凝胶化离子液体膜涂布的表面及其应用

摘要

本发明涉及组件，所述组件包含与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体；和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体；其中第一和第二凝胶化离子液体膜彼此接触。还描述了包含根据本发明的组件的电化学电池和其生产方法。

权利要求

1.一种电化学电池，其包含：

与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中所述第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体；和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中所述第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体；

其中所述第一和第二凝胶化离子液体膜彼此接触，和

其中所述第一凝胶化离子液体膜进一步包含溶解的氧化还原物质，其中所述溶解的氧化还原物质是卤素。

2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二离子液体包含选自卤素、磺酰亚胺、羧酸根、和氟化磷酸根阴离子的一种或多种阴离子。

3.如权利要求1或权利要求2所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二离子液体包含选自烷基吡啶 、二烷基咪唑 、二烷基吡咯烷 、四烷基磷 、和四烷基铵阳离子的一种或多种阳离子。

4.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和第二导电表面是电极。

5.如权利要求4所述的电化学电池，其中每个电极独立地包含石墨、掺杂的碳纳米管、非掺杂的碳纳米管、掺杂的石墨烯、非掺杂的石墨烯、石墨烯复合物、碳纸、铂、金、或钛的一种或多种。

6.如权利要求4所述的电化学电池，其中所述第一导电表面是阳极，并且所述第二导电表面是阴极。

7.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和第二凝胶化离子液体膜当彼此接触时是不混溶的。

8.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二凝胶化离子液体膜的厚度在50μm和10mm之间。

9.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二离子液体包含一种或多种阴离子，其选自溴根、氯根、碘根、双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺、双(氟基磺酰基)酰亚胺、醋酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根、六氟磷酸根、和三(五氟基)三氟磷酸根。

10.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二离子液体包含一种或多种阳离子，其选自1-丁基吡啶 、1-辛基吡啶 、1-(2-羟基乙基)吡啶 、1-乙基-3-甲基咪唑 、1-丁基-3-甲基咪唑 、1-戊基-3-甲基咪唑 、1-己基-3-甲基咪唑 、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑 、1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基咪唑 、1-甲基-3-辛基咪唑 、1-甲基-1-乙基吡咯烷 、1-甲基-1-丁基吡咯烷 、1-甲基-1-己基吡咯烷 、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷 、1-(1-甲氧基甲基)-1-甲基吡咯烷 、四丁基磷 、三丁基辛基磷 、三丁基(2-甲氧基乙基)磷 、三丁基-叔-丁基磷 、三丁基(1-甲氧基甲基)磷 、四乙基铵、四丁基铵、三丁基辛基铵、三丁基(2-甲氧基乙基)铵、三丁基(1-甲氧基甲基)铵、和三丁基-叔-丁基铵。

11.如权利要求1所述的电化学电池，其中任意所述凝胶基质由选自以下任意一种或多种的胶凝剂形成：多糖、二肽、蛋白质、碳纳米管、非掺杂或掺杂的石墨烯、功能化二氧化硅纳米球、二氧化硅溶胶凝胶和羟基取代的有机化合物。

12.如权利要求1所述的电化学电池，其中任意所述凝胶基质由作为聚合物的凝胶剂形成。

13.如权利要求12所述的电化学电池，其中所述聚合物是聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)。

14.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述溶解的氧化还原物质是Cl2或Br2。

15.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述溶解的氧化还原物质是Br2。

16.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二凝胶化离子液体膜进一步包含溶解的氧化还原物质，其选自：Li+、Mg2+、Zn2+、Cu+/2+、Fe2+/3+、Co2+/3+、Mn2+、或Cr3+的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、或三氟甲基磺酸盐；

Li+、K+、Ca2+、Na+、或Mg2+的氧盐、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐、或卤化物盐；和这些中的任意两种或更多种的混合物。

17.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二凝胶化离子液体膜包含两种或更多种不同的离子液体。

18.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二离子液体包含一起形成低共熔混合物的两种或更多种阳离子和两种或更多种阴离子。

19.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一和/或第二凝胶化离子液体膜进一步包含电解质盐。

20.如权利要求19所述的电化学电池，其中所述电解质盐可溶于所述离子液体。

21.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电化学电池进一步包含：与第三导电表面接触的第三凝胶化离子液体膜，其中所述第三凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第三离子液体；和其中所述第二和第三凝胶化离子液体膜至少部分接触。

22.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述第二和第三凝胶化离子液体膜彼此不混溶。

23.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述第一和第三导电表面是阳极并且所述第二导电表面是阴极。

24.生产根据权利要求1至23中任一项所述的电化学电池的方法，其包括：提供与第一导电表面接触的包含第一离子液体的第一凝胶化离子液体膜；和提供与第二导电表面接触的包含第二离子液体的第二凝胶化离子液体膜；和使所述第一和第二凝胶化离子液体膜接触。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述提供包括

将胶凝剂与离子液体在适合的温度下组合以产生混合物，并且允许所述胶凝剂凝结，从而形成所述离子液体被封装于其中的凝胶化离子液体膜；和使所述混合物或所述凝胶化离子液体膜与导电表面接触。

26.如权利要求25所述的方法，其中在允许所述胶凝剂凝结前所述混合物与所述导电表面接触。

27.如权利要求25或权利要求26所述的方法，其中所述混合物或所述凝胶化离子液体膜与所述导电表面的接触通过将所述混合物印刷至所述导电表面上实现。

28.如权利要求24所述的方法，其中所述第一导电表面是阳极并且所述第二导电表面是阴极。

29.如权利要求24所述的方法，其进一步包括：

提供与第三导电表面接触的包含第三离子液体的第三凝胶化离子液体膜；和使所述第二和第三凝胶化离子液体膜接触。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述第三导电表面是阳极。

31.如权利要求29所述的方法，其中所述第一、第二和/或第三离子液体的任意一种或多种包含：(a)一种或多种阴离子，其选自溴根、氯根、碘根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(氟基磺酰基)酰亚胺、醋酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根、六氟磷酸根、和三(五氟基)三氟磷酸根；

和/或

(b)一种或多种阳离子，其选自1-丁基吡啶 、1-辛基吡啶 、1-(2-羟基乙基)吡啶、1-乙基-3-甲基咪唑 、1-丁基-3-甲基咪唑 、1-戊基-3-甲基咪唑 、1-己基-3-甲基咪唑 、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑 、1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基咪唑 、1-甲基-

3-辛基咪唑 、1-甲基-1-乙基吡咯烷 、1-甲基-1-丁基吡咯烷 、1-甲基-1-己基吡咯烷 、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷 、1-(1-甲氧基甲基)-1-甲基吡咯烷 、四丁基磷 、三丁基辛基磷 、三丁基(2-甲氧基乙基)磷 、三丁基-叔-丁基磷 、三丁基(1-甲氧基甲基)磷 、四乙基铵、四丁基铵、三丁基辛基铵、三丁基(2-甲氧基乙基)铵、三丁基(1-甲氧基甲基)铵、和三丁基-叔-丁基铵。

32.如权利要求29所述的方法，其中所述第一、第二和/或第三凝胶化离子液体膜的任意一种或多种进一步包含电解质盐。

33.如权利要求29所述的方法，其中所述第一和/或第二和/或第三离子液体包含一起形成低共熔混合物的两种或更多种阳离子和两种或更多种阴离子。

说明书

凝胶化离子液体膜涂布的表面及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及可逆的电化学能量储存和转换的领域。更具体地，本发明涉及膜涂布的导电表面，例如电极，和包括其的电池组件。

[0002] 优先权

[0003] 本申请要求来自澳大利亚临时专利申请AU 2014900359和AU 2014905263的优先权，其全部内容通过交叉引用并入本文。

背景技术

[0004] 在澳大利亚，电力供应主要基于远程、集中的化石燃料发电站。数个因素正在出现，其将这个平台改变为一个更分散和潜在地间歇性生产。这些因素包括政府和消费者对减少碳排放的渴望、传统化石系能源成本的增加、和在一些边缘和限制区域提高网络质量和可靠性的需要。如果要保持供应的可靠性和质量，那么这种分散的和间歇性系统的日渐发展需要储能技术的并行开发。实际上，目前并网储能(grid connected energy storage)被公认为未来的电力供应基础设施的一个关键部分。多种技术正被考虑用于网格和传输储存应用，包括锂离子电池、钠硫电池(NGK Japan)、液流电池(flow battery)、压缩空气系统、飞轮、超级电容器和很多更多技术。液流电池一直被认为是实用应用最适合的储存技术，由于它们潜在的长寿命、深放电特性和潜在的低制造成本。液流电池不同于其它电池技术，其中电解质被泵在保持电化学惰性的电极上，通过氧化态的变化(例如钒氧化还原)或通过电沉积诸如锌溴电池储存电荷。其中，锌溴电池提供了挑战液流电池系统的大部分问题的解决方案，并且被认为是高度前瞻性技术。

[0005] 锌溴电池由通过可渗透膜隔开的两个池(小室，cell)组成，溴化锌/溴电解质通过所述可渗透膜进行流通(参见，例如，图1)。在充电步骤过程中，锌被电镀在碳阳极上，并且Br2在碳阴极产生。电解质中的络合剂——N-乙基-N-甲基溴化吡咯烷(MEPBr)——被用于通过将大部分Br2与MEPBr络合形成所谓的多溴络合物(MEPBrn)来降低元素Br2的反应性和蒸汽压力。这使电池的自放电最小化并且显著改善了系统的安全性。通过流动电解质将该络合物从堆叠(stack)中移除并储存在外部储器中。在放电时，通过操作阀或第三个泵使络合物返回电池堆叠。锌在阳极被氧化为锌离子；Br2从络合物释放并随后在阴极还原为Br-离子。

[0006] 虽然一些应用可操作并且经济，现存的锌溴电池技术目前仅以理论可达到(基于ZnBr2溶解度)比能的15％运行，原因是次优化电极设计、差的流体动力学和低效的两相流体、重力分离络合的Br2。这将电池限制为非运输和低比能及能量密度应用。目前锌溴电池技术的很多不足涉及在电解液中有效地储存和/或运输Zn2+和Br2/Br-的问题。例如，目前电池系统局限于其通过电解质中溴螯合剂(BSA)的络合能力输出的比能，并且在目前电池系统中需要离子选择膜来防止锌电极和溴之间的直接反应，否则将导致电池短路。

发明内容

[0007] 本文所述的发明包括基于涂布于高表面积挠性电极(例如碳电极)堆叠上的包括电解质的凝胶化离子液体膜系统(GILFS)的电池设计平台。这个平台提供了生产低成本、高性能电池，诸如例如，锌-溴电池的基础。本发明阐述了一个或多个以下表征电池的基本科学参数：

[0008] 1.储存或释放电子的化学反应的速度(充电/放电速度)；

[0009] 2.离子在电池内移动的速度，以补偿电子流；

[0010] 3.电活性物质的移动选择性和反应性，以使自放电最小化；

[0011] 4.电解质、电活性物质和电极表面的化学稳定性，以使多重及深循环中的退化最小化；

[0012] 5.机械稳定性，以适应在充电/放电过程中体积的变化。

[0013] 在本文中，本发明提供了对现存的液流电池系统的改进方法，其通过替换有限效率电解质/溴螯合溶液和移除离子选择膜，同时通过防止氧化剂(例如，溴)与还原剂(例如，锌)反应来维持使电池充电和放电的能力。这个新近发现的方法利用包括电池电极上所支持的离子液体的膜，或更具体地，凝胶化离子液体膜(GILF)(‘离子凝胶(ionogel)’)。根据本发明的电化学电池的非限制性实例在图2中展示。

[0014] 本发明的电池系统可涉及以下针对现存系统的一种或多种创新：

[0015] 1.主动到被动——目前锌-溴电池的设计中的关键不足明显在于：只有通过接受在水介质中处理溴的显著缺点，才可能使用廉价的氧化还原对；这使得该系统复杂、笨重、和缓慢。依照本发明，使用多溴化合物形成的凝胶化液体盐来处理溴而不需要用泵运输溶液可以允许溴化物浓度增加，并且降低复杂性(无移动部件)和体积。从在水介质中的主动流动向非搅拌、非水相离子凝胶的变化也可以降低成本，同时维持溴化锌有利的电化学。外来水分可不过度妨碍电池组件或操作，进一步降低成本并提高稳健性(robustness)；

[0016] 2.消除内应力故障模式——传统电池中故障的一个主要原因是产生自充电和放电的内应力：也就是体积变化和温度波动。将挠性电极，例如，碳电极与本发明所公开的离子凝胶结合使用可以导致电池容忍这些应力。这样的抗逆性(stress resistance)可通过粘弹性凝胶体积扩张和收缩的固有能力实现，同时不将扩散降低至远低于存在于离子液体本身的扩散；

[0017] 3.定位氧化还原物质——反应性离子凝胶电解质唯一地指向电活性物质的流动，例如，在充电时捕捉溴和在放电时络合Zn2+。这个电解质的积极作用是一个重要的优点，因为为每个电极定制的薄凝胶可将这些物质与它们各自的电极表面保持紧密，提高动力学并且获得良好的充电/放电速度。本发明所提供的实验结果与此概念一致；参见实施例部分)；

[0018] 4.消除膜——具有优秀的粘合能力的离子凝胶可以潜在地避免对膜的需要，以保持例如Br2远离锌电极，因为它将在它自己的离子凝胶层内部`被捕捉。这个创新也可导致改善的动力学；

[0019] 5.3D打印离子凝胶——离子凝胶可以以厚度为至少50微米在表面活化的电极上打印，比喷墨印刷所能达到的厚度提高1微米。重要地是，本发明考虑到具有不同特征的凝胶层的印刷，导致整组膜内的功能的层次，进而提高了电池可调谐性。这可使之具有塑造3D电池的能力，允许将它们并入车辆和建筑物中的空间约束和设计约束的位置。

[0020] 根据本发明的凝胶化离子液体膜(GILF)可通过将选择的离子液体与胶凝剂(例如，12-羟基硬脂酸)混合而合成。随后该胶凝剂可以自组装成3D支架(scaffold)，封装离子液体(IL)离子。此凝胶薄层可以以膜的形式施加至表面；因此，虽然膜包括固体状凝胶，但是它保留了液体的流体特性——原因是支架内IL离子的移动性。以此方式形成的膜可以被描述为‘液体膜’或‘凝胶化离子液体膜’(GILF)。

