本发明的主题是用于制造金属铸件的模具和型芯的模制材料混合物，模制材料混合物包括至少一种耐火材料、基于甲阶酚醛树脂和二氧化硅的粘合剂。此外，本发明涉及一种多组分体系和通过使用该模制材料混合物制造模具和型芯的方法以及根据该方法制造的、用于金属铸件的模具和型芯。
1.一种用于制造模具或型芯的模制材料混合物，所述模制材料混合物包括以下成分：a)耐火的模制基础材料，其中超过80重量百分比的所述模制材料混合物是所述耐火的模制基础材料b)碱性的甲阶酚醛树脂和水作为粘合剂或作为粘合剂组分，其中所述碱性的甲阶酚醛树脂占所述耐火的模制基础材料重量的1至10重量百分比，和c)无定形的二氧化硅作为添加剂，其中所述无定形的二氧化硅为具有通过动态光散射确定的在0.05μm和10μm之间的平均颗粒直径的颗粒材料，以及相对于所述耐火的模制基础材料，所述无定形的二氧化硅以0.1至2重量百分比的范围存在。
2.根据权利要求1所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物是通过将多组分体系聚集而可获得的，所述多组分体系由空间上彼此分开存在的至少下述组分(A)、(B)和(F)构成：(A)粉末形式的权利要求1中成分c)所述的无定形的二氧化硅，没有水并且没有甲阶酚醛树脂，(B)粘合剂组分，包括权利要求1中成分b)所述的碱性的甲阶酚醛树脂、水并且没有无定形的二氧化硅，和(F)松散的耐火组分，包括权利要求1中成分a)所述的耐火的模制基础材料并且没有甲阶酚醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述耐火的模制基础材料包括：石英砂，锆砂或铬砂；橄榄石，蛭石，铝土矿，耐火粘土，玻璃珠，粒状玻璃，硅酸铝微球及其混合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中所述耐火的模制基础材料由以所述耐火的模制基础材料计，超过50重量百分比的石英砂构成。
5.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物的超过90重量百分比是耐火的模制基础材料。
6.根据权利要求5所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物的超过95重量百分比是耐火的模制基础材料。
7.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述耐火的模制基础材料具有100μm至600μm的平均颗粒直径，所述平均颗粒直径通过筛选分析确定。
8.根据权利要求7所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述耐火的模制基础材料具有在120μm和550μm之间的平均颗粒直径，所述平均颗粒直径通过筛选分析确定。
9.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅具有根据BET确定的、在1和200m2/g之间的表面积。
10.根据权利要求9所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅具有根据BET确定的、大于等于1m2/g并小于等于30m2/g的表面积。
11.根据权利要求9所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅具有根据BET确定的、小于等于15m2/g的表面积。
12.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅选自由以下各项组成的组中的一个或多个成员：沉淀二氧化硅，通过火焰水解或在电弧炉中的制备的焦化的二氧化硅，通过ZrSiO4的热分解制备的无定形的二氧化硅，通过借助于含氧气体的金属硅的氧化来制备的二氧化硅，具有球形颗粒的石英玻璃粉末，和它们的混合物，所述石英玻璃粉末通过熔融和快速再冷却由结晶石英来制备。
13.根据权利要求12所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中所述无定形的二氧化硅包含通过ZrSiO4的热分解制备的无定形的二氧化硅或由其构成。
14.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包括以所述耐火的模制基础材料计占0.1至1.5重量百分比的所述无定形的二氧化硅。
15.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅具有小于5重量百分比的水含量。
