涂布的多孔金属基板；和在所述涂布的多孔金属基板的表面上沉积多个金属氧化物纳米结构体以形成混合泡沫体。

[0195] 在实施例17中，实施例1至16中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成包括在生长所述至少一个石墨烯层和所述多个碳纳米管之前，所述方法包括：将反应性离子蚀刻等离子体施加到所述多孔金属表面；和在所述多孔金属表面的表面上沉积催化剂粒子。

[0196] 在实施例18中，实施例1至16中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成包括用紫外线产生的臭氧处理涂布的多孔金属基板一段时间。

[0197] 在实施例19中，实施例1至18中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成使得沉积所述多个金属氧化物纳米结构体包括将所述涂布的多孔金属基板浸没至包含含水氧化钌(IV)纳米结构体和去离子水的第一溶液和包含α-氧化锰(IV)纳米线和乙醇的第二溶液中的一者中。

[0198] 在实施例20中，实施例1至19中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置成包括将所述混合泡沫体在第一温度干燥第一时间段；和将所述混合泡沫体在第二温度退火第二时间段。

[0199] 这些非限制性实例可以以任何排列或组合方式组合。以上详细描述意在是说明性的并不是限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个要素)可以彼此结合使用。如由本领域普通技术人员基于回顾以上描述，可以使用其他实施方案。此外，可以将各种特征或要素集合在一起以简化本公开内容。这不应该被解释为意指未要求保护的公开特征对任何权利要求是必需的。相反，本发明的主题可以处于少于具体公开的实施方案的全部特征的状态。因此，以下权利要求在此结合至详细描述中，并且各权利要求作为单独的实施方案代表其本身。本发明的范围应该参照所附权利要求以及与这些权利要求授予的等价物的全部范围来确定。

[0200] 在本申请中，术语“包含(including)”和“其中(in which)”用作各自的术语“包含(comprising)”和“其中(wherein)”的通俗英语等同物。此外，在以下权利要求中，术语“包括”和“包含”是开放性的，即，包括除在权利要求中在所述术语后列出的那些以外要素的方法、电池或能量装置仍然被认为落在所述权利要求的范围内。此外，在以下权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅被用作标记，并且并非意在对其目标赋予数字要求。

[0201] 在本文中，如在专利文献中常见的，术语“一个”或“一种”用来包括一个或多于一个，独立于“至少一个”或“一个或多个”的任何其他实例。在本文中，除非另外说明，术语“或”用来指代非排他性的，因此“A或B”包括“A而不是B”、“B而不是A”以及“A和B”。在本文中，术语“包括(including)”和“其中(in which)”用作各自的术语“包括(comprising)”和“其中(wherein)”的通俗英语等同物。此外，在以下权利要求中，术语“包括”和“包含”是开放性的，即，包括除在权利要求中在所述术语后列出的那些以外要素的系统、器件、制品或过程仍然被认为落在所述权利要求的范围内。此外，在以下权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅被用作标记，并且并非意在对其目标赋予数字要求。

[0202] 以范围形式表述的值应该以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的界限而明确叙述的数值，而且也包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述一样。例如，“约0.1％至约5％”的范围应当被解释为：不仅包括0.1％至5％(包括端点)，而且也包括在指出的范围内的单个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。如在本文中所使用的，术语“约”可以定义为包括一定幅度的误差，例如，至少+/-10％。

[0203] 以上描述意在是说明性的并不是限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此结合使用。如由本领域普通技术人员基于回顾以上描述，可以使用其他实施方案。提供概要以符合37 C.F.R.§1.72(b)，从而允许读者迅速确定技术公开内容的本质。摘要是在理解不会将其用于解释或限制权利要求的范围或含义的情况下提交的。而且，在以上详细描述中，可以将多种特征集合在一起，以简化公开内容。这不应该被解释为意指未要求保护的公开特征对任何权利要求是必需的。相反，本发明的主题可以处于少于具体公开的实施方案的全部特征的状态。因此，以下权利要求在此结合到详细说明中，并且每个权利要求作为单独的实施方案独立存在，并且预期的是，这种实施方案可以彼此以各种组合或排列进行组合。本发明的范围应该参照所附权利要求以及与这些权利要求授予的等价物的全部范围来确定。