[0021] 通过改变凝胶中IL阳离子和阴离子的选择，可制备自然不混合的GILF(例如，不混溶凝胶化IL膜)。还可以设计IL，以及通过包含IL的延伸凝胶，所述IL能够使卤化物如溴固2+
定，和/或所述IL非常低效地接受阳离子例如Zn 。隔离地，或结合地，这些膜可被支撑在电极表面或施加至电极表面，其中，例如，将Zn2+离子限制于一个膜并且将Br2限制于另一个膜将是可能的。

[0022] 根据本发明的电池可包括一种或多种电化学电池，该电池至少包含阳极、阴极和一种或多种电解质。在电池放电期间，阳极——其通常包含元素金属——被氧化以产生金属阳离子。阴极处的还原反应取决于被还原的物质。

[0023] 例如，在电池放电期间阳极处的氧化反应可以通过反应式1的正向表示：

[0024]

[0025] 在电池放电期间阴极处的还原反应可以通过反应式2的正向表示：

[0026]

[0027] 如上所述，封装某些离子液体的凝胶可被施加至表面，例如，电极表面。当施加至阳极或阴极的表面时，凝胶可以在电极上形成固体状涂层，但保留液体的流体特性——原因是其内的IL离子的移动性。

[0028] 将包含封装某些离子液体的凝胶的膜直接施加到电极表面上的一个优势是：根据即将施加的哪个电极(例如，阳极或阴极)，并且还根据该电极处的氧化或还原化学物质的性质，IL可以被特定地选择以具有某些螯合性能。例如，可选择涂布阴极的膜中的IL，以便其能够通过使用，例如，膜中螯合R的IL使氧化剂R固定在阴极表面附近。进一步地，涂布阴极的膜中的IL可特别低效地储存阳极产生的Mn+阳离子。同时，涂布阳极的膜中的IL可特别低效地储存氧化剂R并且代替地螯合阳极处产生的Mn+阳离子。以此方式，阴极和阳极膜可以按照各自的电极表面处发生的化学反应而特别定制。

[0029] 将包含封装某些IL的凝胶的膜直接施加到电极表面上的另一个优势是：阴极(一个或多个)上的IL膜可以被设计与阳极(一个或多个)上的IL膜不混溶。相互不混溶膜的一个好处是：膜涂布的阳极(一个或多个)和阴极(一个或多个)可以交替地堆叠以形成可调节电压的电池。但是，一旦阴极和阳极凝胶膜部分地或全部地彼此接触，它们的相互不混溶性将阻止它们混杂。因此，任意螯合的氧化还原反应产物可以被有效地限制在一个凝胶膜内，即便膜接触。进一步地，由于凝胶包含具有液体状移动性的IL离子(和任选地添加的电解质物质)，第二个好处是：膜还有效地充当电解质，允许离子在电极之间迁移并且因此维持了电荷中性。这消除了对大体积的液体电解质的需要和任意关联的运输和储存问题。

[0030] 可想象地，氧化还原活性物质和相应的IL膜的任意适合的组合可以被用于构造这样的电池。例如，阳极可以包括任意氧化还原活性金属，例如Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr等，并且氧化剂可以是任意适合的氧化剂，例如卤素(例如，Cl、Br、I)、氧、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐等。IL膜可以被用于其中的一种适合的电池系统是锌溴电池，特别是鉴于在电池充电过程中形成的Br2的腐蚀和致密性质，以及上述与电解质中溴的储存和运输相关的缺点。锌溴电池的氧化还原过程和相关的IL膜的实例在下面提供。

[0031] 在锌溴电池放电期间阴极处的还原反应通过反应式3中的正向表示：

[0032]

[0033] 因此，涂布阴极的液体膜应该能够将Br2固定在阴极表面附近(通过使用，例如，膜中螯合溴的IL)，并且液体膜可以允许Br-离子移动。同时地，涂布阴极的液体膜能够与涂布阳极的膜不混溶，并且作为额外的任选预防措施(precaution)，可低效地储存阳离子，例2+
如，Zn 。

[0034] 在锌溴电池放电期间阳极处的氧化反应通过反应式4中的正向表示：

[0035]

[0036] 因此，涂布阳极的膜可使Zn2+离子迁移并且与涂布阴极的膜不混溶，并且作为额外的预防措施，可低效地使卤化物例如Br2固定。

[0037] 如上所述，本发明的液体膜涂布电极可以被用于锌溴电池，而无需液体电解质或离子选择膜。在充电和放电期间，为了电解质和电荷平衡，Br-离子可以从一个膜移动到另一个膜中，同时Br2保持与阴极膜中的Zn金属分开。其它代替(proxy)离子(如上所述)也可以完成电荷平衡作用。也可以设计Zn2+停留在其自己的膜中以帮助加速充电。以这种方式，当施加外部电力时，液体膜涂布的电极可以被用于进行可逆电镀锌和同时由溴化物生成溴(将电池充电)，并且同样的系统可以被用于通过将锌金属氧化成Zn2+并且通过将溴还原成溴化物释放储存的电力。

[0038] 本发明的IL膜充当电子转移至电极下和从电极下电子转移的过滤器。因此，无论何时当事件可以被联系到膜内电荷(分布或网)的变化，便可以检测到电势变化或电流流动。在离子选择事件的情况下，意味着本发明将能够实现多种传感器应用。

[0039] 根据本发明的第一方面，提供了包含与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜的组件，其中第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的离子液体。

[0040] 根据上面第一方面的组件可包含与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的离子液体；和其中第一和第二液体膜彼此接触。

[0041] 根据本发明的第二方面，提供了组件，所述组件包含：与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体；和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体；其中第一和第二凝胶化离子液体膜彼此接触。

[0042] 以下选择可被用于与第一或第二方面单独地或以任意适合的组合进行结合。

[0043] 离子液体，例如，第一和/或第二离子液体，可包含选自卤素、磺酰亚胺(sulfonylimide)、羧酸根和氟化磷酸根阴离子的一种或多种阴离子。离子液体，例如，第一和/或第二离子液体，可含有选自烷基吡啶 二烷基咪唑 二烷基吡咯烷 四烷基磷
和四烷基铵阳离子的一种或多种阳离子。第一和/或第二凝胶化离子液体膜可进一步包含电解质盐。该电解质盐可溶于离子液体。当彼此接触时，第一和第二凝胶化离子液体膜可为不混溶的。

[0044] 第一导电表面可为电极。第二导电表面可为电极。每个电极可独立地包含石墨(碳)、碳纳米管(掺杂或非掺杂)、石墨烯(掺杂或非掺杂)、石墨烯复合物、碳纸、铂、金或钛的任意一种或多种。例如，第一导电表面可为阳极，并且第二导电表面可为阴极。阳极和/或阴极可包含石墨(碳)、碳纳米管(掺杂或非掺杂)、石墨烯(掺杂或非掺杂)、石墨烯复合物、碳纸、铂、金或钛的任意一种或多种。第一凝胶化离子液体膜的厚度可在约50μm和约10mm之间。第二凝胶化离子液体膜的厚度可在约50μm和约10mm之间。

[0045] 封装的离子液体，例如，封装的第一和/或第二离子液体，可包含一种或多种阴离子，其选自溴根、氯根、碘根、双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺(NTf2)、双(氟基磺酰基)酰亚胺、醋酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根、六氟磷酸根和三(五氟基)三氟磷酸根。封装的离子液体，例如，封装的第一和/或第二离子液体，可包含一种或多种阳离子，其选自1-丁基吡啶1-辛基吡啶 1-(2-羟基乙基)吡啶 1-乙基-3-甲基咪唑 1-丁基-3-甲基咪唑
1-戊基-3-甲基咪唑 1-己基-3-甲基咪唑 1-甲基-3-辛基咪唑 1-(2-甲氧基乙
基)-3-甲基咪唑 1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基咪唑 1-甲基-1-乙基吡咯烷 1-甲基-
1-丁基吡咯烷 1-甲基-1-己基吡咯烷 1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷 1-(1-
甲氧基甲基)-1-甲基吡咯烷 四丁基磷 三丁基辛基磷 三丁基(2-甲氧基乙基)磷
三丁基-叔-丁基磷 三丁基(1-甲氧基甲基)磷 四乙基铵、四丁基铵、三丁基辛基
铵、三丁基(2-甲氧基乙基)铵、三丁基(1-甲氧基甲基)铵和三丁基-叔-丁基铵。

[0046] 第一和/或第二凝胶基质可由选自以下任意一种或多种的胶凝剂形成，所述胶凝剂为羟基取代的有机化合物、多糖、二肽、蛋白质、聚合物、碳纳米管、非掺杂或掺杂的石墨烯、功能化二氧化硅纳米球和二氧化硅溶胶凝胶。在胶凝剂是聚合物的情况下，该聚合物可为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。第一和/或第二凝胶化离子液体膜可进一步包含额外的+ 2+ 2+ +/2+ 2+/3+ 2溶解的氧化还原物质。额外的溶解的氧化还原物质可选自：Li、Mg 、Zn 、Cu 、Fe 、Co+/3+、Mn2+或Cr3+的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或三氟甲基磺酸盐；卤素(例如，Cl2、Br2、I2)；Li+、K+、Ca2+、Na+或Mg2+的氧、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐或卤化物盐；和这些任意的两种或多种的混合物。第一和/或第二凝胶化离子液体膜可包含两种或多种不同的离子液体。第一和/或第二离子液体可包括两种或多种阳离子和两种或多种阴离子，其共同形成低共熔混合物。

[0047] 第一和/或第二凝胶化离子液体膜可通过将离子液体和胶凝剂印刷至导电表面上形成。这可允许不同的并且一定程度上‘渐变’的凝胶组合物的层叠加，所述层允许在一个凝胶域内微调，其反过来可提供对电活性物质扩散的控制。在消除对显式膜(explicit membrane)的需要和提高充电和放电速度的同时，系统对温度变化的耐受性可以被更容易地设计，因为跨膜扩散作为限制参数被消除。

[0048] 根据本发明的第三方面，提供了包含上面第一或第二方面的组件的电化学电池。

[0049] 根据本发明的第四方面，提供了上面第一或第二方面的组件，其为电化学电池。

[0050] 根据本发明的第五方面，提供了电化学电池，所述电化学电池包含与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体；和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体；和其中第一和第二液体膜至少部分接触。

[0051] 以下选择可被用于与第三、第四或第五方面单独地或以任意适合的组合进行结合。

[0052] 至少部分接触的第一和第二凝胶化离子液体膜可为彼此不混溶的。第一导电表面可为阳极并且第二导电表面可为阴极。第一和/或第二离子液体可包含选自卤素、磺酰亚胺、羧酸根和氟化磷酸根阴离子的一种或多种阴离子。第一和/或第二离子液体可包含选自烷基吡啶 二烷基咪唑 二烷基吡咯烷 四烷基磷 和四烷基铵阳离子的一种或多种阳离子。第一和/或第二离子液体可包含两种或多种阳离子和两种或多种阴离子，其共同形成低共熔混合物。第一和/或第二凝胶化离子液体膜可进一步包含电解质盐。第一和/或第二凝胶化离子液体膜的厚度可在约50μm和约10mm之间。

[0053] 组件或电化学电池可进一步包含与第三导电表面接触的第三凝胶化离子液体膜，其中第三凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第三离子液体；并且其中第二和第三凝胶化离子液体膜至少部分接触。至少部分接触的第二和第三凝胶化离子液体膜可为彼此不混溶的。

[0054] 第一和第三导电表面可为阳极并且第二导电表面可为阴极。阳极和/或阴极可包含石墨(碳)、碳纳米管(掺杂或非掺杂)、石墨烯(掺杂或非掺杂)、石墨烯复合物、碳纸、铂、金或钛的任意一种或多种。

[0055] 第一凝胶化离子液体膜可通过将离子液体和胶凝剂印刷至第一导电表面上形成。

[0056] 根据本发明的第六方面，提供了生产根据上面第一方面的组件的方法，所述方法包含将胶凝剂与离子液体在适合的温度下组合以生产混合物，并且允许胶凝剂凝结，从而形成离子液体被封装于其中的第一凝胶化离子液体膜；和将混合物或第一凝胶化离子液体膜与第一导电表面接触。

[0057] 根据上面第六方面的方法可进一步包含提供包含第二封装离子液体并且与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜；和接触第一和第二凝胶化离子液体膜。第一导电表面可为阳极并且第二导电表面可为阴极。

[0058] 根据本发明的第七方面，提供了生产根据上面第二或第四方面的组件或根据上面第三或第五方面的电化学电池的方法，所述方法包含：

[0059] 提供与第一导电表面接触的包含第一封装离子液体的第一凝胶化离子液体膜；和[0060] 提供与第二导电表面接触的包含第二封装离子液体的第二凝胶化离子液体膜；和[0061] 接触第一和第二凝胶化离子液体膜。

[0062] 以下选择可被用于与第六或第七方面单独地或以任意适合的组合进行结合。

[0063] 提供的步骤可包含将胶凝剂与离子液体在适合的温度下组合以产生混合物，并且允许胶凝剂凝结，从而形成离子液体被封装于其中的凝胶化离子液体膜；和将混合物或凝胶化离子液体膜与导电表面接触。

[0064] 在允许胶凝剂凝结前，可将混合物与导电表面，例如，第一和/或第二导电表面接触。将混合物或凝胶化离子液体膜与导电表面接触可通过将混合物印刷至导电表面上，例如，印刷至第一和/或第二导电表面上而实现。第一导电表面可为阳极并且第二导电表面可为阴极。

[0065] 方法可进一步包含提供含有第三封装离子液体并且与第三导电表面接触的第三凝胶化离子液体膜；并且接触第二和第三凝胶化离子液体膜。第三导电表面可为阳极。

[0066] 第一、第二和/或第三离子液体的任意一种或多种可包含：(a)一种或多种选自以下的阴离子，所述阴离子为溴根、氯根、碘根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(氟基磺酰基)酰亚胺、醋酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根、六氟磷酸根和三(五氟基)三氟磷酸根；和/或(b)一种或多种选自以下的阳离子，所述阳离子为1-丁基吡啶 1-辛基吡啶 1-(2-羟基乙基)吡啶 1-乙基-3-甲基咪唑 1-丁基-3-甲基咪唑 1-戊基-3-甲基咪唑 1-己
基-3-甲基咪唑 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑 1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基咪唑
1-甲基-3-辛基咪唑 1-甲基-1-乙基吡咯烷 1-甲基-1-丁基吡咯烷 1-甲基-
1-己基吡咯烷 1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷 1-(1-甲氧基甲基)-1-甲基吡咯烷
四丁基磷 三丁基辛基磷 三丁基(2-甲氧基乙基)磷 三丁基-叔-丁基磷 三
丁基(1-甲氧基甲基)磷 四乙基铵、四丁基铵、三丁基辛基铵、三丁基(2-甲氧基乙基)铵、三丁基(1-甲氧基甲基)铵和三丁基-叔-丁基铵。

