BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种BNT‑BST‑KNN反铁电储能陶瓷及其制备方法，属于功能陶瓷技术领域，分子式为：(1‑x)Bi1/2Na1/2TiO3‑xBa1/2Sr1/2TiO3‑0.05KNaNbO3，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07。本发明解决了现有技术中La3+掺杂电陶瓷减小电场回滞的同时增大了材料的相变电场，B位掺杂Zr2+元素的电陶瓷的反铁电相不稳定的问题，加入Sr元素有助于扩大四方反铁电相的稳定区域，通过掺杂BaSrTiO3、KNaNbO3来改变本发明BNT‑BST‑KNN反铁电储能陶瓷的电学性能。

权利要求

1.一种BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：

步骤1，按照分子式：(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3，其中x＝0.05或

0.07，计算各原料的需要量；其中，所需原料为：二氧化钛、碳酸钠、氧化铋、碳酸钡、氧化铌、碳酸钾和碳酸锶；用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位；

步骤2，将称好的各原料倒入尼龙罐中，并向尼龙罐中加入体积浓度为99.9％的乙醇，使最终乙醇液面不高于尼龙罐体的2/3，并在球磨机上用氧化锆球球磨24小时充分混合，然后在烘烤箱中干燥，再用500目的不锈钢筛子进行过筛，将过筛后的混合粉末在压力机上压成尺寸为直径10mm×高3mm的圆柱体；

步骤3，在大气氛围下，在900℃进行6h预烧，冷却后放入球磨罐中再次球磨24h粉碎，然后用500目的不锈钢筛子过筛粉末，压成尺寸为直径10mm×高1mm的圆柱体；将直径10mm×高1mm的圆柱体用相应组分的粉末进行掩埋，放置大气氛围下的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1120℃，烧结时间为6小时，随炉冷却至室温，即得；

所述步骤2中，氧化锆球中直径2mm和直径5mm的氧化锆球数量各占一半。

2.根据权利要求1所述的一种BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纯度为98％、碳酸钠纯度为99.8％、氧化铋纯度为99％、碳酸钡纯度为99％、氧化铌纯度为99.9％、碳酸钾纯度为99％、碳酸锶纯度为99.9％。

说明书

BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能陶瓷技术领域，涉及一种BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷及其制备方法。

背景技术

[0002] 1951年美国科学家Kittle C根据宏观唯象理论提出了反铁电的概念，预言了反铁电体的存在，并且说明了其基本特征。上世纪六十年代，B Jaffe和D Berlincourt等人通过对PbZrTiO3(PZT)掺杂改性得到可以在室温下被电场诱导从反铁电体转变成铁电体的PbZrSnTiO3(PZST)反铁电化合物。锆钛锡酸铅镧(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3(PZST)陶瓷组份位于反铁电-铁电准同型相界附近，它在一定电场作用下发生相变，可以诱导从四方反铁电相(AFE)转变为三方铁电相(FE)结构，并伴随着物理性能的非线性变化，如：极化强度和应变量的突变等，人们可以利用这些性能变化在储能、爆电换能、致动器、铁电致冷等方面具有广泛的应用前景。PZST反铁电材料会呈现出“方形”和“倾斜”的电滞回线。不同电滞回线特征的反铁电材料具有不同的应用范围，“方形”电滞回线的反铁电体可用于“开关”要求的应变控制，而“倾斜”电滞回线的反铁电材料更适合应变的连续控制。反铁电材料的电滞回线和应变曲线的形状可以通过组分变化来调控，据研究报道，当组分选择接近准同型相界MPB时，可以获得较低的相变电场，但是电滞较大，我们知道，电场回滞随材料的局里温度的降低而减小。到目前为止，科学家们共发现40多种反铁电材料，其中钙钛矿结构的反铁电材料被大家认为最有研究价值。

[0003] 近年来欧洲颁布了“Waste Electrical and Electronic Equipment(WEEE)”环境与健康保护指令，无污染的无铅压电材料得到了广泛的重视和研究。目前，在科技人员广泛研究的无铅压电材料中BNT-BT材料研究最为活跃。BNT-BT陶瓷的研究已经接近PZT铁电陶瓷，在成分与结构上类似于商业上已经广泛应用的PbZr(1-x)TixO3(PZT)压电陶瓷，处于准同型相界MPB组分附近，即材料中同时存在三方与四方相结构。经研究发现La3+掺杂能够减小电场回滞，但是增大材料的相变电场。在B位掺杂Zr2+元素使反铁电相变得不稳定，易被电场诱导成铁电相，所以相变电场降低，同时降低了材料的居里温度，减小了电场的回滞。

发明内容

[0004] 为了达到上述目的，本发明提供一种BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷，解决了现有技术中La3+掺杂电陶瓷减小电场回滞的同时增大了材料的相变电场，B位掺杂Zr2+元素的电陶瓷的反铁电相不稳定的问题。