16.根据权利要求15所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅具有小于1重量百分比的水含量。
17.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅为颗粒的无定形的二氧化硅，并且具有通过动态光散射确定的、在0.1μm和5μm之间的平均颗粒直径。
18.根据权利要求17所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述无定形的二氧化硅为颗粒的无定形的二氧化硅，并且具有通过动态光散射确定的、在0.1μm和2μm之间的平均颗粒直径。
19.根据权利要求1或2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含以所述耐火的模制基础材料的重量计占1至5重量百分比的量的所述碱性的甲阶酚醛树脂。
20.根据权利要求19所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含以所述耐火的模制基础材料的重量计占1至4重量百分比的量的所述碱性的甲阶酚醛树脂。
21.根据权利要求2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含氧阴离子。
22.根据权利要求21所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含氧阴离子作为所述组分(B)的组成部分。
23.根据权利要求21所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含的氧阴离子以所述粘合剂组分(B)计占1至4重量百分比。
24.根据权利要求21所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述氧阴离子包含硼和/或铝。
25.根据权利要求24所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述氧阴离子包含硼和铝二者，并且Al:B的原子比为0.05:1至1:1。
26.根据权利要求25所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述氧阴离子包含硼和铝二者，并且Al:B的原子比为0.1:1。
27.根据权利要求2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含10至40重量百分比之间的碱。
28.根据权利要求27所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述碱为碱金属氢氧化物。
29.根据权利要求27所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含10至40重量百分比之间的碱，作为所述组分(B)的组成部分。
30.根据权利要求27所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含10至35重量百分比之间的碱。
31.根据权利要求27所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含12至25重量百分比之间的碱。
32.根据权利要求2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述模制材料混合物包含水作为组分(B)的组成部分，以所述组分(B)的重量计占25至50重量百分比。
33.根据权利要求1所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，作为成分b)的所述甲阶酚醛树脂以含水的碱溶液的形式添加，具有30至75重量百分比的固体分数。
34.根据权利要求1所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中，所述成分b)以含水的碱溶液的形式添加，具有30至75重量百分比的固体分数，并且还与此无关地具有大于12的pH值。
35.根据权利要求2所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中将硬化剂添加给所述模制材料混合物。
36.根据权利要求35所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中所述硬化剂为至少一种碱可水解性酯。
