聚芳基聚合物的形成方法以及由此形成的聚合物

摘要

在一种形成聚芳基聚合物的方法中，使含氟磺酸酯单体与本身或含硼共聚单体在催化剂和碱存在下偶合。所得聚合物可以用作导电聚合物的前驱体，并且在其它应用中用作光刻用抗蚀剂或底层组成的组分。

权利要求

1.一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中所述单体包括(a)具有结构(1)的第一单体

其中

Arx是未被取代或被取代的C6-43亚芳基，或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基；并且Bx是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团；或(b)具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体Bx-Arx-Bx  (3)

其中

x

Ar 在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-24亚芳基，或未被取代或被取代的C3-24亚杂芳基；

Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴或磺酰碘；并且Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包括所述具有结构(1)的第一单体。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包括所述具有结构(2)的第一共聚单体以及所述具有结构(3)的第二共聚单体。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其进一步包括通过使硫酰氟(S(O)2F2)与具有结构(4)的第一单体前驱体反应来当场形成所述具有结构(1)的第一单体HO-Arx-Bx  (4)

其中Arx和Bx如权利要求1中所定义；或

其进一步包括通过使硫酰氟与具有结构(5)或结构(6)的第一共聚单体前驱体反应来当场形成所述具有结构(2)的第一共聚单体HO-Arx-Y2  (5)

HO-Arx-OH  (6)

其中Arx如权利要求1中所定义；并且Y2是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。

5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中在结构(1)和结构(3)中，Bx在每次出现时选自由以下组成的群组：-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地是碱金属阳离子或未被取代或被取代的铵离子；-B(OH)2；

3 4 3 4

其中R和R各自独立地是C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；并且R和R任选地彼此共价连接形成环，所述环包含—R3—O—B—O—R4—；以及

其中R5和R6各自独立地是氢、未被取代或被取代的C1-12直链或支链烷基、未被取代或被取代的C3-12环烷基、未被取代或被取代的C6-12芳基、未被取代或被取代的C3-12杂芳基，或x其中Ar如权利要求1中所定义；并且其中Z是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基或磺酰氟或Bz，其中Bz选自由以下组成的群组：-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地是碱金属阳离子或未被取代或被取代的铵离子；

-B(OH)2；

其中R3和R4各自独立地是C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；并且R3和R4任选地彼此共价连接形成环，所述环包含—R3—O—B—O—R4—。

6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中在结构(1)中，Arx被选自由以下组成的群组的至少一个官能团取代：羟基、缩醛、缩酮、酯以及内酯；并且其中在结构(2)或结构(3)或结构(2)和结构(3)两者中，Arx被选自由以下组成的群组的至少一个官能团取代：羟基、缩醛、缩酮、酯以及内酯。

7.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中在结构(1)中Arx具有结构(7)

1 2

其中Ar 和Ar 各自独立地是未被取代或被取代的C6-18亚芳基或未被取代或被取代的C3-18亚杂芳基，其限制条件是Ar1和Ar2中碳原子的总和是9到24；并且R1和R2各自独立地是氢、未被取代或被取代的C1-18直链或支链烷基、未被取代或被取代的C3-18环烷基、未被取代或被取代的C6-18芳基或未被取代或被取代的C3-18杂芳基；并且R1和R2任选地彼此共价连接形成环，所述环包含—R1—C—R2—；以及

其中在结构(2)或结构(3)或结构(2)和结构(3)两者中，Arx具有如上文所定义的结构(7)。

8.一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中所述单体包括(a)第一单体，或(b)第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体Bx-Arx-Bx  (3)

其中

Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-24亚芳基，或未被取代或被取代的C3-24亚杂芳基；并且Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团，其中所述第一单体选自由以下组成的群组