[0005] 本发明的另一目的是，提供一种上述反铁电储能陶瓷的制备方法。

[0006] 本发明所采用的技术方案是，一种BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷，分子式为：(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07。

[0007] 进一步的，分子式(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3中x＝0.05或0.07。

[0008] 本发明的另一技术方案是，一种BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷的制备方法，具体按照以下步骤进行：

[0009] 步骤1，按照分子式：(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07，计算各原料的需要量，所需原料为：二氧化钛、碳酸钠、氧化铋、碳酸钡、氧化铌、碳酸钾和碳酸锶；用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位；

[0010] 步骤2，将称好的各原料倒入尼龙罐中，并向尼龙罐中加入体积浓度为99.9％的乙醇，使最终乙醇液面不高于尼龙罐体的2/3，并在球磨机上用氧化锆球球磨24小时充分混合，然后在烘烤箱中干燥，再用500目的不锈钢筛子进行过筛，将过筛后的混合粉末在压力机上压成尺寸为直径10mm×高3mm的圆柱体；

[0011] 步骤3，在大气氛围下，在900℃进行6h预烧，冷却后放入球磨罐中再次球磨24h粉碎，然后用500目的不锈钢筛子过筛粉末，压成尺寸为直径10mm×高1mm的圆柱体；将直径10mm×高1mm的圆柱体用相应组分的粉末进行掩埋，放置大气氛围下的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1120℃，烧结时间为6小时，随炉冷却至室温，即得。

[0012] 本发明的特征还在于，进一步的，二氧化钛纯度为98％、碳酸钠纯度为99.8％、氧化铋纯度为99％、碳酸钡纯度为99％、氧化铌纯度为99.9％、碳酸钾纯度为99％、碳酸锶纯度为99.9％。

[0013] 进一步的，所述步骤2中，氧化锆球中直径2mm和直径5mm的氧化锆球数量各占一半。

[0014] 本发明的有益效果是：加入本文选择的量的Sr元素有助于扩大四方反铁电相的稳定区域，通过掺杂BaSrTiO3、KNaNbO3来改变本发明BNT-BST-KNN反铁电储能陶瓷的电学性能。

[0015] 随着x值的增大，颗粒大小明显趋于变小，并且变的均匀，当x≥0.05时，晶粒平均尺寸在3微米左右，均为颗粒状晶粒；说明Sr元素加入有助于该陶瓷材料的合成。晶胞的体积随着x含量的增加而增大，即当x值增加时，该陶瓷的铁电学性能会有明显的改变。此外，Sr元素的引入有效扩大了本发明陶瓷的准同型相界范围，也有助于提高本发明陶瓷的电场强度耐受度，提高该材料的抗击穿性能，从而有助于提高其储能密度。

附图说明

[0016] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0017] 图1a是本发明x＝0.01的SEM表面形貌图。

[0018] 图1b是本发明x＝0.03的SEM表面形貌图。

[0019] 图1c是本发明x＝0.05的SEM表面形貌图。

[0020] 图1d是本发明x＝0.07的SEM表面形貌图。

[0021] 图2a是本发明的XRD图谱。

[0022] 图2b是图2a中(200)峰的放大图。

[0023] 图3是本发明在1kHz下的介电常数和介电损耗曲线。

[0024] 图4是本发明在不同电场下的电滞回线。

具体实施方式

[0025] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 实施例1，

[0027] 通过焙烧合成法制备本发明，具体按照以下步骤进行：

[0028] 步骤1，按照本发明的分子式(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3其中x＝0.01，计算各原料的需要量，所需原料为：纯度为98％、分子量为79.87的二氧化钛，纯度为99.8％、分子量为105.99的碳酸钠，纯度为99％、分子量为465.96的氧化铋，纯度为99％、分子量为197.34的碳酸钡，纯度为99.9％、分子量为265.81的氧化铌，纯度为99％、分子量为138.21的碳酸钾和纯度为99.9％、分子量为147.63的碳酸锶；用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位；

[0029] 步骤2，将称好的各原料倒入尼龙罐中，并向尼龙罐中加入体积浓度为99.9％的适量乙醇，使最终乙醇液面不高于尼龙罐体的2/3，并在球磨机上用氧化锆球球磨24小时充分混合，氧化锆球中直径2mm和直径5mm的氧化锆球数量各占一半；然后在烘烤箱中干燥，再用500目的不锈钢筛子进行过筛，将过筛后的混合粉末在压力机(天津科器高新技术公司生产的DY-20型压力机)上压成尺寸为直径10mm×高3mm的圆柱体。

[0030] 步骤3，在大气氛围下，在900℃进行6h预烧，冷却后放入球磨罐中再次球磨24h粉碎，然后用500目的不锈钢筛子过筛粉末，压成尺寸为直径10mm×高1mm的小圆柱体，以便于研究测试；为了减少陶瓷烧结过程中试样成分元素的挥发，需将小圆柱体用相应组分的粉末进行掩埋，放置大气氛围下的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1120℃，烧结时间为6小时，随炉冷却至室温后取出试样。