37.根据权利要求35所述的用于制造模具或型芯的模制材料混合物，其中将硬化剂作为组分(B)的组成部分或作为其他的组分添加给所述模制材料混合物。
-提供模制材料混合物，所述模制材料混合物是通过将至少根据权利要求1所述的成分a)、b)、和c)或根据权利要求2所述的组分A)、B)、和C)聚集和混合以提供根据权利要求1至
-在将二氧化碳引入到所述模具中的情况下硬化所述模制材料混合物。
-提供模制材料混合物，所述模制材料混合物是通过将至少根据权利要求1所述的成分a)、b)、和c)或根据权利要求2所述的组分A)、B)、和C)聚集和混合以获得根据权利要求1至
ii)气态的酯引入到所述模具中的情况下硬化所述模制材料混合物，其中特征i)和ii)或者共同存在或者仅存在i)或ii)。
40.根据权利要求38或39所述的用于制造模具和型芯的方法，其中，所述模制材料混合物为了硬化而经受5至60℃。
41.根据权利要求40所述的用于制造模具和型芯的方法，其中，所述模制材料混合物为了硬化而经受5至25℃的温度。
42.一种用于金属铸件的模具或型芯，其是根据权利要求38至41中任一项所述的用于制造模具和型芯的方法可获得的。
模制材料混合物、由其制成的模具和型芯及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于制造金属铸件的模具和型芯的模制材料混合物，模制材料混合物包括至少一种耐火材料、基于甲阶酚醛树脂和无定形的二氧化硅的粘合剂。此外，本发明涉及使用该模塑材料混合物制造模具和型芯的方法以及根据该方法在硬化模制材料混合物的情况下制造的、用于金属铸件的模具和型芯。
背景技术
[0002] 铸造模具基本上由模具或模具和型芯组成，模具和型芯为要制造的铸件的阴模。在此，这些模具和型芯通常由耐火材料、例如石英砂和合适的粘合剂构成，粘合剂从成型工具中取出后给予铸造模具足够的机械强度。耐火的模制基础材料优选以松散的形式存在，使得模制基础材料在与粘合剂混合之后可以被填入到适当的空心模具中、压缩并且然后硬化。在硬化之后，粘合剂使得模制基础材料的颗粒之间产生固定的联接，使得铸造模具获得所需的机械稳定性。
[0003] 在铸造时，模具形成用于铸件的外壁，型芯用于在铸件内构成空腔。在此，不强制必需的是：模具和型芯由相同的材料构成。因此，例如在硬模铸造中，借助于金属永久模具进行铸件的外部造型。可以将由不同组成的模制材料混合物制成并根据不同方法制造的模具和型芯进行组合。如果下面为了简化起见仅提及“模具”，那么该说明同样适用于基于相同模制材料混合物且根据相同方法制造的型芯(并且反之亦然)。
[0004] 为了制造模具，可以使用有机的、无机的和混合的有机/无机粘合剂(混搭体系)，其硬化可以分别通过冷或热方法进行。在此，将如下方法称作为冷方法，其基本上在没有加热用于生产型芯的模制工具的情况下执行，通常在室温下、通过引入热气体或在通过放热反应引起的温度下执行。例如，硬化通过如下方式进行：将气体引导通过要硬化的模制材料混合物，并且在此触发化学反应。在热方法中，在成型之后，模制材料混合物例如通过加热的模制工具加热到足够高的温度，以便排出包含在粘合剂中的溶剂和/或用于启动硬化粘合剂的化学反应。
[0005] 有机聚氨酯(PU)冷芯盒法在模具制造中占据重要的位置，其中由多元醇组分和多异氰酸酯组分构成的双组分(2-K)粘合剂通过导入气态的或易挥发性的叔胺、如二甲基乙胺作为催化剂进行反应。
[0006] 然而，该基于PU的粘合剂具有如下缺点：用作硬化催化剂的胺是有毒的，并且放出特征性的、令人不愉快的气味。因此规定，当借助PU粘接的型芯工作时，在模具生产时和在脱模时进行极为有效的抽气和耗费的净化。
[0007] 因此，寻求如下替选方案，其在型芯制造时并且在脱模时不排放有害物质。由于该原因，近年来对有机/无机的杂化体系和纯无机粘合剂的兴趣大大增加。
[0008] 杂化体系，即具有相当多的无机分数、例如水作为溶剂的有机粘合剂在例如EP 0323096 B2和EP 1228128 B1中公开。
[0009] 在此，其是强碱甲阶酚醛树脂，其可以通过用CO2对模制材料混合物进行气体处理来硬化，并且于是用作粘合剂。在上述专利中描述的粘合剂的主要组成部分是氧阴离子，例如硼酸根离子(EP 0323096 B2)和硼酸根离子和铝酸根离子的组合(EP 1228128 B1)。