[0067] 第一、第二和/或第三凝胶化离子液体膜的任意一种或多种可进一步包含电解质盐。第一和/或第二和/或第三离子液体可包含两种或多种阳离子和两种或多种阴离子，其共同形成低共熔混合物。

[0068] 在一个实施方式中，根据上面第七方面的方法包含：

[0069] 提供与第一导电表面接触的包含第一封装离子液体的第一凝胶化离子液体膜，其中所述提供包含将第一胶凝剂与第一离子液体在适合的温度下组合以产生第一混合物，并且允许胶凝剂凝结，从而形成离子液体被封装于其中的第一凝胶化离子液体膜；和将混合物或凝胶化离子液体膜与第一导电表面接触；和

[0070] 提供与第二导电表面接触的包含第二封装离子液体的第二凝胶化离子液体膜，其中所述提供包含将第二胶凝剂与第二离子液体在适合的温度下组合以产生第二混合物，并且允许胶凝剂凝结，从而形成离子液体被封装于其中的第二凝胶化离子液体膜；和将混合物和凝胶化离子液体膜与第二导电表面接触；和

[0071] 接触第一和第二凝胶化离子液体膜。

[0072] 在另一个实施方式中，根据上面第七方面的方法包含：

[0073] 提供与第一导电表面接触的包含第一封装离子液体的第一凝胶化离子液体膜，其中所述提供包含将第一胶凝剂与第一离子液体在适合的温度下组合以产生第一混合物，在允许胶凝剂凝结前将混合物与第一导电表面接触，和允许胶凝剂凝结，从而形成离子液体被封装于其中的第一凝胶化离子液体膜；

[0074] 提供与第二导电表面接触的包含第二封装离子液体的第二凝胶化离子液体膜，其中所述提供包含将第二胶凝剂与第二离子液体在适合的温度下组合以产生第二混合物，在允许胶凝剂凝结前将混合物与第二导电表面接触，和允许胶凝剂凝结，从而形成离子液体被封装于其中的第二凝胶化离子液体膜；和

[0075] 接触第一和第二凝胶化离子液体膜。

[0076] 在又一个实施方式中，根据上面第七方面的方法包含：

[0077] 提供与第一导电表面接触的包含第一封装离子液体的第一凝胶化离子液体膜，其中第一导电表面是阳极，其中所述提供包含将第一胶凝剂与第一离子液体在适合的温度下组合以产生第一混合物，在允许胶凝剂凝结前将混合物与第一导电表面接触，其中所述接触通过将混合物印刷至第一导电表面上而实现，和允许胶凝剂凝结，从而形成第一离子液体被封装于其中的第一凝胶化离子液体膜；

[0078] 提供与第二导电表面接触的包含第二封装离子液体的第二凝胶化离子液体膜，其中第二导电表面是阴极，其中所述提供包含将第二胶凝剂与第二离子液体在适合的温度下组合以产生第二混合物，在允许胶凝剂凝结前将混合物与第二导电表面接触，其中所述接触通过将混合物印刷至第二导电表面上而实现，和允许胶凝剂凝结，从而形成第二离子液体被封装于其中的第二凝胶化离子液体膜；和

[0079] 接触第一和第二凝胶化离子液体膜。

附图说明

[0080] 现在，本发明优选的实施方式将通过仅以举例的方式并参考附图进行描述，其中：

[0081] 图1提供目前的液流电池(flow cell)电池技术，和具体地，运载电解质和氧化还原物质所必需的大罐的示意图。

[0082] 图2提供根据本发明的电化学电池的实例。关键点：10：阳极，例如，氧化还原活性金属、过渡金属、或I族或II族金属，例如，Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr、或石墨(碳)、纳米管(碳)或任意非活性金属，例如，铂、金等；15＝与阳极接触的凝胶化离子液体膜，其包含任意适合的离子液体和额外的溶解的氧化还原物质，例如，Mn+离子，例如，Li+、Mg2+、Zn2+、Cu+/2+、Fe2+/3+、Co2+/3+、Mn2+、Cr3+等；25：阴极，例如，石墨(碳)、纳米管(碳)或任意非活性金属，例如，铂、金等；20：与阴极接触的凝胶化离子液体膜，其含有任意适合的离子液体和额外的溶解的氧化还原物质，例如，Cl2和/或Cl-；Br2和/或Br-；I2和/或I-；MnO4-和/或Mn2+；CrO42-和/或Cr2O72-等；30：负载或电源。

[0083] 图3提供在加入Br2的10％MeOH：MeCN中的C2MPyrBr的拉曼光谱数据。标记的特征：a)背景信号；b)三溴化物的对称伸缩(160cm-1)；c)来自Br3-(197cm-1)和Br5-(208cm-1)的重叠不对称伸缩；d)五溴化物的对称伸缩(256cm-1)。

[0084] 图4通过随着增加溴的加入改变离子液体阳离子来阐述多溴化物形成的效率(Br5-：Br3-对称拉曼伸缩的比率)；(a)乙基取代的阳离子、(b)丁基取代、(c)己基或辛基取代。虚线仅为视觉引导。

[0085] 图5显示(a)令其朝着它们的形成更高多溴化物的倾向所研究的阳离子；和(b)IL阳离子的烷基链长度对多溴化物形成效率的影响。

[0086] 图6表明溴螯合性能随着离子结合能所观察到的趋势。

[0087] 图7显示在10％MeOD:CD3CN中C2MPyrBr的C2质子的化学位移与浓度的函数。

[0088] 图8显示包含在几何表面积为4cm2的碳纸电极上用具有10wt.％溶解的Zn(NO3)2.6H2O作为锌源的20wt.％PVdF-HFP凝胶化的[C8Py]NTf2离子液体的‘锌侧’电极，其通过银丝连接至恒电势器。

[0089] 图9显示包含在几何表面积为4cm2的碳纸电极上用含有溶解的8.8wt％ZnBr2作为溴源的20wt％PVdF-HFP凝胶化的[P8,4,4,4]Br离子液体的‘溴化物侧’电极，其通过银丝连接至恒电势器。

[0090] 图10显示四次扫描双电极循环伏安法(CV)试验的结果，其中图9中的溴侧电极设置为工作电极，以及图8中的锌侧电极作为对向电极和伪参比电极。

[0091] 图11显示图10中使用的测试电池的电荷/时间图，并且表明在35分钟后获得50％电荷(等价于16C)(左)。同样显示通过设置穿过测试电池的电势为0V而获得的模拟放电曲线(right)，其表明在18分钟的‘放电’时间后少于1C通过，大概等价于6％电活性物质返回。

[0092] 图12显示在图11中显示充电50％后，通过银丝连接至恒电势器的、包含在几何表2
面积为4cm 的碳纸电极上用具有10wt.％溶解的Zn(NO3)2.6H2O作为锌源的20wt.％PVdF-HFP凝胶化的[C8Py]NTf2离子液体的‘锌侧’电极。

[0093] 图13显示在图11中显示充电50％后，通过银丝连接至恒电势器、包含在几何表面积为4cm2的碳纸电极上用含有溶解的8.8wt％ZnBr2作为溴源的20wt％PVdF-HFP凝胶化的[P8,4,4,4]Br离子液体的‘溴化物侧’电极。

[0094] 图14显示包装于在悉尼大学设计和制造的 冲模中的两个半电池电极(‘溴电极’和‘锌电极’)，均包含与钛网电极接触的凝胶化的离子液体凝胶(包含如实施例8中所述的PVdF-HFP溶液中的[OMIM]NTf2和[OMIM]Br)。

[0095] 图15显示图14中的两个半电池被推挤在一起，以便一个半电池中的离子液体凝胶与另一个半电池的离子液体凝胶接触。将两个半电池密封在一起并且连接至外部电路，允许使用eDAQ恒电势器的电化学分析。

[0096] 图16显示表2中的电池1的(a)循环前伏安图；(b)循环后伏安图；(c)20min充电循环和(d)20min放电循环。

[0097] 图17显示表2中的电池2的(a)循环前伏安图；(b)循环后伏安图；(c)20min充电循环和(d)20min放电循环。

[0098] 图18显示表2中的电池3的(a)循环前伏安图；(b)循环后伏安图；(c)20min充电循环和(d)20min放电循环。

[0099] 图19显示表2中的电池4的(a)循环前伏安图；(b)循环后伏安图；(c)20min充电循环和(d)20min放电循环。

[0100] 图20显示表2中的电池5的(a)循环前伏安图；(b)循环后伏安图；(c)20min充电循环和(d)20min放电循环。

[0101] 图21显示表2中的电池6的(a)循环前伏安图；(b)循环后伏安图；(c)20min充电循环和(d)20min放电循环。

[0102] 图22显示在充电20分钟后(上)和放电20分钟后(下)表2中的电池2的电荷/时间图，表明经放电回收58％的总电池电荷。

[0103] 定义

[0104] 如本申请所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包含复数参照，除非上下文清楚地另外指明。例如，短语“额外的溶解的氧化还原物质”包含一种额外的溶解的氧化还原物质并且也包含两种或多种额外的溶解的氧化还原物质。

[0105] 如本申请所使用的，术语“包含”意为“包括”。词语“包含”的变化，如“包括”和“含有”具有相应变化的意思。因此，例如，“包含”封装在凝胶基质中的离子液体的凝胶化离子液体膜可仅仅由封装在凝胶基质中的离子液体组成或可包括一种或多种额外组分(例如额外的溶解的氧化还原物质、电解质物质等)。

[0106] 应当理解，本申请关于列举的数值所使用的术语“约”包括所列举的数值和加或减所列举值百分之十以内的数值。

[0107] 应当理解，当涉及数值范围时本申请所使用的术语“在…之间”包含每个范围端点的数值。例如，在80℃和150℃之间的温度包括温度80℃和温度150℃。

[0108] 术语‘凝胶化离子液体’和‘离子凝胶’在本申请中可交换使用，以表示封装在凝胶基质中的离子液体，并且从上下文看离子凝胶明显是层或膜的形式的情况下，术语‘凝胶化离子液体膜’和‘离子凝胶’也可交换使用。

[0109] 在本申请中，现有技术文件的任意描述，或从那些文件衍生的或基于那些文件的陈述并非承认该文件或衍生陈述是相关技术公知常识的部分。

[0110] 出于描述的目的，本申请所涉及的所有文件在此通过引用其全部并入，除非另有声明。

具体实施方式

[0111] 本发明涉及组件，所述组件含有与导电表面例如电极接触的凝胶化离子液体膜，其中凝胶的固体状性质能够使膜物理地固定在导电表面上，同时在膜内封装的离子液体的液体状性质能够实现电荷运载物质的移动。此类组件适于多种应用，例如，电解池的形成。根据本发明的组件具体地适于作为液流电池系统的替代方案。

[0112] 凝胶化离子液体膜

[0113] 本发明提供，例如适合用于电化学电池(例如，电池)的组件。该组件可包含与导电表面接触的凝胶化离子液体膜。凝胶化离子液体膜可包含封装在凝胶基质中的离子液体。

[0114] 胶凝剂/凝胶基质

[0115] 在凝胶基质内封装离子液体可利用任意适合技术来完成。例如，可将离子液体加至预组装凝胶基质，以便离子液体随后被封装在基质内。可选地，凝胶基质前体或胶凝剂可与离子液体组合，以便得到的凝胶基质在离子液体中或周围形成，从而将离子液体封装。

[0116] 预组装凝胶基质的非限制实例包括二氧化硅溶胶凝胶，其可通过在任意适合的模板化离子液体中酸催化聚合任意适合的三烷氧基硅烷(例如，三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷)进行制备。合成具有已知结构性质，例如，孔径和体积、粒径、表面积等的二氧化硅溶胶凝胶的方法在本领域是公知的(例如，Menyen,V.；Cool,P.Vansant,E.F.“Verified Syntheses of mesoporous materials”Micropor.Mesopor.Mater.2009,125,170-223)；适合的模板化离子液体在本领域也是公知的(例如，Antionetti,M.；Kuang,D.；Smarsly,B.；
Zhou,Y.“Ionic  liquids for the convenient synthesis of functional 
nanoparticles and other inorganic nanostructures”Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,
4988-4992；Trewyn,B.G.；Whitman,C.M.；Lin,V.S.-Y“. Morphological control of room-temperature ionic liquid templated mesoporous silica nanoparticles for 
controlled relaes of antibacterial agents”Nano Lett.2004,4,2139-2143；Wang,T.；
Kaper,H.；Antionetti,M.；Smarsly,B“. Templating behaviour of a long-chain ionic liquid in the hydrothermal synthesis of mesoporous silica”Langmuir 2007,23,
1489-1495；Yuen,A.K.L.；Heinroth,F.；Ward,A.J.；Masters,A.F.；Maschmeyer,T.“Novel bis(methylimidazolium)-alkane  bolaamphiphiles  as templates for 
supermicroporous and mesoporous silicas”Micropor.Mesopor.Mater.2012,148,62-
72)。模板化离子液体可为任意适合的离子液体，例如，其可为如标题为‘离子液体’部分中本发明所述的离子液体。模板化离子液体可为封装在凝胶基质内的离子液体，或模板化离子液体可被如标题为‘离子液体’部分中本发明所述的离子液体所代替，利用本领域公知的方法，例如，煅烧溶胶凝胶以除去模板化离子液体，随后通过，例如，始润浸渍法引入不同的离子液体。

[0117] 可与离子液体组合以形成封装在凝胶基质中的离子液体的凝胶基质前体或胶凝剂的非限制实例可包括任意能够单独地或与一种或多种离子液体结合地形成3D网状物的物质，所述3D网状物通过一种或多种分子间作用力——其包括但不限于离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用和色散力，例如，氢键、π-π堆积相互作用，或其任意组合——稳定。因此，当与如标题为‘离子液体’部分所述的离子液体组合时，适合的凝胶基质前体或胶凝剂可包括羟基取代的有机化合物、多糖、二肽、蛋白质、聚合物、碳纳米管和功能化二氧化硅纳米球，和任选地任意前述物质。凝胶基质前体或胶凝剂可为纯液体，或它们可为固体。