以及其组合；

其中所述第一共聚单体选自由以下组成的群组

以及其组合。

9.根据权利要求1所述的方法，

其中所述单体包括所述具有结构(1)的第一单体，并且其中所述具有结构(1)的第一单体选自由以下组成的群组以及其组合；或

其中所述单体包括所述具有结构(2)的第一共聚单体以及所述具有结构(3)的第二共聚单体，并且其中所述具有结构(2)的第一共聚单体选自由以下组成的群组以及其组合。

10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂包括第10族原子；并且

其中所述碱选自由以下组成的群组：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铵、被取代的碳酸铵、碳酸氢盐；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸铵、被取代的磷酸铵、磷酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸铵、被取代的乙酸铵；甲酸根、氟乙酸根、丙酸根阴离子与锂、钠、钾、铷、铯、铵以及被取代的铵阳离子的盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；二氢氧化镁、二氢氧化钙、二氢氧化锶以及二氢氧化钡；三氢氧化铝、三氢氧化镓、三氢氧化铟、三氢氧化铊；三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；双(三甲基硅烷基)氨基化合物的锂、钠以及钾盐；叔丁醇金属的锂、钠以及钾盐；1,8-双(二甲氨基)萘、吡啶、吗啉、2,6-二甲基吡啶、N,N-二环己基甲胺、二异丙胺；氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化银、四丁基氟化铵、氟化铵、三乙基氟化铵；以及其组合。

说明书

聚芳基聚合物的形成方法以及由此形成的聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种使用氟磺酰基取代的单体合成聚芳基聚合物的方法。

背景技术

[0002] 芳基彼此直接键结的聚芳基聚合物适用于各种应用，包含作为供有机发光二极管(OLED)和聚合物发光二极管(PLED)中使用的导电和半导电聚合物的前驱体，作为用于光刻的酸敏感聚合物和高度抗蚀刻聚合物，以及作为pH敏感药物递送封装剂。

[0003] Ober的美国专利第8,962,779B2号描述通过使含有缩醛或缩酮的单体与本身或共聚单体在催化剂和碱存在下偶合形成聚缩醛和聚缩酮聚合物。芳基-芳基偶合反应涉及使直接结合于芳基及选自氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基的第一官能团与硼原子直接结合于芳基的含硼官能团的第二官能团反应。虽然Ober的聚合方法效果很好，但已知对芳基卤中的杂质敏感。此外，甲磺酸芳酯、甲苯磺酸芳酯以及三氟甲磺酸芳酯的合成和处理增加聚合方法的成本和复杂性。

[0004] 因此，需要并不要求被氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基取代的单体的更简单的聚合方法。

发明内容

[0005] 一个实施例是一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中单体包括(a)具有结构(1)的第一单体

[0006]

[0007] 其中Arx是未被取代或被取代的C6-43亚芳基，或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基；并且Bx是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团；或(b)具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体

[0008]

[0009] Bx-Arx-Bx  (3)

[0010] 其中Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-24亚芳基，或未被取代或被取代的C3-24亚杂芳基；Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、x x磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴或磺酰碘；并且B在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Ar的含硼官能团。

[0011] 下文详细描述这个和其它实施例。

附图说明

[0012] 图1是包括氟磺酰基和二氧杂硼杂环戊基的单体的聚合的化学流程。

[0013] 图2是具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的共聚合的化学流程。

[0014] 图3是具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的另一共聚合的化学流程。

[0015] 图4是各自具有氟磺酰基和二氧杂硼杂环戊基的两个单体的共聚合的化学流程。

[0016] 图5是具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的共聚合的化学流程，其中无一个单体包括缩酮或其它酸敏感基团。

具体实施方式

[0017] 本发明人已确定聚芳基聚合物可以通过芳基氟磺酰基与硼官能化芳基的催化反应来制得。两种官能团类型可以存在于相同单体上，其可以与本身聚合；或存在于不同单体上，其可以共聚。氟磺酰基取代的芳基单体可以通过使相应苯酚与硫酰氟(FS(O)2F)反应来当场制备，并且除脱气以外不经纯化即可使用。氟磺酰基取代的芳基单体因此提供对在现有技术方法中使用的被氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基取代的单体的更适宜并且更便宜的替代物。

[0018] 如本文所用，“被取代”意味着包含至少一个取代基，如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯基、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷芳基或C7-18烷基芳氧基。应理解，除非另外说明，否则相对于本文各式所公开的任何基团或结构可以如此被取代，或其中这种取代将显著不利地影响所得结构的所需特性。此外，“氟化”意味着有一个或多个氟原子并入基团中。举例来说，在指示C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可以包含一个或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三个氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳每一自由价处包含氟原子(例如，如全氟化基团，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。