[0031] 实施例2，

[0032] 除步骤1中x取值外，其它步骤与实施例1相同；

[0033] 按照本发明的分子式(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3，其中x＝0.03，计算各原料的需要量，用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位。

[0034] 实施例3，

[0035] 除步骤1中x取值外，其它步骤与实施例1相同；

[0036] 按照本发明的分子式(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3，其中x＝0.05，计算各原料的需要量，用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位。

[0037] 实施例4，

[0038] 除步骤1中x取值外，其它步骤与实施例1相同；

[0039] 按照本发明的分子式(1-x)Bi1/2Na1/2TiO3-xBa1/2Sr1/2TiO3-0.05KNaNbO3，其中x＝0.07，计算各原料的需要量，用电子天平进行称量，称量精确到小数点后3位。

[0040] 对陶瓷试样进行性能测试：

[0041] 通过阿基米德排水法对试样的密度进行测试；通过场发射扫描电子显微镜(JEOL-6700F，Japan Electron Co.，Tokyo，Japan)对陶瓷的微观组织结构进行观察；陶瓷的相结构采用X射线衍射仪(XRD，X’Pert PRO MPD，Philips，Eindhoven，Netherlands)进行分析。
在该试样的上下两圆柱端面多次均匀涂覆银浆，然后在800℃炉温下烘干30分钟，将小圆盘的圆柱面上的银浆用砂纸打磨掉，进行电性能测试。介电常数采用精密阻抗分析仪(Agilent4294A，USA)进行测试，温度控制采用温控仪(TP94，Linkam，Surrey，UK)，测试电压为500mV/mm，在300K至700K温度范围内采集100Hz至1MHz频率数据，升温速率为5℃/min；在
1Hz测试频率下，用铁电分析仪TF2000(AixACCT，Aachen，Germany)进行测试电滞回线(P-E)。

[0042] 性能测试结果分析：

[0043] 1.微观组织分析：

[0044] 从图1a可以看出，当x＝0.01时，该试样陶瓷的微观组织颗粒大小不够均匀，最小的晶粒约为1微米，最大的晶粒约为5微米，大颗粒明显偏多，而且有少量条状晶粒，通过对图中条状晶粒进行能谱分析发现，其成分与基体成分基本保持一致，可以判定其也为三方结构的陶瓷晶粒，而不是新生成的杂相；如图1b-1d所示，随着x值的增大，颗粒大小明显趋于变小，并且变的均匀，当x≥0.05时，晶粒平均尺寸在3微米左右，均为颗粒状晶粒。说明Sr元素加入有助于该陶瓷材料的合成。

[0045] 2.物相结构分析：

[0046] 从图2a可以看出，经1120℃烧结6小时后，所获的试样的所有组分均为纯钙钛矿相结构，无焦绿石相等其他杂相衍射峰存在，说明Ba2+，Na1+，Nb4+，Sr2+离子成功扩散到BiNaTiO3晶格中形成了均匀固溶体。从图2b可以看出，随着x值的增大，(200)峰微微向小角度方向移动，说明晶胞的体积随着x含量的增加而增大。众所周知，陶瓷的晶胞参数会影响其铁电性能，因此，当x值增加时，该陶瓷的铁电学性能会有明显的改变。

[0047] 3.介电性能：

[0048] 从图3可以看出，在整个测试温度区间范围内，每个组份εr-T曲线出现两个介电常数弥散峰，一个弥散峰对应的温度为Tp，Tp在100℃左右；另一个弥散峰对应的温度为Tm，Tm在300℃左右；Tp对应上的峰为铁电-反铁电相转变位，Tm对应的峰为反铁电相向顺电相转变的位。从图3可以看出，在铁电-反铁电相转变时，曲线比较弥散，说明随着x值的变化，对该材料Tp值影响较大，随着x的增加，Tp值向高温区域移动，但随着温度的增加，x值的变化对其εr、tanδ影响先减小后增大。Wook等对这种现象的研究结果表明，在εr、tanδ-T曲线的不同温度区间内，可能存在着两个独立的弛豫过程，低温段的频率色散主要由极性纳米微区(PNR)的弛豫所引起，而高温段的频率色散可能为极性纳米微区的热激活运动所引起，说明Sr元素的引入有效扩大了其准同型相界范围。

[0049] 4.储能性能：

[0050] 为了测试该材料的抗击穿强度，所以进行了破坏性检测实验，让每个试样的测试电压逐渐增加到样品被击穿为止。从图4可以看出，当x＝0.01时，试样所能承受的最大电场强度约为42kv，当x＝0.03时，试样所能承受的最大电场强度约为43kv/cm，当x＝0.05时，试样所能承受的最大电场强度约为48kv/cm，当x＝0.07时，试样所能承受的最大电场强度达到50kv/cm，说明Sr元素的引入有助于提高该材料的电场强度耐受度，提高该材料的抗击穿性能，从而有助于提高其储能密度。

[0051] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。