[0118] 例如，凝胶基质前体或胶凝剂可为能够单独地或与一种或多种离子液体结合地形成3D氢键网状物的物质。因此，此类胶凝剂的非限制实例可包括羟基取代的有机化合物。任意适合的有机化合物可被使用，例如，有机化合物可为羧酸，例如，长链(C13-C21)羧酸或脂肪酸。脂肪酸C13-C21链可为饱和的或可为不饱和的，和/或可为直链的、支链的或环状的。脂肪酸可为芳香族。脂肪酸可包含任意其它适合的官能团，但优选地包含一种或多种羟基基团。因此，适合的羟基取代的有机化合物胶凝剂的非限制实例可包括单、二或三羟基取代的脂肪酸，例如，羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸，例如，12-羟基硬脂酸。依照本发明，上述羟基取代的有机化合物可与如标题为‘离子液体’部分中所述的离子液体组合，以形成封装在凝胶基质中的离子液体，其利用了本领域公知方法(例如，Voss,B.A.；Bara,J.E.；Gin,D.L.；Noble,R.D“.Physically gelled ionic liquids:solid membrane materials with liquidlike CO2gas transport”Chem.Mater.2009,21,3027-3029)。

[0119] 适合的胶凝剂的其它非限制实例包括多糖。任意适合的多糖可被选择，例如，包含半乳糖单体或其衍生物、或山梨醇单体或其衍生物的的多糖，例如，琼脂糖凝胶、3,4-二甲基-2,4-O-甲基-亚苄基-D-山梨醇和其衍生物、和瓜耳胶。依照本发明，上述多糖可与如标题为‘离子液体’部分中所述的离子液体结合，以形成封装在凝胶基质中的离子液体，其利用本领域公知的方法(例如，Sun,S.；Song,J.；Feng,R.；Shan,Z.“Ionic liquid gel electrolytes for quasi-solid-state  dye-sensitized  solar  cells”Electrochim.Acta 2012,69,51-55；Mohmeyer,N.；Wang,P.；Schmidt,H.-W.；Zakeeruddin,S.M.’ M“.quasi-solid-state dye sensitized solar cells with1,3:2,4-di-
O-benzylidene-D-sorbitol derivatives as low molecular weight organic 
gelators”J.Mater.Chem.2004,14,1905-1909)。

[0120] 适合的胶凝剂的进一步非限制实例包括二肽。任意适合的二肽可被选择，例如，含有苯基丙氨酸或其衍生物、亮氨酸或其衍生物、或天冬酰胺或其衍生物的二肽，例如，N-苯甲氧甲酰基-L-异亮氨酰基氨基-十八烷和环(L-β-3,7-二甲基辛基天冬酰胺酰基-L-苯基丙氨酸)。适合的胶凝剂也可包括蛋白质，如胶原蛋白或其衍生物，其非限制性实例包括明胶。依照本发明，上述的二肽和/或蛋白质可与如标题为‘离子液体’部分中所述的离子液体组合，以形成封装在凝胶基质中的离子液体，其利用本领域公知的方法(Hanabusa,K.；Fukui,H.；Suzuki,M.；Shirai,H.“Specialist Gelator for Ionic Liquids”Langmuir 
2005,10383-10390；Smith,N.W.；Knowles,J.；Albright,J.G.；Dzyuba,S.V.“Ionic liquid-assisted gelation of an organic solvent”J.Mol.Liquids 2010,157,83-87；
Kubo,W.；Kambe,S.；Nakade,S.；Kitamura,T.；Hanabusa,K.；Wada,Y.；Yanagida,S.“Photocurrent-Determining Processes in Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells Using Ionic Gel Electrolytes”J.Phys.Chem.B 2003,107,4374-4381；Hanabusa,K.；Hiratsuka,K.；Kimura,M.；Shirai,H.“Easy Preparation and Useful Character of Organogel Electrolytes Based on Low Molecular Weight Gelator”Chem.Mater.1999,
11,649-655；Voss,B.A.；Noble,R.D.；Gin,D.L.“Ionic Liquid Gel-Based Containment and Decontamination Coating for Blister Agent-Contacted Substrates”
Chem.Mater.2012,24,1174-1180)。

[0121] 适合的胶凝剂的进一步非限制实例包括酰胺。任意适合的酰胺可被选择，例如，含有一种或多种烷酰基氨基苯基基团的酰胺，例如，双(4-辛酰基氨基苯基)醚和双(4-辛酰基氨基苯基)-甲烷。依照本发明，上述酰胺可与如标题为‘离子液体’部分中所述的离子液体组合，以形成封装在凝胶基质中的离子液体，其利用本领域公知的方法(例如,Tan,L.；Dong,X.；Wang,H.；Yang,Y.“Gels of ionic liquid[C4mim]PF6formed by self-assembly of gelators and their electrochemical properties”Electrochem.Commun.2009,11,
933-936)。

[0122] 适合的胶凝剂的仍然进一步非限制实例可包括聚合物。任意适合的聚合物可被选择，例如，含有环氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯、磺化四氟乙烯、偏氟乙烯(fluorinated vinylidene)和/或氟化丙烯的聚合物或共聚物，例如，聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、磺化四氟乙烯 或聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-HFP)。依照本发明，上述聚合物可与如标题为‘离子液体’部分中所述的离子液体组合，以形成封装在凝胶基质中的离子液体，其利用本领域公知的方法(例如,Hong,S.U.；Park,D.；Ko,Y.；Baek,I.
“Polymer-ionic liquid gels for enhanced gas transport”Chem.Commun.2009,7227-
7229；Yoon,J.；Kang,D.；Won,J.；Park,J.-Y.；Kang,Y.S“. Dye-sensitized solar cells using ion-gelelectrolytes for long-term stability”J.Power Sources 2012,210,
395-401；Delaney,J.Y.J.；Liberski,A.R.；Perelaer,J.；Schubert,U.S“. A Practical Approach to the Development of Inkjet Printable Functional Ionogels—
Bendable,Foldable,Transparent,and ConductiveElectrode Materials”
Macromol.Rapid.Commun.2010,31,1970-1976)。

[0123] 适合的胶凝剂的另外非限制实例可包括碳纳米管和石墨烯(掺杂或非掺杂)、功能化二氧化硅纳米球和二氧化硅溶胶凝胶。例如，二氧化硅纳米球可用任意适合的官能团，例如，硅烷醇基团或丙胺基团进行功能化。依照本发明，碳纳米管、石墨烯(掺杂或非掺杂)或功能化二氧化硅纳米球可与如标题为‘离子液体’部分中所述的离子液体组合，以形成封装在凝胶基质中的离子液体，其利用本领域公知的方法(碳纳米管：例如，Fukushima,T.；Kosaka,A.；Ishimura,Y.；Yamamoto,T.；Takigawa,T.；Ishii,N.；Aida,T.Science 2003,
300,2072-2074；非掺杂石墨烯：Zhu,Jixin；Yang,Dan；Yin,Zongyou等,Small,2014,10(17),3480-3498；掺杂石墨烯：Wang,Xuewan；Sun,Gengzhi；Routh,Parimal等,Chemical Society Reviews,2014,43(20),7067-7098；非功能化二氧化硅纳米球(即，硅烷醇基团)：
例如，Wang,P.；Zakeeruddin,S.M.；Comte,P.；Exnar,I.； M.J.Am.Chem.Soc.2003,
125,1166-1167；Stathatos,E.；Lianos,P.；Zakeeruddin,S.M.；Liska,P.；
M.Chem.Mater.2003,15,1825-1829；Berginc,M.； M.；Opara  U.；
Hinsch,A.；Sastrawan,R.； M.Thin Solid Films 2008,516,4645-4650；Shimano,
S.；Zhou,H.；Honma,I.Chem.Mater.2007,19,5216-5221；经胺功能化的二氧化硅纳米球：例如，Fang,Y.；Zhang,J.；Zhou,X.；Lin,Y.；Fang,S.Electrochim.Acta 2012,68,235-239；经羧酸功能化的二氧化硅纳米球：例如,Fang,Y.；Zhang,D.；Zhou,X.；Lin,Y.；Fang,
S.Electrochem.Commun.2012,16,10-13；经聚合物功能化的二氧化硅纳米球：例如，Ueno,K.；Hata,K.；Katakabe,T.；Kondoh,M.；Watanabe,M.J.Phys.Chem.B 2008,112,9013-9019；
Ueno,K.；Imaizumi,S.；Hata,K.；Watanabe,M.Langmuir 2009,25,825-831；Ueno,K.；
Inaba,A.；Sano,Y.；Kondoh,M.；Watanabe,M.Chem.Commun.2009,3603-3605；Ueno,K.；
Inaba,A.；Ueki,T.；Kondoh,M.；Watanabe,M.Langmuir 2010,26,18031-18038；Ueno,K.；
Sano,Y.；Inaba,A.；Kondoh,M.；Watanabe,M.J.Phys.Chem.B 2010,114,13095-13103)。二氧化硅溶胶凝胶可通过在如标题为‘离子液体’部分中本发明所述的任意适合的离子液体中酸催化聚合任意适合的三烷氧基硅烷(例如，三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷)进行制备。

[0124] 可以理解，封装离子液体的凝胶基质可包含一种胶凝剂，或可包含如本发明所述的任意两种或多种胶凝剂的混合物。

[0125] 离子液体

[0126] 根据本发明的封装在凝胶基质中的离子液体可为任意适合的离子液体。例如，离子液体可包含任意适合的阴离子，例如，选自卤素、有机阴离子或无机阴离子的阴离子。适合的卤素阴离子的非限制实例包括溴根、氯根、和碘根。适合的有机阴离子的非限制实例包括磺酰亚胺和羧酸根，例如，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(氟基磺酰基)酰亚胺、醋酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根。适合的无机阴离子的非限制实例包括氟化磷酸根，例如，六氟磷酸根、三(五氟基)三氟磷酸根。

[0127] 此外，离子液体可包含任意适合的阳离子，例如，选自烷基取代的杂环、烷基取代的磷 阳离子和烷基取代的铵阳离子的阳离子，其中烷基基团可为任意不饱和、饱和、直链、支链、环状非芳香族或芳香族的C1至C12烷基基团，或任意不饱和、饱和、直链、支链、环状非芳香族或芳香族的任选取代的C1至C12烷基基团，例如，醚取代的C1至C12烷基基团。适合的烷基取代的杂环化合物阳离子的非限制实例包括：烷基吡啶 阳离子，例如，1-丁基吡啶1-辛基吡啶 和1-(2-羟基乙基)吡啶 二烷基咪唑 阳离子，例如，1-乙基-3-甲基
咪唑 1-丁基-3-甲基咪唑 1-戊基-3-甲基咪唑 1-己基-3-甲基咪唑 1-(2-甲
氧基乙基)-3-甲基咪唑 1-甲基-3-辛基咪唑 和1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基咪唑
和二烷基吡咯烷 阳离子，例如，1-甲基-1-乙基吡咯烷 1-甲基-1-丁基吡咯烷 1-
甲基-1-己基吡咯烷 1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷 和1-(1-甲氧基甲基)-1-甲基
吡咯烷 适合的烷基取代的磷 阳离子的非限制实例包括：四烷基磷 阳离子，例如，
四丁基磷 三丁基辛基磷 三丁基(2-甲氧基乙基)磷 三丁基-叔-丁基磷 和三丁
基(1-甲氧基甲基)磷 和四烷基铵阳离子，例如，四乙基铵、四丁基铵、三丁基辛基铵、三丁基(2-甲氧基乙基)铵、三丁基(1-甲氧基甲基)铵和三丁基-叔-丁基铵。

[0128] 根据本发明的封装在凝胶基质中的离子液体可为将要与其接触的导电表面定制，例如，在导电表面是活性电极的情况下，封装在凝胶基质中的离子液体可针对其电子运输能力进行选择；和在导电表面是惰性电极的情况下，封装在凝胶基质中的离子液体可针对与从导电表面散发(evolved)的物质的化学相互作用的能力进行选择。

[0129] 可适用于封装在与惰性电极接触的凝胶中的适合的并且非限制类的离子液体可选自烷基取代的杂环卤化物、烷基取代的卤化磷 和烷基取代的卤化铵。例如，卤化物可为溴化物。此类离子液体的非限制实例包括：1-丁基溴化吡啶 1-辛基溴化吡啶 1-(2-羟基乙基)溴化吡啶 1-乙基-3-甲基溴化咪唑 1-丁基-3-甲基溴化咪唑 1-戊
基-3-甲基溴化咪唑 1-己基-3-甲基溴化咪唑 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基溴化咪唑
1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基溴化咪唑 1-甲基-3-辛基溴化咪唑 1-甲基-1-乙基
溴化吡咯烷 1-甲基-1-丁基溴化吡咯烷 1-甲基-1-己基溴化吡咯烷 1-(2-甲氧基
乙基)-1-甲基溴化吡咯烷 1-(1-甲氧基甲基)-1-甲基溴化吡咯烷 四丁基溴化磷
三丁基辛基溴化磷 三丁基(2-甲氧基乙基)溴化磷 三丁基-叔-丁基溴化磷 三丁
基(1-甲氧基甲基)溴化磷 四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三丁基辛基溴化铵、三丁基(2-甲氧基乙基)溴化铵、三丁基(1-甲氧基甲基)溴化铵和三丁基-叔-丁基溴化铵。

[0130] 通过非限制性示例的方式，当惰性电极处的化学反应通过反应式5表示时：

[0131]

[0132] 其中X是卤素(例如，Cl、Br或I)或任意其它适合的氧化剂，封装在与惰性电极接触的凝胶基质中的离子液体可能够通过离子液体和X2分子之间的相互作用使X2固定在电极表面附近。因此，可能特别适合于封装在与惰性电极接触的凝胶中的离子液体可包括具有X-阴离子的烷基取代的杂环阳离子、具有X-阴离子的烷基取代的磷 阳离子和具有X-阴离子的烷基取代的铵阳离子。在不被理论束缚的情况下，离子液体中X-阴离子的存在可充当多卤化物物质形成的“种子”，例如，当X是Br时，多溴化物物质可反过来促进将X2分子固定在封装在凝胶基质中的离子液体中。进一步地，此类阳离子可具有屏蔽的局部点电荷并且因此具有离子对的高结合能和阴离子-阳离子对的低的二聚化能量。