[0019] 如本文所用，“烷基”无论单独或作为另一基团的一部分(例如，在二烷基氨基中)都涵盖具有所指示的碳原子数的直链和支链脂肪族基团。如果未指示数量(例如，芳基-烷基-)，那么预期1-6个烷基碳原子。优选的烷基包含(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基以及己基。

[0020] 如本文所用，“环烷基”无论单独作为另一基团的一部分都涵盖具有所指示的碳原子数的完全饱和脂肪族环状基团。在未指示碳原子数下，那么预期3到12个原子。优选的环烷基包含环丙基、环丁基、环丙基、1-甲基环丙基、环己基、环辛基、环癸基以及环十二烷基。

[0021] 如本文所用，“芳基”是包括一个到三个芳环的芳香族部分。在一个实例中，芳基是C6-18芳基。在一些实施例中，芳基是C6-10芳基。在一些实施例中，芳基是C10-18芳基。芳基含有4n+2个π电子，其中n是整数。优选的芳基包含(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基以及芴基。除非另外指示，否则芳基任选地被与本文所描述的合成相容的1个或多于1个取代基取代。这类取代基包含(但不限于)磺酸酯基、含硼基团、C1-6烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸(例如，C0-6-COOH)、酯、酰胺以及C2-C6烯基。其它取代基是本领域中已知的。除非另外指示，否则前述取代基本身并非进一步被取代。

[0022] 如本文所用，“杂芳基”是指含有选自氮、氧以及硫的至少一个杂原子的芳环系统。优选地，杂芳基是五元或六元环。杂芳环可以稠合，或以其它方式与一个或多个杂芳环、芳香族或非芳香族烃环或杂环烷基环连接。杂芳基的实例包含(但不限于)吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪以及呋喃。杂芳基可以任选地被与本文所描述的合成相容的1个或多于1个取代基取代。这类取代基包含(但不限于)氟磺酸酯基、含硼基团、C1-6烷基、硝基、卤素、氰基、羧酸(例如，C0-6-COOH)、酯、酰胺以及C2-6烯烃。其它取代基是本领域中已知的。除非另外指示，否则前述取代基本身并非进一步被取代。

[0023] 一个实施例是一种形成聚芳基聚合物的方法，所述方法包括：使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物；其中单体包括(a)具有结构(1)的第一单体

[0024]

[0025] 其中Arx是未被取代或被取代的C6-43亚芳基，或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基；并且Bx是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团；或(b)具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体

[0026]

[0027] Bx-Arx-Bx  (3)

[0028] 其中Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-24亚芳基，或未被取代或被取代的C3-24亚杂芳基；Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基或磺酰氟；并且Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团。

[0029] 在结构(1)、(2)以及(3)中，Arx在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C6-43亚芳基或未被取代或被取代的C3-43亚杂芳基。Arx基团的实例包含

[0030]

[0031]

[0032] 在结构(1)、(2)以及(3)的一些实施例中，Arx包含变得并入所得聚合物的主链中的缩醛或缩酮基团。在这些实施例中，Arx可以具有结构(7)

[0033]

[0034] 其中Ar1和Ar2各自独立地是未被取代或被取代的C6-18亚芳基或未被取代或被取代的C3-18亚杂芳基，其限制条件是Ar1和Ar2中碳原子的总和是9到24；并且R3和R4各自独立地是氢、未被取代或被取代的C1-18直链或支链烷基、未被取代或被取代的C3-18环烷基、未被取代或被取代的C6-18芳基或未被取代或被取代的C3-18杂芳基；并且R1和R2任选地彼此共价连接形成环，所述环包含

[0035] —R1—C—R2—。具有结构(7)的Arx的实例包含

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040] 在结构(1)和(3)中，Bx在每次出现时独立地是通过硼原子键结至Arx的含硼官能团。Bx的实例包含-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地是碱金属阳离子或未被取代或被取代的铵离子；-B(OH)2；

[0041]

[0042] 其中R3和R4各自独立地是C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；并且R3和R4任选地彼此共价连接形成环，所述环包含

[0043] —R3—O—B—O—R4—；以及

[0044]

[0045] 其中R5和R6各自独立地是氢、未被取代或被取代的C1-12直链或支链烷基、未被取代或被取代的C3-12环烷基、未被取代或被取代的C6-12芳基、未被取代或被取代的C3-12杂芳基，或

[0046]

