一种环境友好型铁锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种环境友好型铁锑复合氧化物催化剂，该催化剂在制备过程中采用均相共沉淀法和水热法相结合的处理工艺，同时利用共沸精馏的技术手段进行后处理，在该金属复合氧化物中铁和锑的氧化物能形成固溶体，其中以金属元素的摩尔比计，铁和锑的摩尔比为0.5~2.0。本发明所制备的催化剂可以在200~400℃范围内显示出优异的脱硝活性、N2选择性、反应稳定性及抗水耐硫性能。

权利要求

1.一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述脱硝催化剂为铁锑复合氧化物催化剂，其中，以金属元素的摩尔比计，铁和锑的摩尔比为0.5 2.0；所述脱硝催化剂~是采用均相共沉淀法和水热法一体化的处理工艺制备而成的；

具体地，其制备方法是通过如下步骤实现的：

1）将铁盐和锑盐溶于水中，在室温下搅拌处理0.5h 3.0h使其充分混合得到混合溶液，~其中，混合溶液中铁离子和锑离子的浓度之和为0.1mol/L 5mol/L；

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2）向步骤1）所得的混合溶液中加入没食子酸并进行充分搅拌得到相应的混合物，其中没食子酸的加入量为铁盐和锑盐总质量的3 6wt%；

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3）向步骤2）所得的混合溶液中加入铁源、锑源总重量6 8倍的尿素，搅拌处理0.5 3h使~ ~其充分混合，然后转移至水热反应釜中于80 100℃处理6 8h后降至室温得到含有沉淀的混~ ~合物，并将含有沉淀的混合物进行过滤，得到初沉淀；

4）向步骤3）中得到的初沉淀中加入10% 30%的双氧水在室温下搅拌处理3 6h后进行过~ ~滤、洗涤后得到沉淀，再向其中加入100 200倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；

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5）将步骤4）中得到的物质置于105 120℃条件下干燥处理6 12h，然后转移至400 600~ ~ ~℃的空气条件下焙烧处理4 6h，得到粉末状物质；

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6）将步骤5）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后进行活性评价或根据实际情况的需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝状载体上进行活性评价。

2.如权利要求1所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种；所述锑盐为三氯化锑、醋酸锑、锑酸钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，双氧水与初沉淀的体积比10 15:1。

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说明书

一种环境友好型铁锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境催化技术领域，涉及一种脱硝催化剂，具体涉及一种脱除燃煤烟气中氮氧化物的环境友好型铁锑复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国石化能源消耗量的持续走高，大气污染也日益加剧，以氮氧化物（NOx）为代表的污染物已经导致我国酸雨类型由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，此外其还会引起光化学烟雾、温室效应等重大环境问题，对生态环境和人类健康构成重大危险，如何有效控制NOx的排放已经成为环保领域的重要课题。根据研究发现大气中的NOx一方面来自机动车排放的尾气，另一方面产生于燃煤锅炉产生的烟气。目前工业上脱除燃煤烟气中NOx最为有效的方法是以NH3为还原剂在催化剂作用下选择性将其中的NOx催化还原为无毒无害的N2和H2O的NH3-SCR技术，而该技术的核心是催化剂，其工业化的催化剂体系是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。虽然目前的催化剂在NOx的催化净化过程中应用了多年，但是其自身仍存在一些缺陷，如反应温度高、反应温度窗口较窄、活性组分V2O5具有生物毒性、高温N2选择性能差等缺点。

发明内容

[0003] 本发明针对现有脱硝催化剂存在的技术缺陷提供了一种环境友好型铁锑复合氧化物催化剂，该催化剂可以在200 400℃范围内显示出优异的脱硝活性、N2选择性、反应稳~定性及抗水耐硫性能。

[0004] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方法：

[0005] 本发明公开了一种环境友好型脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为铁锑复合氧化物催化剂，其中，以金属元素的摩尔比计，铁和锑的摩尔比为0.5 2.0。~

[0006] 本发明还公开了上述脱硝催化剂的制备方法，所述脱硝催化剂是采用均相共沉淀法和水热法一体化的处理工艺制备而成的。该催化剂在制备过程中采用共沉淀法和水热法相结合的处理工艺，同时利用共沸精馏的技术手段进行后处理，在该金属复合氧化物中铁和锑的氧化物能形成固溶体。

[0007] 作为一种优选实施方式，所述脱硝催化剂的制备方法可以通过如下步骤实现的：

[0008] 1）将铁盐和锑盐溶于水中，在室温下搅拌处理0.5h 3.0h使其充分混合得到混合~溶液，其中，混合溶液中铁离子和锑离子的浓度之和为0.1mol/L 5mol/L；
~