[0133] 可能特别适合于封装在与活性电极接触的凝胶中的类型的离子液体可选自烷基取代的杂环阳离子、烷基取代的磷 阳离子和烷基取代的铵阳离子，其具有以下阴离子，包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(氟基磺酰基)酰亚胺、六氟磷酸根、三(五氟基)三氟磷酸根、醋酸根、丙酸根、戊酸根和己酸根。

[0134] 例如，在活性电极处的化学反应通过反应式1表示时，其中M是任意适合的金属，例如，Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr等，封装在与活性电极接触的凝胶基质中的离子液体可能够促进Mn+离子的运动。

[0135] 可以理解，适合于封装在与活性电极接触的凝胶中的离子液体可同样适合于封装在与惰性电极接触的凝胶中，如果例如凝胶进一步包含能够在惰性电极处被氧化或还原的额外的溶解的氧化还原物质的话。

[0136] 同样可以理解，封装离子液体的凝胶基质可包含一种离子液体，或可包含如本发明所述的两种或多种不同离子液体的混合物。例如，与第一电极(例如，阳极)接触的凝胶基质可封装一种离子液体，或可封装如本发明所述的两种或多种不同离子液体的混合物；和/或与第二电极(例如，阴极)接触的凝胶基质可封装一种离子液体，或可封装如本发明所述的两种或多种不同离子液体的混合物。在与第一电极接触的凝胶基质中封装的离子液体(一种或多种)的一种或多种可与在与第二电极接触的凝胶基质中封装的离子液体(一种或多种)的一种或多种不同。在两种不同离子液体(指定为’A’和’B’)的混合物被使用的情况下，其中‘A’和‘B’均为如标题为‘离子液体’的这部分中所述的离子液体并且‘A’和‘B’不同，凝胶基质中离子液体‘A’的按重量计的比例可在约0.1wt.％和约50wt.％之间，和凝胶基质中离子液体‘B’的按重量计的比例可在约50wt.％和约99.9wt.％之间。例如，凝胶基质可包含含有约50wt.％离子液体‘A’和约50wt.％离子液体‘B’的离子液体混合物、或可包含含有约40wt.％离子液体‘A’和约60wt.％离子液体‘B’的离子液体混合物、或可包含含有约30wt.％离子液体‘A’和约70wt.％离子液体‘B’的离子液体混合物、或可包含含有约
20wt.％离子液体‘A’和约80wt.％离子液体‘B’的离子液体混合物、或可包含含有约1wt.％离子液体‘A’和约99wt.％离子液体‘B’的离子液体混合物、或可包含含有约40wt.％离子液体‘A’和约60wt.％离子液体‘B’的离子液体混合物。在一个实施方式中，离子液体‘A’是二烷基卤化咪唑 例如，1-甲基-3-辛基溴化咪唑 和离子液体‘B’是二烷基磺酰亚胺咪
唑 例如，1-甲基-3-辛基咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。因此，与电极(例如，惰性或活性电极)接触的凝胶基质可包含约50wt.％[OMIM]NTf2(辛基咪唑 双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)和50wt.％[OMIM]Br(1-甲基-3-辛基溴化咪唑 )的混合物。

[0137] 特别适于封装在与惰性电极接触，例如，与惰性阳极和/或惰性阴极接触的凝胶中的离子液体可选自1-甲基-3-辛基溴化咪唑 (缩写为[OMIM]Br)、1-甲基-3-辛基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(缩写为[OMIM]NTf2)、和如上所述的其混合物。

[0138] 在一个实施方式中，在两种或多种离子液体被封装在相同凝胶基质中的情况下，得到的离子液体的混合物可为低共熔混合物。

[0139] 螯合溴的离子液体

[0140] 如上所述，封装在凝胶基质中的离子液体可针对其与从导电表面散发的物质的化学相互作用的能力进行选择。在一个实施方式中，离子液体可针对其螯合、或结合、键合或其它化学地固定从导电表面散发的某些物质的能力进行选择。例如，该物质可为卤化物，例如，溴(Br2)，并且螯合卤化物，例如，溴(Br2)可通过形成多卤化物物质，例如，多溴化物而实现。因此，依据本发明所选择的离子液体，并且更具体地，选择封装在与阴极接触的凝胶化离子液体膜中的离子液体，可能够促进形成多卤化物，例如，多溴化物。适合的离子液体的非限制实例，和筛选其它适于此目的的离子液体的非限制性方法，在实施例1中概述。

[0141] 例如，能够促进形成多卤化物，例如，多溴化物的离子液体可包括烷基取代的杂环卤化物、烷基取代的卤化磷 和烷基取代的卤化铵。例如，在卤化物是溴化物的情况下，能够促进形成多溴化物的离子液体的非限制实例可包括：1-丁基溴化吡啶 1-辛基溴化吡啶 1-(2-羟基乙基)溴化吡啶 1-乙基-3-甲基溴化咪唑 1-丁基-3-甲基溴化咪唑1-戊基-3-甲基溴化咪唑 1-己基-3-甲基溴化咪唑 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基溴
化咪唑 1-(1-甲氧基甲基)-3-甲基溴化咪唑 1-甲基-3-辛基溴化咪唑 1-甲基-1-
乙基溴化吡咯烷 1-甲基-1-丁基溴化吡咯烷 1-甲基-1-己基溴化吡咯烷 1-(2-甲
氧基乙基)-1-甲基溴化吡咯烷 1-(1-甲氧基甲基)-1-甲基溴化吡咯烷 四丁基溴化
磷 三丁基辛基溴化磷 三丁基(2-甲氧基乙基)溴化磷 三丁基-叔-丁基溴化磷
三丁基(1-甲氧基甲基)溴化磷 四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三丁基辛基溴化铵、
三丁基(2-甲氧基乙基)溴化铵、三丁基(1-甲氧基甲基)溴化铵和三丁基-叔-丁基溴化铵。
在不被理论束缚的情况下，在这些离子液体中Br-阴离子的存在可充当形成多溴化物物质的“种子”，并且在这些离子液体中的阳离子可具有屏蔽的局部点电荷并且因此具有离子对的高结合能和阴离子-阳离子对的低的二聚化能量。

[0142] 凝胶化离子液体

[0143] 相对于离子液体的质量，封装离子液体的凝胶基质可包含凝胶基质前体/胶凝剂按质量计的任意适合的比例。例如，封装离子液体的凝胶基质可包含约1wt％至约30wt％凝胶基质前体、胶凝剂或预组装的凝胶基质，例如凝胶基质可包含约1wt％至约10wt％或约10wt％至约20wt％或约20wt％至约30wt％凝胶基质前体、胶凝剂或预组装的凝胶基质。相对于离子液体的质量，凝胶基质前体/胶凝剂或预组装的凝胶基质按质量计的比例可在形成凝胶前进行测量，并且因此这些值在最终的凝胶或凝胶化离子液体膜产物中可以不同。

[0144] 封装离子液体的凝胶基质可进一步包含任意适合的电解质盐。电解质盐可包括，例如，卤素离子和I族或II族金属离子，例如，氯化钠。电解质盐可溶解在封装在凝胶基质中的离子液体中。在合成凝胶基质期间可将电解质盐添加至胶凝剂和离子液体，或一旦其已经形成，可将电解质被动扩散至凝胶基质中。在凝胶基质中的电解质盐的按质量计比例可为0wt％至约20wt％，例如，在凝胶基质中的电解质盐的按质量计比例可在0wt％和约5wt％之间、或在约5wt％和约10wt％之间、或在约10wt％和约20wt％之间，例如，可为0wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％或约20wt％。

[0145] 封装离子液体的凝胶基质或凝胶化离子液体膜可进一步包含任意适合的额外的溶解的氧化还原物质。在凝胶基质或凝胶化离子液体膜中的额外的溶解的氧化还原物质可根据将与凝胶基质或膜接触的导电表面进行选择。例如，在活性电极处的化学反应通过反应式1表示的情况下，其中M是任意适合的金属，例如，氧化还原活性金属、过渡金属或I族或II族金属，例如，Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr等，额外的溶解的氧化还原物质可为Mn+离子，例如，Li+、Mg2+、Zn2+、Cu+/2+、Fe2+/3+、Co2+/3+、Mn2+、Cr3+等。在另一个非限制性实例中，其中惰性电极处的化学反应也通过反应式1表示，其中M是任意适合的金属，例如，氧化还原活性金属、过渡金属或I族或II族金属，例如，Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Cr等，额外的溶解的氧化还原物质可为Mn+离子，例如，Li+、Mg2+、Zn2+、Cu+/2+、Fe2+/3+、Co2+/3+、Mn2+、Cr3+等。额外的溶解的氧化还原物质可以任意适合的浓度存在于凝胶基质和/或封装于其中的离子液体中，和/或存在于得到的凝胶化离子液体膜中。额外的溶解的氧化还原物质可具有任意适合的抗衡离子，例如，无机抗衡离子，例如，醋酸根、硝酸根或硫酸根，或有机抗衡离子，例如，三氟甲基磺酸根(三氟甲烷磺酸根)。在一个实施方式中，额外的溶解的氧化还原物质是Zn(OTf)2。在惰性电极处的化学反应通过反应式2表示的情况下，其中R是任意适合的氧化剂，例如，卤素(例如，Cl2、Br2、I2)，氧、高锰酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐等和Rn-是R的还原态，在凝胶基质中额外的溶解的氧化还原物质可为R和/或可为Rn-物质，例如，在凝胶基质中额外的溶解的氧化还原物质可为Cl2和/或Cl-；Br2和/或Br-；I2和/或I-；MnO4-和/或Mn2+；CrO42-和/或Cr2O72-等。在n- n-凝胶基质中额外的溶解的氧化还原物质是R 的情况下，R 可具有任意适合的抗衡离子。例如，抗衡离子可为金属阳离子，例如，具有大的负标准还原电位的金属阳离子，例如，Li+、K+、Ca2+、Na+或Mg2+。因此，在一个实施方式中，额外的溶解的氧化还原物质是LiBr。

[0146] 封装离子液体的凝胶基质和/或凝胶化离子液体膜可包含如上所述的一种额外的溶解的氧化还原物质，或可包含如上所述的两种或多种额外的溶解的氧化还原物质的混合物。例如，在凝胶基质中额外的溶解的氧化还原物质可包含R物质(例如，Br2)并且也可包含Rn-物质(例如，以溶解的LiBr的形式)，和可任选地进一步包含Mn+离子，例如，Li+、Mg2+、Zn2+、Cu+/2+、Fe2+/3+、Co2+/3+、Mn2+或Cr3+，其具有任意适合的抗衡离子，例如，醋酸根、硝酸根、硫酸根、或三氟甲基磺酸根(三氟甲烷磺酸根)。

[0147] 额外的溶解的氧化还原物质可以任意适合的浓度存在于凝胶基质和/或封装于其中的离子液体中，和/或存在于凝胶化离子液体膜中。在凝胶基质或膜中每个额外的溶解的氧化还原物质的按质量计比例可为0wt％至约20wt％，例如，在凝胶基质或膜中的额外的溶解的氧化还原物质的按质量计比例可在0wt％和约5wt％之间、或在约5wt％和约10wt％之间、或在约10wt％和约20wt％之间，例如，在凝胶基质或膜中的额外的溶解的氧化还原物质的按质量计比例可为0wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约15wt％或约20wt％。

[0148] 在合成凝胶基质期间可将此部分中所述的额外的溶解的氧化还原物质添加至胶凝剂和离子液体，或一旦其已经形成，可被动扩散至凝胶基质中。

[0149] 凝胶和/或凝胶化离子液体膜可进一步包含溶剂。例如，如果溶剂已被用于溶解、膨胀或悬浮胶凝剂，凝胶和/或凝胶化离子液体膜可含有剩余量或微量的此溶剂。如果凝胶和/或凝胶化离子液体膜被允许在标准实验室条件下凝固，那么凝胶或凝胶化离子液体膜中的剩余溶剂量可在约0wt％和约25wt％之间，例如，在约0wt％和约5wt％之间、在约5wt％和约10wt％之间、在约10wt％和约15wt％之间、或在约15wt％和约25wt％之间。任意适合的溶剂可被使用。例如，溶剂可为有机溶剂，例如，具有适合宽度的电化学窗口以便不妨碍电化学电池的电化学过程的有机溶剂。例如，溶剂可为丙酮或其可为乙腈。

[0150] 凝胶可对高达任意适合的温度热稳定，例如，其可对高达至少约150℃、至少约160℃、或至少约180℃是稳定的。凝胶可具有任意适合的电化学稳定性，例如，其可具有这样的电化学稳定性——相比于氧化还原对，例如，M/Mn+和R/Rn-氧化还原对，例如，Zn/Zn2+和Br2/Br-(Zn/Zn2+为-0.83V和Br2/Br-为1.07V)的电化学窗口，所述电化学稳定性更大。

[0151] 依据本发明所制备的凝胶化离子液体的非限制实例在实施例2中给出。依据本发明所制备的包含额外的溶解的氧化还原物质的凝胶化离子液体的非限制实例在实施例3、实施例4和实施例8中给出。

[0152] 凝胶化离子液体膜(GILF)

[0153] 依据本发明的凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的离子液体。凝胶基质可为如标题为‘胶凝剂/凝胶基质’部分中所述的。封装的离子液体可为如标题为‘离子液体’部分中所述的。凝胶化离子液体膜可包含其它物质，例如，电解质盐和/或其它含水氧化还原物质，和/或可具有如标题为‘凝胶化离子液体’部分中所述的某些物理和/或化学性质。

[0154] 本领域技术人员可以理解，利用任意适合的成膜技术，封装离子液体的凝胶基质可形成膜，从而变为凝胶化离子液体膜。

[0155] 组件

[0156] 导电表面

[0157] 如本文所述的组件可包含与导电表面接触的凝胶化离子液体膜。该接触可通过，例如，将混合物印刷至导电表面上实现。导电表面可导电。导电表面可为电极，例如，阳极或阴极。阳极和/或阴极可为惰性的，例如，其可为石墨(碳)、纳米管(碳)、石墨烯复合物(碳)或任意非活性金属，例如，铂、金、钛或其混合物等。优选地，阴极是惰性的。可选地，阳极或阴极可为活性的(即，反应性的)，例如，其可为任意适合的反应性金属，例如，过渡金属，其包括Fe、Zn、Ni、Cu、Mn等。阳极和阴极可由相同金属制备。例如，在一个实施方式中，阳极和阴极均包含或由石墨(碳)，例如，碳纸或石墨烯复合物组成。在另一个实施方式中，阳极和阴极均包含或由钛，例如，钛网组成。如此部分和说明书和权利要求中其它部分中所使用的术语‘阳极’和‘阴极’涉及当包含阳极和阴极的完整的电路在自发方向运行(即，在放电期间)时的阳极(即，氧化位置)和阴极(即，还原位置)，除非上下文另有所指。