[0047] 其中Arx在结构(1)中定义；并且其中Z是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、磺酰氟或Bz，其中Bz选自由以下组成的群组：-BF3-M+，其中M+在每次出现时独立地是碱金属阳离子或未被取代或被取代的铵离子；-B(OH)2；

[0048]

[0049] 其中R3和R4各自独立地是C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基；并且R3和R4任选地彼此共价连接形成环，所述环包含

[0050] —R3—O—B—O—R4—。

[0051] Bx的特定实例包含

[0052]

[0053]

[0054] 在一些实施例中，单体包括两个共聚单体：具有至少一个氟磺酰基的第一共聚单体以及具有两个含硼官能团的第二共聚单体。在这些实施例中，第一共聚单体可以具有结构(2)，并且第二共聚单体可以具有结构(3)

[0055]

[0056] Bx-Arx-Bx  (3)。

[0057] 在结构(2)和(3)中，Arx如对于结构(1)所定义。应理解，结构(2)和(3)中的Arx基团是独立定义的。在结构(3)中，Bx如对于结构(1)所定义。结构(1)和(3)中的Bx基团是独立定义的。在结构(2)中，Y1是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基或磺酰氟。在这些基团中，磺酰氟是优选的。

[0058] 在一些实施例中，单体包括具有结构(1)的第一单体。在其它实施例中，单体包括具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体。还有可能单体包括具有结构(1)的第一单体、具有结构(2)的第一共聚单体以及具有结构(3)的第二共聚单体。

[0059] 本发明的优点之一是具有氟磺酰基的单体可以由相应苯酚当场形成。因此，在一些实施例中，所述方法进一步包括通过使硫酰氟(S(O)2F2)与具有结构(4)的第一单体前驱体反应来当场形成具有结构(1)的第一单体

[0060] HO-Arx-Bx  (4)

[0061] 其中Arx和Bx是对于结构(1)所定义。具有结构(2)的共聚单体可以当场形成，代替或补充具有结构(1)的单体。因此，在一些实施例中，所述方法进一步包括通过使硫酰氟与具有结构(5)或结构(6)的第一共聚单体前驱体反应来当场形成具有结构(2)的第一共聚单体

[0062] HO-Arx-Y2  (5)

[0063] HO-Arx-OH  (6)

[0064] 其中Arx如对于结构(2)所定义；并且Y2是氯基、溴基、碘基、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。

[0065] 在一些实施例中，在结构(1)中，Arx被选自由以下组成的群组的至少一个官能团取代：羟基、缩醛、缩酮、酯以及内酯；并且在结构(2)或结构(3)或结构(2)和结构(3)两者x中，Ar被选自由以下组成的群组的至少一个官能团取代：羟基、缩醛、缩酮、酯以及内酯。在这种情形下，缩醛、缩酮、酯以及内酯可以是单价或二价取代基。

[0066] 在非常特定的实施例中，单体包括具有结构(1)的第一单体，并且具有结构(1)的第一单体选自由以下组成的群组

[0067]

[0068]

[0069] 以及其组合；或单体包括具有结构(2)的第一共聚单体和具有结构(3)的第二共聚单体，并且具有结构(2)的第一共聚单体选自由以下组成的群组

[0070]

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075] 以及其组合。

[0076] 在其它非常特定的实施例中，单体包括具有结构(1)的第一单体，并且具有结构(1)的第一单体选自由以下组成的群组

[0077]

[0078] 以及其组合；或单体包括具有结构(2)的第一共聚单体和具有结构(3)的第二共聚单体，并且具有结构(2)的第一共聚单体选自由以下组成的群组

[0079]

[0080] 以及其组合。

[0081] 单体合成描述于共同申请的美国专利申请号14/828,661中。

[0082] 在所述方法中，使单体在催化剂和碱存在下反应形成聚合物。催化剂包括第10族原子。在一些情况下，反应混合物还包含配位体和碱。第10族原子包含镍、钯以及铂。具有至少一个第10族原子的催化剂优选地由一种或多种预催化剂和一种或多种配位体当场产生。钯预催化剂的实例包含乙酸钯(II)、氯化钯(II)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(苯甲腈)钯(II)、氯化烯丙基钯二聚体、乙酰基丙酮酸钯(II)、溴化钯(II)、双(二苯亚甲基丙酮)钯(0)、氯化双(2-甲基烯丙基)钯二聚体、氯化巴豆基钯二聚体、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯(降冰片二烯)钯(II)、三氟乙酸钯(II)、苯甲酸钯(II)、三甲基乙酸钯(II)、氧化钯(II)、氰化钯(II)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)、六氟乙酰基丙酮酸钯(II)、顺-二氯(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)钯(II)以及环戊二烯基[(1,2,3-n)-1-苯基-2-丙烯基]钯(II)。在其它实施例中，使用镍类催化剂。在另其它实施例中，使用铂类催化剂和预催化剂。