[0009] 2）向步骤1）所得的混合溶液中加入没食子酸并进行充分搅拌得到相应的混合物，其中没食子酸的加入量为铁盐和锑盐总质量的3 6wt%；~

[0010] 3）向步骤2）所得的混合溶液中加入铁源、锑源总重量6 8倍的尿素，搅拌处理0.5~ ~3h使其充分混合，然后转移至水热反应釜中于80 100℃处理6 8h后降至室温得到含有沉淀~ ~
的混合物，并将含有沉淀的混合物进行过滤，得到初沉淀；

[0011] 4）向步骤3）中得到的初沉淀中加入10% 30%的双氧水在室温下搅拌处理3 6h后进~ ~行过滤、洗涤后得到沉淀，再向其中加入100 200倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
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[0012] 5）将步骤4）中得到的物质置于105 120℃条件下干燥处理6 12h，然后转移至400~ ~ ~600℃的空气条件下焙烧处理4 6h，得到粉末状物质；
~

[0013] 6）将步骤5）中得到的粉末状物质进行压片、筛分后进行活性评价或根据实际情况的需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝状载体上进行活性评价。

[0014] 作为一种优选实施方式，所述盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种；所述锑盐为三氯化锑、醋酸锑、锑酸钠中的一种或多种。

[0015] 作为一种优选实施方式，步骤3）中，双氧水与初沉淀的体积比10 15:1。~

[0016] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0017] （1）催化剂的生产原料采用无毒无害组分，减少了对自然环境和人体健康的危害；同时其生产工艺简单、易于操作；

[0018] （2）在制备催化剂过程中加入没食子酸可以与Fe和Sb分别进行络合，一方面可以防止其发生水解，另一方面可以在生成沉淀过程中促进其均匀沉降；

[0019] （3）以尿素为沉淀剂利用均相共沉淀和水热相结合的一体化制备方法，一方面可以使活性组分获得均匀分散，另一方面还有利于活性组分形成固体溶液，其可以强化铁与锑之间的氧化还原循环，充分发挥Fe和Sb之间的协同催化作用，从而有效提高催化剂的脱硝活性及抗水耐硫性能；同时与常规的均相共沉淀法相比，其所需要的沉淀剂尿素的量更少节省原料，反应的时间更短，反应活性更高；与常规的水热法相比其获得活性物质的分散度更高，有利于加强反应活性；

[0020] （4）在催化剂后处理过程中进行H2O2处理，有利于催化剂表面含氧官能团的生成，进而对NO的催化转化起到良好地促进作用；

[0021]  （5）共沸蒸馏利用有机溶剂与水形成共沸物的特性可以将催化剂前驱体中的游离水进行有效脱除，一方面可以通过诱导晶体表面扩张，在一定程度上提高催化剂的比表面积；另一方面可以抑制粒子之间的团聚，有利于活性组分的均匀分散；

[0022]  （6）该催化剂具有反应温度窗口较宽，催化活性高，热稳定性好，同时其抗水耐硫性能较强。

具体实施方式

[0023] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其它显而易见的变型。

[0024] 实施例1

[0025] 将相应份量的硝酸铁溶于去离子水中，在室温下充分搅拌15min后再向其中加入相应份量的醋酸锑继续搅拌30min使其充分混合，其中上述混合溶液中Fe、Sb两者的浓度都为0.05 mol/L，接着向其中加入硝酸铁和醋酸锑总重量3wt%的没食子酸继续搅拌处理20min；向所得的混合溶液中加入硝酸铁和醋酸锑总重量6倍的尿素，搅拌处理0.5h使其充分混合，然后转移至水热反应釜中于80℃处理8h后降至室温得到含有沉淀的混合物，并将其进行过滤，得到初沉淀；向所得到的初沉淀中加入15倍体积的10%双氧水在室温下搅拌处理3h后进行过滤、洗涤后得到沉淀，再向其中加入100倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；将所得到的物质置于105℃条件下干燥处理12h，然后转移至400℃的空气条件下焙烧处理6h，得到粉末状物质；最后将所得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为A。

[0026] 实施例2

[0027] 将相应份量的硫酸铁溶于去离子水中，在室温下充分搅拌15min后向其中再加入相应份量的三氯化锑继续搅拌30min使其充分混合，其中上述混合溶液中Fe、Sb两者的浓度都为2.5 mol/L，接着向其中加入硫酸铁和三氯化锑总重量6wt%的没食子酸继续搅拌处理20min；向所得的混合溶液中加入硫酸铁和三氯化锑总重量8倍的尿素，搅拌处理3h使其充分混合，然后转移至水热反应釜中于100℃处理6h后降至室温得到含有沉淀的混合物，并将其进行过滤，得到初沉淀；向所得到的初沉淀中加入10倍体积的30%双氧水在室温下搅拌处理6h后进行过滤、洗涤后得到沉淀，再向其中加入200倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；将所得到的物质置于120℃条件下干燥处理6h，然后转移至600℃的空气条件下焙烧处理4h，得到粉末状物质；最后将所得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为B。