[0158] 接触条件

[0159] 依据本发明的含有与导电表面接触的凝胶化离子液体膜的组件可利用任意适合的方法进行制造。例如，凝胶化离子液体膜可通过将封装在凝胶基质中的离子液体施加至导电表面而与导电表面接触，所述施加利用本领域公知的成膜技术，其包括铺展、蒸发干燥、浸渍涂布等。封装在凝胶基质中的离子液体可在与导电表面接触之前形成膜。可选地，封装在凝胶基质中的离子液体一旦被施加至导电表面可形成膜，例如，封装在凝胶基质中的离子液体可利用任意在先成膜技术施加至导电表面，同时将其在例如，约80℃和约150℃之间的温度融化，并且随后允许在导电表面上凝固以在其上形成凝胶化离子液体膜。膜可被施加至导电表面的一侧和/或一面，或可被施加至导电表面所有侧和/或所有面。

[0160] 凝胶化离子液体膜和导电表面之间的接触可通过膜和表面之间的相互吸引作用而加强。

[0161] 依据本发明的组件也可通过将胶凝剂和离子液体的混合物印刷至导电表面上进行制造。任意适合的印刷技术可被使用；例如，该印刷可为喷墨和/或3D打印。在利用喷墨/3D打印技术的情况下，可将胶凝剂和离子液体的混合物印刷或沉积至导电表面上。胶凝剂和离子液体的混合物可在混合物凝固前通过打印机沉积于导电表面上。以此方式，打印机可能够在导电表面上形成公知的或可调的厚度的凝胶化离子液体膜。印刷可包含将胶凝剂和离子液体的混合物的第一层沉积于导电表面上，或可包含将胶凝剂和离子液体的混合物的第一和第二层沉积于导电表面上，其中第二层被沉积在第一层上，和其中第二层可包含与第一层相同或不同的胶凝剂和/或离子液体。印刷可进一步包含将胶凝剂和离子液体的混合物的第三、第四、第五或随后的层沉积于导电表面上，以便获得想要的厚度和/或层数。
印刷可包含将胶凝剂和离子液体的混合物的一层或多层沉积于导电表面的一侧和/或一面上，或可包含将胶凝剂和离子液体的混合物的一层或多层沉积于导电表面的所有侧和/或所有面上。

[0162] 凝胶化离子液体膜的厚度可为约50μm至约10mm，例如，在约50μm和约1mm之间、或在约100μm和约10mm之间、或在约100μm和约1mm、或在约0.5mm至约1mm之间、或在约1mm和约5mm之间、或在约5mm和约10mm之间。

[0163] 凝胶化离子液体膜可覆盖或涂布高达100％的导电表面的表面积，或高达约99％、或高达约95％、或高达约90％、约80％、约70％、约60％、或高达约50％的导电表面的表面积。在导电表面是电极，并且电极包含两个表面积充分大的面的情况下，凝胶化离子液体膜可涂布高达约100％的那些面的一个或两个的表面积、或高达约99％、或高达约95％、或高达约90％、约80％、约70％、约60％、或高达约50％的那些面的一个或两个的表面积。

[0164] 依照本发明和如此部分中所述的组件可包含与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的离子液体。第一凝胶化离子液体膜可包含如标题为‘胶凝剂/凝胶基质’的部分中所述的凝胶基质、如标题为‘离子液体’部分中所述的封装的离子液体、和任选地其它物质，例如，如标题为‘凝胶化离子液体’的部分中所述的电解质盐和/或额外的溶解的含水氧化还原物质。第一导电表面可为如标题为‘导电表面’的部分中所述的，和第一凝胶化离子液体膜可如标题为‘接触条件’的部分中所述的与第一导电表面接触。

[0165] 依照本发明和如此部分中所述的组件可进一步包含与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的离子液体，并且其中第一和第二液体膜彼此接触。当彼此接触时，第一和第二液体膜可为不混溶的。第二凝胶化离子液体膜可包含如标题为‘胶凝剂/凝胶基质’的部分中所述的凝胶基质、如标题为‘离子液体’部分中所述的封装的离子液体、和任选地其它物质，例如，如标题为‘凝胶化离子液体’的部分中所述的电解质盐和/或额外的溶解的氧化还原物质。第二导电表面可为如标题为‘导电表面’的部分中所述的，并且第二凝胶化离子液体膜可为如标题为‘接触条件’的部分中所述的与第二导电表面接触。优选地，第一导电表面是阳极，并且第二导电表面是阴极。更优选地，阳极是惰性阳极，并且阴极是惰性阴极。

[0166] 依照本发明和如此部分中所述的组件还可进一步包含与第三导电表面接触的第三凝胶化离子液体膜，其中第三凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第三离子液体；和其中第二和第三液体膜至少部分接触。当彼此接触时，第二和第三液体膜可为不混溶的。第三凝胶化离子液体膜可包含如标题为‘胶凝剂/凝胶基质’的部分中所述的凝胶基质、如标题为‘离子液体’部分中所述的封装的离子液体、和任选地其它物质，例如，如标题为‘凝胶化离子液体’的部分中所述的电解质盐和/或额外的溶解的氧化还原物质。第三导电表面可为如标题为‘导电表面’的部分中所述的，并且第三凝胶化离子液体膜可如标题为‘接触条件’的部分中所述的与第二导电表面接触。优选地，第三导电表面是阳极。

[0167] 依照本发明，当第二和第三凝胶化离子液体膜接触时，第一和第三凝胶化离子液体膜彼此不接触。因此，在一个实施方式中，第一凝胶化离子液体膜与第二凝胶化离子液体膜的一面或一侧接触，所述第二凝胶化离子液体膜自身与第二导电表面接触，并且第三凝胶化离子液体膜与第二凝胶化离子液体膜的另一(例如，相对或平行的)面或另一侧接触。

[0168] 根据本发明的组件还可进一步包含与第四导电表面接触的第四凝胶化离子液体膜、和任选地与第五导电表面接触的第五凝胶化离子液体膜，多到与第n导电表面接触的第n凝胶化离子液体膜，其中n是正整数。优选地，根据本发明的组件包含偶数个与导电表面接触的凝胶化离子液体膜。因此，在一个实施方式中，每个第一导电表面是阳极，并且每个第二导电表面是阴极。

[0169] 电化学电池

[0170] 构造

[0171] 本发明也提供包含如上面标题为‘组件’的部分中所述的组件的电化学电池。更具体地，本发明提供包含至少与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜的电化学电池，其中第一和第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的离子液体，和其中第一和第二液体膜彼此接触。

[0172] 本发明也提供电化学电池，所述电化学电池含有与第一导电表面接触的第一凝胶化离子液体膜，其中第一凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第一离子液体，和与第二导电表面接触的第二凝胶化离子液体膜，其中第二凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第二离子液体，其中第一和第二液体膜至少部分接触。术语‘部分接触’可涉及如下液体膜：至少约30％重叠、或至少约40％、50％、60％、70％、80％、90％、99％、或高达约100％重叠，其中重叠区域的尺寸等于或近似等于两个膜。

[0173] 如上面标题为‘组件’的部分中所述的，第一和/或第二凝胶化离子液体膜可包含如标题为‘胶凝剂/凝胶基质’的部分中所述的凝胶基质、如标题为‘离子液体’部分中所述的封装的离子液体、和任选地其它物质，例如，如标题为‘凝胶化离子液体’的部分中所述的电解质盐和/或其它含水氧化还原物质。第一和/或第二导电表面可为如标题为‘导电表面’的部分中所述的，并且第一和/或第二凝胶化离子液体膜可如标题为‘接触条件’的部分中所述的分别与第一和/或第二导电表面接触。优选地，第一导电表面是阳极，并且第二导电表面是阴极。更具体地，阳极是活性阳极，并且阴极是惰性阴极。

[0174] 上述电化学电池可进一步包含与第三导电表面接触的第三凝胶化离子液体膜，其中第三凝胶化离子液体膜包含封装在凝胶基质中的第三离子液体，并且其中第二和第三液体膜至少部分接触。当彼此接触时，第二和第三液体膜可为不混溶的。第三离子液体膜可包含如标题为‘胶凝剂/凝胶基质’的部分中所述的凝胶基质、如标题为‘离子液体’部分中所述的封装的离子液体、和任选地其它物质，例如，如标题为‘凝胶化离子液体’的部分中所述的电解质盐和/或其它含水氧化还原物质。第三导电表面可为如标题为‘导电表面’的部分中所述的，并且第三凝胶化离子液体膜可如标题为‘接触条件’的部分中所述的与第三导电表面接触。优选地，第三和第一导电表面是阳极并且第二导电表面是阴极。更具体地，阳极是惰性阳极，并且阴极是惰性阴极。

[0175] 如上针对根据本发明的组件所述，根据本发明的电化学电池可进一步包含与第四导电表面接触的第四凝胶化离子液体膜、任选地与第五导电表面接触的第五凝胶化离子液体膜、和任选地高达与第n导电表面接触的第n凝胶化离子液体膜，其中n是正整数。

[0176] 因此，电化学电池可包含两种或多种组件，例如，两种或多种交替的阳极和/或阴极，其中阳极和阴极均与其自己的凝胶化离子液体膜接触。优选地，与相邻阳极和阴极表面接触的凝胶化离子液体膜彼此接触，以便能够实现两个凝胶化离子液体膜之间的离子运输。

[0177] 封装在凝胶化离子液体膜的凝胶基质中的离子液体也可交替，以便封装在与阳极接触的凝胶基质中的离子液体具有一种组成，并且封装在与阴极接触的凝胶基质中的离子液体具有不同组成。优选地，封装在与阳极接触的凝胶基质中的离子液体和封装在与阴极接触的凝胶基质中的离子液体是不混溶的，以便与阳极接触的凝胶化离子液体膜和与阴极接触的凝胶化离子液体膜是不混溶的。这可有利地防止当彼此接触时凝胶化离子液体膜混合，同时仍允许膜之间的离子运输。在一些实施方式中，相互混溶的离子液体被用于阳极和阴极膜——其中凝胶膜充分地使离子液体固定并且因此防止它们混合或大体上混合。

[0178] 凝胶化离子液体膜也可彼此不混合。在凝胶化离子液体膜的上下文中，‘不混溶’可涉及一个膜的凝胶基质与另一个膜的凝胶基质是物理上独立的或可分离的，即便当它们彼此接触时，膜之间的离子运输仍能够实现。因此，一个膜的凝胶基质可从与另一个膜的凝胶基质相同的胶凝剂衍生，但由于，例如，单独合成两个膜，所以当彼此接触时膜可不混溶。例如，当彼此接触时第一和第二凝胶化离子液体膜可不混溶，并且当彼此接触时第二和第三凝胶化离子液体膜可不混溶。当封装在凝胶基质中的离子液体不混溶时，或当离子液体相互混溶时，凝胶化离子液体膜可彼此不混溶。因此，在一个实施方式中，第一和第二(或第二和第三)凝胶化离子液体膜包含相互混溶的离子液体，但当彼此接触时膜自身是不混溶的。在另一个实施方式中，第一和第二(或第二和第三)凝胶化离子液体膜包含不混溶的离子液体，并且当彼此接触时膜自身是不混溶的。

[0179] 组件可利用任意适合的方法，例如，利用任意适合的尺寸或形状的任意适合的导电材料来连接至外部电路。例如，外部电路可包含电线，例如，金属电线，作为连接至一种或多种外部装置，例如，测量电流、电压、和/或电阻的装置的工具、或作为连接至一种或多种用于放电的负载的工具、或作为连接至一种或多种电源以能够再充电的工具。因此，外部电路可包括任意适合的装置(一个或多个)以运输和/或节制消耗在外部应用中的电能。外部电路可连接至阳极(一个或多个)和阴极(一个或多个)，所述连接利用任意适合的方法，例如，装夹、焊接、或利用粘合剂，例如，环氧树脂等固定，以便能够实现电子通过外部电路流至阳极或阴极，或从阳极或阴极流出通过外部电路。

[0180] 在一个实施方式中，在每个组件中的阳极和阴极可为扁平或大体上扁平的形状，例如，扁方或或矩形片材，或大体上扁方或或矩形棱柱体，并且与每个阳极或阴极接触的凝胶化离子液体膜可覆盖高达100％的可获得阳极或阴极表面积，或高达95％、90％、85％、80％或70％的可获得阳极或阴极表面积。可获得阳极或阴极表面积可为阳极或阴极的总表面积减去需要将阳极或阴极连接至外部电路的和/或在堆叠中支撑阳极或阴极的表面积。
例如，与每个阳极或阴极接触的凝胶化离子液体膜可覆盖高达100％的阴极或阳极的大体上扁平表面的每个，任选地也覆盖每个边缘或边缘面。每个阳极和阴极的尺寸和形状可相同或可不同。同样地，在每个阳极或阴极上的凝胶化离子液体膜的区域覆盖率％可相同或可不同。

[0181] 在每个组件中的阳极和阴极为大体上扁平形状的情况下，组件可被堆叠在一起以便大体上扁平的表面至少部分接触。例如，堆叠布置可使阳极的扁平或大体上扁平的表面与其相邻阴极(一个或多个)的整个扁平或大体上扁平的表面接触。在一个实施方式中，阳极的大体上扁平的表面与其相邻阴极(一个或多个)的大体上扁平的表面部分接触，并且堆叠中的阳极和阴极是交错的，以便阳极向一个方向延伸超过接触区域，并且阴极向相反方向延伸超过接触区域。堆叠的组件可利用任意适合的封装结构进行封装。

[0182] 生产组件的方法

[0183] 本发明还提供生产如在先部分中所述的组件的方法，其包含提供与第一导电表面接触的包含第一封装离子液体的第一凝胶化离子液体膜；和提供与第二导电表面接触的包含第二封装离子液体的第二凝胶化离子液体膜；和将第一和第二凝胶化离子液体膜接触。在此生产组件的方法中，‘提供’可包含将胶凝剂(例如，液化的或固体胶凝剂)与离子液体在适合的温度下组合以产生混合物，和允许混合物凝固并且从而形成离子液体被封装于其中的凝胶化离子液体膜，和将混合物或凝胶化离子液体膜与导电表面接触。可通过此方式提供第一和第二(和第三、第四等)凝胶化离子液体膜。