[0083] 在一些实施例中，使用吡啶增强的预催化剂制备稳定和起始(PEPPSI)型催化剂，例如[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯(II)二氯化物和(1,3-双(2,6-二异丙基苯基)亚咪唑基)(3-氯吡啶基)钯(II)二氯化物。

[0084] 优选地选择在反应混合物中使用的配位体以便由所选择的预催化剂产生催化剂。举例来说，配位体可以是膦配位体、碳烯配位体、胺类配位体、氨基膦类配位体或N-杂环碳烯类配位体。

[0085] 合适的膦配位体包含含有官能化芳基或烷基取代基的单齿和双齿膦。举例来说，合适的膦配位体包含三苯膦；三(邻甲苯基)膦；三(4-甲氧苯基)膦；三(五氟苯基)膦；三(对甲苯基)膦；三(2-呋喃基)膦；三(4-氯苯基)膦；二(1-金刚烷基)(1-萘甲酰基)膦；苯甲基二苯基膦；1,1'-双(二-叔丁基膦基)二茂铁；(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基磷酰亚基)苯；(-)-2,3-双[(2R,5R)-2,5-二甲基磷酰亚基]-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-1H-吡咯-2,5-二酮；1,2-双(二苯膦基)苯；2,2'-双(二苯膦基)-1,1'-联萘；2,2'-双(二苯膦基)-1,1'-联苯；1,4-双(二苯膦基)丁烷；1,2-双(二苯膦基)乙烷；2-[双(二苯膦基)甲基]吡啶；1,5-双(二苯膦基)戊烷；1,3-双(二苯膦基)丙烷；1,1'-双(二-异丙基膦基)二茂铁；(S)-(-)-5,
5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦基]-4,4'-双-1,3-苯并二氧杂环戊烯；三环己基膦；N-[2-(二-
1-金刚烷基膦基)苯基]吗啉；2-(二-叔丁基膦基)联苯；2-(二-叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯；2-二-叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲氨基)联苯；2-二-叔丁基膦基-2'-甲基联苯；二环己基苯基膦；2-(二环已基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯；2-(二环已基膦基)-2'-(N,N-二甲氨基)联苯；2-二环已基膦基-2',
6'-二甲氨基-1,1'-联苯；2-二环已基膦基-2',6'-二-异丙氧基-1,1'-联苯；2-二环已基膦基-2'-甲基联苯；2-[2-(二环已基膦基)苯基]-1-甲基-1H-吲哚；2-(二环已基膦基)-2',
4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯；[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二-叔丁基膦；9,9-二甲基-4,5-双(二苯膦基)呫吨；(R)-(-)-1-[(S)-2-(二苯膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦；三苯甲基膦；
三-叔丁基膦；三-正丁基膦；以及1,1'-双(二苯膦基)二茂铁。

[0086] 合适的胺类和氨基膦类配位体包含以下各者的任何组合：单齿或双齿烷基和芳香族胺，包含吡啶、2,2′-联吡啶、4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶、1,10-菲咯啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、氨、4-(氨甲基)吡啶、(1R,2S,9S)-(+)-11-甲基-7,11-二氮杂三环[7.3.1.02,7]十三烷、2,
6-二-叔丁基吡啶、2,2′-双[(4S)-4-苯甲基-2-恶唑啉]、2,2-双((4S)-(-)-4-异丙基恶唑啉)丙烷、2,2′-亚甲基双[(4S)-4-苯基-2-恶唑啉]以及4,4′-二-叔丁基-2,2′联吡啶。另外，可以使用氨基膦配位体，如2-(二苯膦基)乙胺、2-(2-(二苯膦基)乙基)吡啶、(1R,2R)-
2-(二苯膦基)环己胺以及2-(二-叔丁基膦基)乙胺。