[0028] 实施例3

[0029] 将相应份量的氯化铁溶于去离子水中，在室温下充分搅拌15min后再向其中加入相应份量的锑酸钠继续搅拌30min使其充分混合，其中上述混合溶液中Fe、Sb两者的浓度都为0.5 mol/L，接着向其中加入硫酸铁和三氯化锑总重量4wt%的没食子酸继续搅拌处理20min；向所得的混合溶液中加入氯化铁和锑酸钠总重量7倍的尿素，搅拌处理2h使其充分混合，然后转移至水热反应釜中于90℃处理7h后降至室温得到含有沉淀的混合物，并将其进行过滤，得到初沉淀；向所得到的初沉淀中加入12倍体积的20%双氧水在室温下搅拌处理
4h后进行过滤、洗涤后得到沉淀，再向其中加入150倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；
将所得到的物质置于110℃条件下干燥处理8h，然后转移至500℃的空气条件下焙烧处理
5h，得到粉末状物质；最后将所得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为C。

[0030] 实施例4

[0031] 将相应份量的硫酸铁溶于去离子水中，在室温下充分搅拌15min后再向其中加入相应份量的的醋酸锑继续搅拌30min使其充分混合，其中上述混合溶液中Fe、Sb两者的浓度分别为3mol/L和1.5mol/L，接着向其中加入硫酸铁和醋酸锑总重量5wt%的没食子酸继续搅拌处理20min；向所得的混合溶液中加入硝酸铁和醋酸锑总重量6倍的尿素，搅拌处理1.0h使其充分混合，然后转移至水热反应釜中于85℃处理9h后降至室温得到含有沉淀的混合物，并将其进行过滤，得到初沉淀；向所得到的初沉淀中加入14倍体积的20%双氧水在室温下搅拌处理5h后进行过滤、洗涤后得到沉淀，再向其中加入120倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；将所得到的物质置于115℃条件下干燥处理7h，然后转移至450℃的空气条件下焙烧处理5.5h，得到粉末状物质；最后将所得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为D。

[0032] 实施例5

[0033] 将相应份量的硝酸铁溶于去离子水中，在室温下充分搅拌15min后再向其中加入相应份量的三氯化锑继续搅拌30min使其充分混合，其中上述混合溶液中Fe、Sb两者的浓度分别为2mol/L和4mol/L，接着向其中加入硝酸铁和三氯化锑总重量5wt%的没食子酸继续搅拌处理20min；向所得的混合溶液中加入硝酸铁和三氯化锑总重量6倍的尿素，搅拌处理1.5h使其充分混合，然后转移至水热反应釜中于85℃处理7h后降至室温得到含有沉淀的混合物，并将其进行过滤，得到初沉淀；向所得到的初沉淀中加入13倍体积的25%双氧水在室温下搅拌处理4h后进行过滤、洗涤后得到沉淀，再向其中加入180倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理；将所得到的物质置于115℃条件下干燥处理6h，然后转移至550℃的空气条件下焙烧处理5.5h，得到粉末状物质；最后将所得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价，该催化剂标记为E。

[0034] 实施例6

[0035] 为了与本发明方案进行对比，根据均相共沉淀制备了催化剂F，其相应的制备步骤为：将相应份量的硝酸铁、醋酸锑溶于去离子水中，在室温条件下搅拌处理处理1h，其中混合溶液中铁、锑的物质的量浓度都为0.5mol/L；随后向上述混合溶液中加入硝酸铁、醋酸锑总重量15倍的尿素，在室温条件下搅拌处理1h后使其充分混合，然后将所得料液在95℃处理18h后降至室温；将得到的沉淀经过滤、洗涤后在105℃条件下干燥处理12h，然后转移至500℃的空气条件下焙烧处理5h；最后将得到的粉末状物质进行压片、筛分后获得20 40目~
的样品进行活性评价，该催化剂标记为F。

[0036] 催化剂活性的测试条件为：在固定床反应器中进行，催化剂用量为0.5mL，模拟烟气组成为：1000ppmNH3，1000ppm NO，5vol% O2, He为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为60,000 h-1,反应温度为150~450℃，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪TESTO350进行分析测定，N2O采用带有PQ色谱柱的气相色谱仪(岛津2014C)进行分析。

[0037]

[0038]

[0039] 实施例7

[0040] 将实施例2中制得的催化剂B，在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]=[NO]=1000ppm，[O2]=8vol%，[SO2]=150ppm，[H2O]=5vol%，He为平衡气，反应空速为50,000h-1，反应温度为300oC。实验结果表明：在通入SO2和H2O 12h后，NOx的转化率下降8.6%，仍然维持在90%以上，在实验考察的120h内基本保持稳定，当SO2和H2O 去除后催化活性基本恢复到初始的水平。

[0041] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。