[0184] 胶凝剂可为如标题为‘胶凝剂/凝胶基质’的部分中所述的并且离子液体可为如标题为‘离子液体’的部分中所述的。

[0185] 在上面生产组件的方法中，液化混合物可在允许液化混合物凝固之前与导电表面接触。当这样做时，相对于如果凝胶化离子液体膜在将其与导电表面接触之前便固化，更大比例的导电表面的可获得表面积可通过液化的混合物(和因此所得的凝胶化离子液体膜)进行覆盖，并且因此与液化的混合物(和因此所得的凝胶化离子液体膜)相互作用。接触可，例如，通过将混合物印刷至第一导电表面上而实现。

[0186] 优选地，第一导电表面是阳极以及第二导电表面是阴极。

[0187] 上面方法可还进一步包含提供包含第三封装离子液体并且与第三导电表面接触的第三凝胶化离子液体膜，和将第二和第三凝胶化离子液体膜接触。优选地，第三导电表面是阳极。

[0188] 如上所述，第一、第二和/或第三离子液体的任意一种或多种可包含如标题为‘离子液体’的部分中所述的阴离子，所述阴离子选自溴根、氯根、碘根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(氟基磺酰基)酰亚胺、醋酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根、六氟磷酸根、和三(五氟基)三氟磷酸根的任意一种或多种；和/或阳离子，所述阳离子选自1-丁基吡啶 1-辛基吡啶1-(2-羟基乙基)吡啶 1-乙基-3-甲基咪唑 1-丁基-3-甲基咪唑 1-戊基-3-甲
基咪唑 1-己基-3-甲基咪唑 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑 1-(1-甲氧基甲基)-
3-甲基咪唑 1-甲基-3-辛基咪唑 1-甲基-1-乙基吡咯烷 1-甲基-1-丁基吡咯烷
1-甲基-1-己基吡咯烷 1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷 1-(1-甲氧基甲基)-1-
甲基吡咯烷 四丁基磷 三丁基辛基磷 三丁基(2-甲氧基乙基)磷 三丁基-叔-
丁基磷 三丁基(1-甲氧基甲基)磷 四乙基铵、四丁基铵、三丁基辛基铵、三丁基(2-甲氧基乙基)铵、三丁基(1-甲氧基甲基)铵、和三丁基-叔-丁基铵的任意一种或多种。第一、第二和/或第三凝胶化离子液体膜可任选地包含如标题为‘凝胶化离子液体’的部分中所述的其它物质，例如，电解质盐和/或其它含水氧化还原物质。第一、第二和/或第三导电表面可为如标题为‘导电表面’的部分中所述的，并且第一、第二和/或第三凝胶化离子液体膜可如标题为‘接触条件’的部分中所述的分别与第一、第二和/或第三导电表面接触。

[0189] 实施例

[0190] 本发明现在将参考具体实施例进行描述，所述具体实施例不应理解为任意形式的限制。

[0191] 实施例1：离子液体多溴化物形成的合成和表征

[0192] 此实施例显示能够形成多溴化物物质的离子液体阳离子的范围的研究结果(参见方案1)。溴螯合剂(BSA)[C2MPyr]Br作为模型，并且研究了环状结构1-烷基-1-甲基哌啶(C2MPipBr)，它的芳香族类似物、1-乙基吡啶 ([C2Py]Br)和它的乙氧基取代类似物、1-(2-羟基乙基)吡啶 ([C2OHPy]Br)和烷基溴化铵盐([Nn,n,n,n]Br)。

[0193] 方案1

[0194]

[0195]

[0196] (a)离子液体合成：四乙基和四丁基溴化铵购自Sigma Aldrich。其它离子液体按照文献方法通过将所需叔胺用各自的溴代烷(Sigma Aldrich)季铵化进行制备(Burrell,A.K.等,The large scale synthesis of pure imidazolium and pyrrolidinium ionic liquids.Green Chemistry,2007.9(5):p.449-454)。

[0197] (b)多溴化物制备：大部分研究的离子液体在室温是白色结晶性粉末。尽管所有起始化合物可溶于水溶液，但是产生的多溴化物物质形成分相。为了通过拉曼光谱学和1H NMR两者来检测它们在溶液中的行为，将离子液体溶解于甲醇：乙腈(1:10)混合物——其能够以所需浓度溶解所有被研究的离子液体和它们各自的多溴化物。制备离子液体的1M溶液，随后以Br2：IL的摩尔比为0.8、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8:1连续体积地添加溴。

[0198] (c)拉曼光谱学：在每次添加液体溴后，在玻璃毛细管中对IL-多溴化物子采样(sub-sample)并且在拉曼光谱学之前火焰密封。利用液体冷却Ge检测器在inVia Renishaw光谱仪上记录拉曼光谱。在室温以背散射模式记录光谱(830nm，1％功率，分辨率4cm-1)。

[0199] 在所研究的浓度，光谱表明三和五溴化物物质的存在。为了阐明这些的相对比例，原始光谱经Gaussian峰拟合处理。三和五溴化物的对称伸缩的峰拟合信号积分区域被用于在多溴化物形成效率方面评估离子液体(即，它们倾向于高阶多溴化物)。

[0200] (d)1H  NMR二聚实验：二聚实验按照适合的文献方法进行(Weber，C.C.,A.F.Masters和T.Maschmeyer,Controlling hydrolysis reaction rates with binary ionic liquid mixtures by tuning hydrogen-bonding interactions.Journal of 
Physical Chemistry B,2012.116(6):p.1858-186；Hunter,C.A.等,Substituent effects on cation-πinteractions:A quantitative study.Proceedings of the National 
Academy of Sciences of the United States of America,2002.99(8):p.4873-4876)。
将CD3CN加入配备Young阀的NMR管，单独制备0.1M和1M选择的离子液体的溶液(CD3CN中具有
10％MeOD)。在记录1H NMR谱图之前，将这些备用溶液按顺序地加入NMR管。记录每个浓度的离子液体的C2质子的化学位移并拟合之前由Weber等提出的二聚等温线。

[0201] (e)计算细节：用Gaussian 09进行标准DFT计算(Frisch,M.J.等,Gaussian 09，Revision C.01,ed.I.Gaussian.2009,Wallingford CT)。以M05-2X/6-31G(d)水平结合SMD连续溶剂化模型(continuum solvation model)获得几何图形(Zhao,Y.,N.E.Schultz和D.G.Truhlar,J.Chem.Theory Comput.,2006.2:p.364-382；Marenich,A.V.,C.J.Cramer和D.G.Truhlar,J.Phys.Chem.B 2009.113:p.6378-6396)。SMD模型——当其与M05-2X/6-31G(d)方法结合使用时——已被证实在广泛的非水性溶剂中的不同组的溶质产生整体平均绝对偏差仅为2.7kJ mol–1的溶剂化自由能(Marenich等)。乙腈的参数与SMD模型结合使用，以便最佳反映实验反应条件。检验固定点的振动频率以确保它们对应于势能面上的最小值。用MPW-B1K程序以6-311+G(3df,2p)基组获得改良的单点能量(Zhao,Y.和D.G.Truhlar,
J.Phys.Chem.A2004.108:p.6908-6918)。利用二阶Douglas–Kroll–Hess方案将标量相对论效应并入MPW-B1K计算中。D3BJ色散校正包括在总电子能量中。在此初步调查研究中，发现此方案产生了与用高级W1X-2程序获得的基准值最一致的溴化物键合能(Grimme,S.等,
J.Chem.Phys.,2010.132(154104):p.1-19；Grimme,S.,S.Ehrlich,和L.Goerigk,
J.Comput.Chem,2011.32:p.1456-1465；Chan,B.和L.Radom,J.Chem.Theory Comput.,
2012.8:p.4259–4269)。将由测量M05-2X/6-31G(d)频率得出的零点振动能和298K时焓和熵的热校正合并入总能量中(Merrick,J.P.,D.Moran和L.Radom,J.Phys.Chem.A,2007.111:
p.11683–11700)。总MPW-B1K自由能也包括利用SMD模型和源自乙腈的参数的溶剂化效应。
所有相关能量作为溶剂化修正298K自由能以kJ mol–1进行报告。

[0202] 结果和讨论：随着按顺序添加溴，离子液体溶液从浅橙色发展至深红色。这些溶液的拉曼光谱学显示在Br2:IL比例为0.8:1时，通过160cm-1处的强对称伸缩和197cm-1处的宽不对称伸缩表明纯的三溴化物物质(文献，163和198cm-1；Chen,X.等,Raman Spectroscopic Investigation of Tetraethylammonium Polybromides.Inorganic Chemistry,2010.49(19):p.8684-8689)。对于所有离子液体，随着随后溴的添加最终发现五溴化物物质增加(由208cm-1处的宽不对称伸缩和256cm-1处的尖锐对称伸缩表明：文献；210和253cm-1；Chen等)。图3中显示了[C2MPyr]Brn系统的拉曼光谱实例，其中峰高归一化成三溴化物对称峰以便表明五溴化物阴离子随着增加的溴浓度而增加。Br5-/Br3-的比例限定了‘多溴化物形成效率’并且被用于构建图4(a)-(c)。

[0203] 图4(a)-(c)显示更高溴化物物质作为Br2浓度的函数的选择性。对于所研究的离子液体物质，芳香族类似物[C2MIM]Br和[C2Py]Br是表现最差的阳离子，而四烷基铵和丁基取代的吡咯烷 和吡啶 是表现最好的阳离子。表现适中的是长(C6)和短(C2)链吡咯烷和吡啶 阳离子——其所有所得数值惊人的相似。

[0204] 为了确定在各种IL中多溴化物形成的效率，测定拉曼光谱中Br5-对称伸缩与Br3-对称伸缩的比例，其基本原理为IL越善于形成和稳定更高阶多溴化物，其作为螯合剂的作用越高效。甚至更高阶多溴化物(Br7-，Br9-等)的吸收带显现的波数彼此如此近以致于难于获得各自明确的比例，并且因此未确定其它比例。从图5(a)可以清楚，某阳离子物质具有增强的形成多溴化物物质的能力。例如，阳离子[C4MPyr]+和[N4444]+具有在溶液中形成和稳定更高阶多溴化物物质的所研究阳离子的最大能力，紧随其后的是阳离子[N2222]+、[C4MPip]+、[N8884]+、[C2MPip]+和[C2Mpyr]+。将各种阳离子类型一起分组允许获得烷基链长度对多溴化物的影响的信息(图5(b))。在任何情况下，最长链衍生物表现最差，而丁基衍生物表现最好以及乙基类似物表现中等。

[0205] 从这些观察结果得出结论，具有少的扩散电荷和中等长度的取代的烷基链的阳离子优先地形成更高阶多溴化物物质。假设这些观察结果源自在溶液中阳离子-阴离子相互作用的相对强度和离子对自组装的结合。这些假设分别通过DFT计算离子结合能，和1H NMR二聚实验进行检验。

[0206] 进行DFT计算以定量Q-Br离子对相互作用的强度，所述Q-Br离子对相互作用此处用作多溴化物形成效率的代用品。计算出的结合能与实验观察到的效率形成合理的相关性。凝聚相MPW-B1K结合自由能在表1中列出，并且这些值对于多溴化物形成效率的图在图6中显示。优选更高阶多溴化物的IL普遍认为是展现更积极的结合自由能(图6)——即，更弱的缔合离子对——的那些IL。

[0207] 这个趋势被描述为溴化物阴离子的‘可用性’。具有更积极结合能的离子对是更弱的缔合离子对，并且因此可以预期阳离子对溴化物阴离子具有较少的电子影响。这使溴离子对从进入溴分子(entering bromine molecule)的HOMO至LUMO提供更大影响，而没有存在于离子配对过程中的竞争。扩散电荷——如吡啶 和咪唑 阳离子的扩散电荷——不是想要的，因为它们‘消耗’溴化物阴离子的电荷，使其不可供溴分子通过溴化盐进行螯合。
相反地，正点电荷经计算为更弱缔合，并且反过来引起对溴化物阴离子较少的影响，有效地将其释放用于多溴化物形成。

[0208] 结合能与性能的趋势通常是合理的，但该计算没有具体地充分解释[C6MIM]Br和[C6MPip]Br相对较低的性能。因此，它们的行为归因于其它结构性影响。指出这与IL离子对在溶液中的自组装有关。

[0209] 为了解释[C6MIM]Br和[C6MPip]Br的“背离趋势(off-trend)”行为，进行一系列1H NMR稀释试验以追踪IL离子对的二聚作用，并因此定量它们在溶液中自组装的程度。针对于物质浓度，记录并且标绘阳离子各自的C2质子的1H化学位移，随后拟合二聚作用等温线(图7中所示实例)。此程序允许测定二聚作用缔合常数(Ka)、Gibbs自由能值(ΔGd)和离子对和二聚体的限定化学位移(δip和δd)(表1)。

[0210] 表1.结合能计算和1H NMR滴定数据总结(MeOD：CD3CN(1:10)中，300K)。

[0211]

[0212] 表1中的结果表明具有芳香基团或长烷基链的阳离子的二聚作用的高倾向性，其分别与先前提出的单体之间π-相互作用的影响、或增加的分子间疏水相互作用的影响一致。缓解二聚作用的趋势与多溴化物形成效率成反比，表明自由地解离离子对更可能构造更高阶的多溴化物物质。因此，在结合能影响没有充分解释化合物作为BSA的性能的情况下，它们的二聚作用强度也可为重要因素。这可以归因于在高度缔合的离子液体中的溴化物阴离子减少的空间可用性，其限制进入溴分子的经溴化物阴离子螯合作用。

[0213] 对比而言，至于烷基溴化铵盐，随着链长度增加二聚能减小，其与前面所述的顺序为四丁基>四乙基>三辛基丁基的溴螯合行为不正好一致。尽管二聚行为对离子液体的溴螯合性质确实具有一定影响，但是本试验观察说明离子对的结合能很可能对阳离子的溴螯合行为是更占优势的影响，尤其对于烷基铵阳离子。

[0214] 实施例2：利用聚合物胶凝剂合成离子凝胶

[0215] 概述：以下化学品按来样进行使用：聚(环氧乙烷)(Mn 1000000；PEO)、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(平均Mw～455000，PVdF-HPF)、溴化锌脱水物、硝酸锌六水合物、溴。