[0087] 合适的碳烯配位体包含N-杂环碳烯(NHC)类配位体，包含1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓氯化物、1,3-二异丙基咪唑鎓氯化物以及1,3-二环己基苯并咪唑鎓氯化物。

[0088] 在一些实施例中，催化剂或其预催化剂具有结构(8)

[0089]

[0090] 其中R5在每次出现时独立地是未被取代或被取代的C1-12直链或支链烷基、未被取代或被取代的C3-12环烷基、未被取代或被取代的C6-12芳基或未被取代或被取代的二茂铁基；R6、R7、R8、R9以及R10各自独立地是氢、C1-6直链或支链烷基、C3-6环烷基或苯基；并且Z选自由以下组成的群组：氟基、氯基、溴基、碘基、氰基(-CN)、氰酸酯基(-OCN)、异氰酸酯基(-NCO)、+ -
硫氰基(-SCN)、异硫氰基(-NCS)、硝基(-NO2)、亚硝酸基(-ON＝O)、叠氮基(-N＝N＝N)以及羟基。

[0091] 在反应混合物中使用的碱被选择为与催化剂、含硼基团以及卤磺酸酯相容。合适的碱包含(但不限于)碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐以及羧酸盐。

[0092] 碳酸盐的实例包含碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铵、被取代的碳酸铵、相应的碳酸氢盐以及前述盐的组合。

[0093] 磷酸盐的实例包含(但不限于)磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸铵、被取代的磷酸铵、相应的磷酸氢盐以及前述盐的组合。

[0094] 乙酸盐的实例包含乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸铵、被取代的乙酸铵以及前述盐的组合。

[0095] 其它碱包含甲酸根、氟乙酸根以及丙酸根阴离子与锂、钠、钾、铷、铯、铵以及被取代的铵阳离子的盐；金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；金属二氢氧化物，如二氢氧化镁、二氢氧化钙、二氢氧化锶以及二氢氧化钡；金属三氢氧化物，如三氢氧化铝、三氢氧化镓、三氢氧化铟、三氢氧化铊；非亲核性有机胺，如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；双(硅烷基)氨基化合物盐，如双(三甲基硅烷基)氨基化合物的锂、钠以及钾盐；醇盐，如叔丁醇金属的锂、钠以及钾盐；以及1,8-双(二甲氨基)萘；金属氟化物，如氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化银、四丁基氟化铵、氟化铵、三乙基氟化铵；以及前述各者的组合。

[0096] 胺碱，如烷基胺和杂芳烃的实例包含三乙胺、吡啶、吗啉、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、N,N-二环己基甲胺、二异丙胺以及其组合。

[0097] 在一些实施例中，碱在相转移催化剂存在下使用。在一些实施例中，碱在水存在下使用。在一些实施例中，碱在有机溶剂存在下使用。在一些实施例中，碱在相转移催化剂、水以及有机溶剂中的两个或更多个存在下使用。

[0098] 在一些实施例中，碱选自由以下组成的群组：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铵、被取代的碳酸铵、碳酸氢盐；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸铵、被取代的磷酸铵、磷酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸铵、被取代的乙酸铵；甲酸根、氟乙酸根、丙酸根阴离子与锂、钠、钾、铷、铯、铵以及被取代的铵阳离子的盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；二氢氧化镁、二氢氧化钙、二氢氧化锶以及二氢氧化钡；三氢氧化铝、三氢氧化镓、三氢氧化铟、三氢氧化铊；三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯；双(三甲基硅烷基)氨基化合物的锂、钠以及钾盐；叔丁醇金属的锂、钠以及钾盐；1,8-双(二甲氨基)萘、吡啶、吗啉、2,6-二甲基吡啶、三乙胺、N,N-二环己基甲胺、二异丙胺；氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化银、四丁基氟化铵、氟化铵、三乙基氟化铵；以及其组合。

[0099] 优选地，每一当量的卤磺酸酯存在至少一当量的碱。在一些实施例中，每一当量的卤磺酸酯存在不超过10当量碱。在一些实施例中，每一当量的卤磺酸酯存在至少2当量碱。在一些实施例中，每一当量的卤磺酸酯存在不超过6当量碱。

[0100] 反应混合物中的溶剂被选择为使得其适合与反应物、催化剂、配位体以及碱一起使用。举例来说，合适溶剂包含甲苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)、苯、水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、三乙酸甘油酯、丙酮、甲基乙基酮，以及醚溶剂，如1,4-二恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙醚、环戊基甲醚、2-丁基乙醚、二甲氧基乙烷、聚乙二醇，以及其组合。在卤磺酸酯是氟磺酸酯的一些实施例中，在硫酰氟是液体的足够低温度下使用纯的硫酰氟。

[0101] 在一些实施例中，反应混合物中包含水。使用氟磺酸酯与三氟甲磺酸酯相比的一个益处是可以在无后续分离步骤或有简单分离步骤的情况下进行反应。在涉及三氟甲磺酸酯的铃木偶合(Suzuki coupling)中，需要指定纯化步骤来去除副产物，因为产物和副产物通常占据同一相。在本文所描述的反应流程中，副产物在气相中并且将自发地或使用简单脱气步骤喷涌，或将分隔到容易分离的水相中。因此，本文所描述的反应流程与涉及三氟甲磺酸酯的铃木偶合相比提供额外益处。

[0102] 实例

[0103] 合成聚合物1.这个实例说明单个单体的均聚。图1是合成聚合物1的化学流程。图1中所展示的聚合物1是通过以下预示程序合成。在氮气吹扫的手套箱内，向30毫升小瓶中添加氟硫酸4-((4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯氧基)甲氧基)苯酯(500毫克，1毫摩尔，1当量)和1,4-二恶烷(3毫升)。使磷酸钾(637毫克，3毫摩尔，3当量)溶解于水(637微升)中，并且添加到小瓶中。剧烈搅拌混合物直到两个相充分混合，其后添加Pd(巴豆基)(P(tBu)3)(0.4毫克，1微摩尔，0.001当量)溶解于1,4-二恶烷(100微升)中的催化剂溶液。任选地在温和加热下剧烈搅拌反应物过夜。通过添加苯基硼酸(18毫克，0.15毫摩尔，0.15当量)，随后再搅拌18-24小时，添加溴苯(47毫克，0.3毫摩尔，0.3当量)并且再搅拌18-24小时时间段使所得聚合物任选地封端。

[0104] 通过添加5毫升盐水和15-30毫升乙酸乙酯，随后在萃取漏斗中振荡来处理反应混合物。去除水层，并且进一步用盐水(1×5毫升)洗涤剩余的有机相。为去除痕量的钯和盐，将有机相任选地进一步转移到配备有回流冷凝器的圆底烧瓶中。添加二乙基二硫代氨基甲酸酯(0.5-1.0毫升)饱和水溶液，并且剧烈搅拌混合物并加热回流。使有机相进行相分离，经硫酸镁干燥并且通过中性氧化铝和硅胶的双层塞过滤。用20-30mL额外乙酸乙酯充分洗脱粗产物，并且合并的有机相用去离子水(5×5毫升)洗涤并在旋转式蒸发器上浓缩。使残余物再溶解于乙酸乙酯(约5毫升)和甲苯(0.5-1毫升)中。通过逐滴添加到经搅拌的甲醇中使聚合物沉淀。在完成添加后，搅拌悬浮液30分钟并且随后使其沉降。通过过滤收集沉淀物。任选地，可以使沉淀物再溶解于乙酸乙酯/甲苯中，并且使从甲醇中的沉淀再重复两次。在最终沉淀之后，在高真空下在大约65℃下干燥滤饼。

[0105] 合成聚合物2.这个实例说明具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的共聚合。图2是合成聚合物2的化学流程。图2中所展示的聚合物2是通过以下预示程序合成。在氮气吹扫的手套箱内，向30毫升小瓶中添加((苯基亚甲基)双(氧基))双(4,1-亚苯基)双(氟硫酸酯)(472毫克，1毫摩尔，1当量)、乙酸3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯酯(388毫克，1毫摩尔，1当量)以及1,4-二恶烷(3毫升)。使磷酸钾(637毫克，3毫摩尔，3当量)溶解于水(637微升)中，并且添加到小瓶中。剧烈搅拌混合物直到两个相充分混合，其后添加Pd(巴豆基)(P(tBu)3)(0.4毫克，1微摩尔，0.001当量)溶解于1,4-二恶烷(100微升)中的催化剂溶液。任选地在温和加热下剧烈搅拌反应物过夜。通过添加苯基硼酸(18毫克，0.15毫摩尔，0.15当量)，随后再搅拌18-24小时，添加溴苯(47毫克，0.3毫摩尔，0.3当量)并且再搅拌18-24小时时间段使所得聚合物任选地封端。如对于聚合物1所概述进行处理。