[0216] 利用标准文献方法制备以下离子液体(IL)：N-辛基溴化吡啶 ([C8Py]Br)、N-辛基吡啶 双(三氟基甲烷磺酰基)酰亚胺([C8Py]NTf2)、辛基三丁基溴化磷 ([P8,4,4,4]Br)、四丁基溴化磷 ([P4,4,4,4]Br)、1-丁基-3-甲基溴化咪唑 ([BMIM]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑 双(三氟基甲烷磺酰基)酰亚胺([BMIM]NTf2)、1-丁基-2,3-二甲基溴化咪唑([BDMIM]Br)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑 双(三氟基甲烷磺酰基)酰亚胺([BDMIM]NTf2)。

[0217] 一般方法：向离子液体(500mg)的丙酮(4mL)溶液中加入所想要的聚合物(50mg(10wt.％)或100mg(20wt.％))。在60℃加热所得的悬浮液并持续搅拌直至溶液均匀。随后将所得的溶液移至适合的模具中，并且随后放置在加热表面(～50℃)上，以使丙酮在数个小时过程期间缓慢蒸发。随后用钳子将所得的离子凝胶从模具中小心地移除。

[0218] 用20wt.％聚(环氧乙烷)(PEO)凝胶化[C8Py]NTf2：所得的离子凝胶为光学透明凝胶并且具有非常粘的触感，并且结果是极其粘稠液体，而非自支撑膜。

[0219] 用20wt.％PEO凝胶化[P8444]Br：所得的离子凝胶为白色不透明凝胶，具有良好的弹性强度。当使用10wt.％的聚合物时，无足够完全螯合IL的聚合物。

[0220] 用PEO凝胶化辛基三丁基溴化磷 向聚(环氧乙烷)(Mn 1000000)(100mg)的乙酸乙酯(10mL)溶液——在60℃将其加热以便促进聚合物溶解——中加入溶于乙酸乙酯(5mL)的辛基三丁基溴化磷 (500mg)。在60℃加热所得的溶液并持续搅拌，直至溶液完全均匀。
在这段时间后，通过将干燥氮气流在其上方通过而移除溶剂。所得的材料是是白色粘弹性材料。

[0221] 用10wt.％聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-HFP)凝胶化[C8Py]NTf2：所得的离子凝胶轻微浑浊，具有低强度，但是仍为自支撑膜。

[0222] 用20wt.％PVdF-HFP凝胶化[C8Py]NTf2：所得的离子凝胶轻微浑浊，具有良好的强度。

[0223] 用20wt.％PVdF-HFP凝胶化[BMIM]NTf2：所得的离子凝胶轻微浑浊，具有良好强度。

[0224] 用20wt.％PVdF-HFP凝胶化[BDMIM]NTf2：所得的离子凝胶轻微浑浊，具有良好强度。

[0225] 用20wt.％PVdF-HFP凝胶化[C8Py]Br：所得的离子凝胶浑浊并且不透明，具有良好强度。

[0226] 用20wt.％PVdF-HFP凝胶化[P8,4,4,4]Br：所得的离子凝胶轻微浑浊，具有良好强度。

[0227] 用20wt.％PVdF-HFP凝胶化[P4,4,4,4]Br：所得的离子凝胶轻微浑浊，似乎是表面上结晶的离子液体(IL在室温是固体)。当在室温静置时，此凝胶易潮解并且在表面上出现水珠。

[0228] 用20wt.％PVdF-HFP凝胶化[BMIM]Br：所得的离子凝胶浑浊并且不透明，具有良好强度。

[0229] 实施例3：将Zn2+掺入到凝胶中

[0230] 一般方法：向离子液体(500mg)的丙酮(4mL)溶液加入所想要的聚合物(50mg(10wt.％)或100mg(20wt.％))和锌盐(ZnBr2或Zn(NO3)2)。在60℃加热所得的悬浮液并持续搅拌，直至溶液均匀。随后，将所得的溶液移至适合的模具中并随后放置在加热的表面上(～50℃)，以使丙酮在数个小时过程期间缓慢蒸发。随后，用钳子将所得的离子凝胶从模具中小心地移除。

[0231] 用10wt.％PEO和5wt.％ZnBr2凝胶化[C8Py]NTf2：获得透明的高粘性材料。没有观察到凝胶形成。

[0232] 用10wt.％PVdF-HFP和5wt.％ZnBr2凝胶化[C8Py]NTf2：获得浑浊的离子凝胶，具有少许强度。

[0233] 用10wt.％PEO和5wt.％Zn(NO3)2凝胶化[C8Py]NTf2：获得透明的高粘性材料。没有观察到凝胶形成。

[0234] 用10wt.％PVdF-HFP和5wt.％Zn(NO3)2凝胶化[C8Py]NTf2：获得轻微浑浊的凝胶，其与使用ZnBr2时所获得凝胶的强度相似。

[0235] 用10wt.％PEO和10wt.％Zn(NO3)2凝胶化[C8Py]NTf2：获得浑浊的凝胶，当其被移除时，发现大量的IL位于塑料层下面并且没有被并入。

[0236] 用10wt.％PVdF-HFP和10wt.％Zn(NO3)2凝胶化[C8Py]NTf2：获得轻微浑浊的凝胶，其似乎比使用5wt.％的锌盐时所获得的凝胶更易碎。

[0237] 实施例4：用Br2处理溴螯合离子凝胶

[0238] 一般方法：向各自的离子凝胶(在皮氏培养皿中)加入Br2的己烷溶液(2mL己烷含有17mL，10wt.％)。将皮氏培养皿用表面玻璃覆盖以防止蒸发，并且允许溶液静置～5min，随后将其移除。此时所得的离子凝胶为亮橙色而己烷溶液是无色的。随后将一小部分离子凝胶移除用于拉曼光谱学表征。对以下凝胶重复此过程高达3次：[P8,4,4,4]Br/20wt.％PVdF-HFP、[P4,4,4,4]Br/20wt.％PVdF-HFP、[C8Py]Br/20wt.％PVdf-HFP、和[BMIM]Br/20wt.％PVdF-HFP。

[0239] 至于[C8Py]Br/20wt.％PVdf-HFP凝胶，大量IL/多溴化物从聚合物网状物中分离。对于[P8,4,4,4]Br/20wt.％PVdF-HFP体系则明显地较不明显。[BMIM]Br/20wt.％PVdF-HFP体系显示无IL从聚合物网状物中分离。对于[P4,4,4,4]Br/20wt.％PVdF-HFP在加入10wt.％Br2之后，仿佛表现为IL已被凝胶网状物替代并且在凝胶表面上结晶。

[0240] 在加入Br2(高达30wt.％)后所有凝胶的拉曼光谱学显示仅唯独形成[Br3]-。没有观察到更高阶多溴化物物质。目前，被认为是纳米限制(nanoconfinement)的结果，IL阻止足够的Br2扩散至孔中，并且当其发生时，随后核的尺寸可能过小，而不能允许形成更高阶多溴化物物质。

[0241] 实施例5：碳纸电极上的凝胶化IL膜的组件

[0242] 原型溴化锌离子凝胶电池由‘锌侧’电极和‘溴侧’电极组装。‘锌侧’电极由用具有10wt％溶解的Zn(NO3)2作为锌源的20wt％PVdF-HFP凝胶化的[C8Py]NTF2离子液体组成(参见图8)。‘溴侧’电极由用含有溶解的8.8wt％ZnBr2作为溴源的20wt％PVdF-HFP凝胶化的[P8,4,4,4]Br离子液体组成(参见图9)。该凝胶在具有4cm2几何表面积的碳纸电极周围形成，其通过银丝连接至恒电势器。

[0243] 两个离子凝胶电极的测试电池通过循环伏安法和恒电压电解(CPE)来模拟充电和放电循环进行测试。

[0244] 实施例6：实施例5中的组件的循环伏安法(CV)

[0245] 为了发现在模拟充电步骤中所使用的电势范围，设置双电极CV，如实施例5中所述的溴侧设定为工作电极，并且如实施例5中所述的锌侧作为对电极和伪参考电极。四次扫描CV试验的结果在图10中显示。重要的是注意，正向电流不代表氧化过程，而是‘氧化还原’过程。随着该设置，输入正电位将电池‘充电’，以便在正的范围(positive range)内看到的所有事件可为氧化或还原的。因此，在水平轴上的电势为每个半电池之间的相对电势。

[0246] 在第一次扫描时(图10，黑色虚线)仅可在正向看到非常小的氧化还原过程。在负向中，可以看到-3V(e)的大信号。这是强螯合物质从充电步骤形成的结果。在第二次扫描时(图10，灰色实线)在‘充电’阶段观察到三个不同的峰(a、b和c)。目前这些归因于锌沉积和两个不同的溴化物氧化步骤，其可起因于ECE机制(溴化物和三溴化物氧化作用)或起因于ZnBr2和溴化物离子液体的氧化作用。在返回扫描时，看到另一个信号(d)，并且可能与氧化还原过程a耦合。

[0247] 对于第三次和第四次扫描(分别为图10，黑色点虚线和图10黑色点线)，过程a的峰值电流降低，而b和c的峰值电流增加。需要进一步测试以确定这些信号的来源。

[0248] 实施例7：通过恒电压电解(CPE)对实施例5中的组件电池充电/放电

[0249] 实施例5所述的测试电池的电荷/时间图如图11所示。对于充电阶段，施加由实施例6中CV确定的+3.0V电势。为了完全消耗溶解在离子凝胶中的硝酸锌，经计算必须通过32C。因此，在35分钟后完成50％充电(等价于16C)(参见图11的左图)。图11中的右图显示通过设置0V电势穿过测试电池而获得的模拟放电曲线。将在此步骤中通过的电流最小化，在
18分钟的‘放电’时间后少于1C通过，大致相当于返回6％电活性物质。

[0250] 充电后的电极在图12(‘锌侧’电极)和图13(‘溴侧’电极)中画出，表明产生了显著量的溴/多溴化物(图13中的阴影；参见箭头)，其确认离子液体凝胶层中的多溴化物物质的螯合。

[0251] 实施例8：钛网电极上的凝胶化IL膜的组件和由其形成的电池

[0252] 在这个实施例中，利用以下化学品：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)(Aldrich，Mw～455000)，三氟甲基磺酸锌(Aldrich)、溴化锂(Aldrich)、溴(Panreac)、1-甲基-3-辛基溴化咪唑 ([OMIM]Br)、和1-甲基-3-辛基咪唑 双(三氟基甲烷磺酰基)酰亚
胺([OMIM]NTf2)。钛网电极从NMT Electrodes(Perth，澳大利亚)购买并且使用前利用6M HNO3和蒸馏水清洗。

[0253] 在悉尼大学设计和制造 冲模。设计这些冲模以便每个半电池——其包含与钛网电极接触的凝胶化离子液体凝胶——可以单独制备(参见图14)。当凝胶已经‘固化’时，随后可以将半电池推挤在一起并且密封，以允许利用eDAQ恒电势器电化学分析(参见图
15)。该实例中的半电池被描述为‘锌电极’(即，在充电期间锌离子被还原的或在放电期间锌被氧化的电极)或‘溴电极’(即，在充电期间溴离子被氧化的或在放电期间溴被还原的电极)。

[0254] 表2显示用于制备此实例中用于测试的电池的离子凝胶的组成。含有10wt.％聚合物胶凝剂的离子凝胶根据以下方法进行制备：

[0255] 将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)(150mg)在65℃下在CH3CN(7mL)中膨胀，直到获得透明均匀的溶液。对于即将用在锌电极上的离子凝胶，将PVdF-HFP溶液加入离子液体[OMIM]NTf2(1.5g)和Zn(OTf)2(150mg，基于IL为10wt.％)在乙腈中的混合物中，并且随后将混合物在65℃下加热并持续搅拌直至溶液均匀。对于即将用在溴化物电极上的离子凝胶，将PVdF-HFP溶液加入离子液体[OMIM]NTf2(0.75g)和[OMIM]Br(0.75g)和LiBr(71mg，基于IL为4.7wt.％，基于Zn(OTf)2为2摩尔当量)在乙腈中的50：50混合物中，并且随后将此混合物在65℃下加热并持续搅拌直至溶液均匀。在两种情况下，将乙腈移除直至溶液体积为～3mL。随后将所得的溶液倒入它们各自的含有Ti网电极的冲模中。随后使凝胶凝固并且将过量的溶剂在环境温度(22-25℃)下蒸发2h。在此时间后，将两个电池半电池推挤在一起，以便锌电极上的凝胶表面与溴电极上的凝胶表面大体上完全接触，并且将推挤在一起的电池固定在测试的地方。每个钛网电极上的凝胶层厚度为大约3-5mm。利用这个方案，电极之间的距离因此为6-10mm。

[0256] 在将Br2加入溴化物电极离子凝胶的情况下，使用0.1当量(基于总Br-浓度)。在将CH3CN移除至～3mL后加入上述Br2。在加入Br2后凝胶中形成任何不均匀物的情况下，将溶液再次加热至65℃以使聚合物重新膨胀。

[0257] 电化学测试方案涉及获得在充电之前的3次循环伏安法、2次充电-放电循环(每次循环20min)以及最后的3次循环伏安法。对于如表2中所述的每个电池1-6，其电化学测试的结果在下面表3和图16到21中给出。

[0258] 表2.用于各种Zn-Br电池测试电池的离子凝胶的组成。

[0259]

[0260] 因此，可以从表2中发现：

[0261] ·电池1在溴化物电极离子凝胶中不包含额外的Br-物质

[0262] ·电池2在溴化物电极离子凝胶中包含Br-

[0263] ·电池3在溴化物电极离子凝胶中包含Br-和Br2

[0264] ·电池4在两种离子凝胶中包含额外的PVdF-HFP(20wt.％对10wt.％)。

[0265] ·电池5在两个电极上包含相同凝胶(在两种凝胶中具有Zn2+和Br-添加剂)

[0266] ·电池6在两个电极上含有相同凝胶，外加两种凝胶中的1.9wt.％Br2(这与传统液流电池组成是相同的)。

[0267] 表3：来自表2的电池1-6的电化学测试。

[0268]

[0269] 从表3中可知，电池2是表现最好的电池。在第二次循环时这个电池能够实现增强的充电(是第一次20min充电循环的122％)。在这个设置中，两次放电循环在20min内实现58％和54％的放电(同样参见图22)。

[0270] 对比而言，具有单一凝胶的电池(5和6)在20min放电期间具有较少有利的放电特性，在两个循环的两个情况下实现少于1％。