[0106] 合成聚合物3.这个实例提供具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的共聚合的另一说明。图3是合成聚合物3的化学流程。图3中所展示的聚合物3是通过以下预示程序合成。在氮气吹扫的手套箱内，向30毫升小瓶中添加2,2'-(((苯基亚甲基)双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(528毫克，1毫摩尔，1当量)、1,3-亚苯基双(氟硫酸酯)(274毫克，1毫摩尔，1当量)以及1,4-二恶烷(3毫升)。使磷酸钾(637毫克，3毫摩尔，3当量)溶解于水(637微升)中，并且添加到小瓶中。剧烈搅拌混合物直到两个相充分混合，其后添加Pd(巴豆基)(P(tBu)3)(0.4毫克，1微摩尔，0.001当量)溶解于1,4-二恶烷(100微升)中的催化剂溶液。任选地在温和加热下剧烈搅拌反应物过夜。通过添加苯基硼酸(18毫克，0.15毫摩尔，0.15当量)，随后再搅拌18-24小时，添加溴苯(47毫克，0.3毫摩尔，0.3当量)并且再搅拌18-24小时时间段使所得聚合物任选地封端。如对于聚合物1所概述进行处理。

[0107] 合成聚合物4.这个实例说明各自具有氟磺酰基和二氧杂硼杂环戊基的两个单体的共聚合。图4是合成聚合物4的化学流程。图4中所展示的聚合物4是通过以下预示程序合成。在氮气吹扫的手套箱内，向30毫升小瓶中添加氟硫酸4-(1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯氧基)乙氧基)苯酯(428毫克，1毫摩尔，1当量)、氟硫酸3-(4,4,
5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯酯(302毫克，1毫摩尔，1当量)以及1,4-二恶烷(3毫升)。使磷酸钾(637毫克，3毫摩尔，3当量)溶解于水(637微升)中，并且添加到小瓶中。剧烈搅拌混合物直到两个相充分混合，其后添加Pd(巴豆基)(P(tBu)3)(0.4毫克，1微摩尔，0.001当量)溶解于1,4-二恶烷(100微升)中的催化剂溶液。任选地在温和加热下剧烈搅拌反应物过夜。通过添加苯基硼酸(18毫克，0.15毫摩尔，0.15当量)，随后再搅拌18-24小时，添加溴苯(47毫克，0.3毫摩尔，0.3当量)并且再搅拌18-24小时时间段使所得聚合物任选地封端。如对于聚合物1所概述进行处理。

[0108] 合成聚合物5.这个实例说明具有两个氟磺酰基的第一共聚单体与具有两个二氧杂硼杂环戊基的第二共聚单体的共聚合。在这个实例中，无一个单体包括缩酮或其它酸敏感基团。图5是合成聚合物5的化学流程。图5中所展示的聚合物5是通过以下预示程序合成。在氮气吹扫的手套箱内，向30毫升小瓶中添加丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(氟硫酸酯)(392毫克，1毫摩尔，1当量)、1,3-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯(330毫克，1毫摩尔，1当量)以及1,4-二恶烷(3毫升)。使磷酸钾(637毫克，3毫摩尔，3当量)溶解于水(637微升)中，并且添加到小瓶中。剧烈搅拌混合物直到两个相充分混合，其后添加Pd(巴豆基)(P(tBu)3)(0.4毫克，1微摩尔，0.001当量)溶解于1,4-二恶烷(100微升)中的催化剂溶液。任选地在温和加热下剧烈搅拌反应物过夜。通过添加苯基硼酸(18毫克，0.15毫摩尔，0.15当量)，随后再搅拌18-24小时，添加溴苯(47毫克，0.3毫摩尔，0.3当量)并且再搅拌18-24小时时间段使所得聚合物任选地封端。如对于聚合物1所概述进行处理。