[0010] 如果将PU冷芯盒粘合剂的强度与可CO2硬化的甲阶酚醛树脂的强度进行比较，那么显示出：后者不能达到PU冷芯盒粘合剂的强度水平，进而其使用范围基本上限于简单的、实心的型芯。尽管通过甲阶酚醛树脂无法解决在脱模时的排放问题，但在型芯制造领域，使用无味的CO2代替闻起来不舒适的且必要时已经以少量浓度就有毒的叔胺并且通过水至少部分地取代有机溶剂组分能够实现更好的工作环境。
[0011] 因此，需要如下改进可CO2硬化的甲阶酚醛树脂：即它们达到较高的强度水平。由此，可以制造具有更复杂几何形状的型芯或在实心的简单的型芯中可以降低粘合剂含量，这一方面提高该方法的经济性，并且另一方面减少在铸造时出现的排放。
发明内容
[0012] 因此，本发明的目的是：改进可CO2硬化的甲阶酚醛树脂粘合剂的特性，尤其提高强度水平。
[0013] 上述目的通过如独立权利要求中描述的模制材料混合物、多组分体系和方法实现。有利的改进形式是从属权利要求的主题或在下面描述。
[0014] 令人惊讶地发现：将无定形的二氧化硅添加至包括至少一种耐火的模制基础材料和可CO2硬化的甲阶酚醛树脂的模制材料混合物引起强度改进，更确切地说不仅在成型和硬化之后立即的还有硬化的型芯在室温下仓储达24小时之后的强度改进。此外，本发明对模具在空气湿度提高的情况下的仓储能力产生积极作用，而且对在型芯热处理之后的强度产生积极作用，例如在80至200℃的涂料干燥(施加含水的或含醇的耐火涂层)之后的强度。
[0015] 根据本发明的模制材料混合物至少包含如下材料：
[0016] a)耐火的模制基础材料，
[0017] b)非硬化的甲阶酚醛树脂作为粘合剂或作为粘合剂组分，其尤其为含水的碱溶液形式并且更优选具有大于12的pH值。和
[0018] c)无定形的SiO2作为添加剂。
[0019] 此外，本发明涉及用于制造模具或型芯的方法，其包括如下步骤：
[0020] a)将粘合剂和添加剂与模制基础材料混合，
[0021] b)将在步骤a)中获得的模制材料混合物引入到模制工具中，
[0022] c)在模制工具中硬化模制材料混合物，和
[0023] d)必要时从模制工具中取出硬化的型芯和模具
[0024] 为了制造铸造模具，能够将常用的且已知的材料以及其混合物用作为耐火的模制基础材料(下面简称为模制基础材料)。适当地例如是石英砂，锆砂或铬矿砂，橄榄石，蛭石，铝土矿，耐火粘土以及所谓的人造模制基础材料，即通过造型的工业方法置于球形的或近似球形的(例如椭球形的)模具中的模制基础材料。对此的实例是：人造的、球形的、陶瓷砂-所谓的 又或者 以及微空心球，如其还可以作为由飞灰构成的组分来分离。
[0025] 尤其优选的是以下模制基础材料，其包含以耐火的模制基础材料计超过50重量百分比的石英砂。耐火的模制基础材料理解为具有高熔点(熔化温度)的材料。优选地，耐火的模制基础材料的熔点大于600℃，优选大于900℃、尤其优选大于1200℃并且特别优选大于1500℃。
[0026] 耐火的模制基础材料优选共计模制材料混合物的大于80重量百分比、尤其大于90重量百分比、尤其优选大于95重量百分比。
[0027] 耐火的模制基础材料的平均直径通常为100μm至600μm之间、优选在120μm和550μm之间并且尤其优选150μm和500μm之间。颗粒大小例如能够通过根据DIN ISO 3310的筛选来确定。尤其优选的是以下颗粒形状，其具有1:1至1:5或1:1至1:3的最大纵向延伸与最小纵向延伸比(彼此垂直且分别对于全部空间方向)，即颗粒形状不应当是纤维状的。
[0028] 耐火的模制基础材料优选具有松散的状态，尤其以便能够在常用的射芯机中加工根据本发明的模制材料混合物。
[0029] 根据本发明的模制材料混合物包括甲阶酚醛树脂作为其他的组分，甲阶酚醛树脂的量分别以模制基础材料的重量计占1至10重量百分比、优选1至5重量百分比并且尤其优选1至4重量百分比。
[0030] 就本发明而言，甲阶酚醛树脂是经由亚甲基基团(-CH2-)和/或经由醚桥(尤其-CH2-O-CH2-)彼此结合的芳香剂，芳香剂分别至少载有一个-OH基团(羟基芳香化合物)。适当的羟基芳香化合物是苯酚，取代的苯酚，例如甲酚或壬基酚，1,2-二羟基苯(焦儿茶酚)，1,2-二羟基苯(间苯二酚)或1,4-二羟基苯(氢醌)或酚类化合物，例如双酚A，其分别-只要也没有使用苯酚-优选与苯酚混合。
[0031] 甲阶酚醛树脂例如通过一种或多种羟基芳香化合物与一种或多种醛尤其在存在碱性的催化剂、如氢氧化铵或碱金属氢氧化物的情况下缩合来制备。优选地应用碱金属氢氧化物催化剂。
[0032] 适合作为醛的是甲醛，多聚甲醛，丁醛，乙二醛及其混合物。尤其优选的是甲醛或主要包含甲醛(以醛的摩尔量计)的混合物。
[0033] 甲阶酚醛树脂中的醛(可能作为甲醛)与苯酚的摩尔比能够在1:1至3:1的范围中波动，但是优选处于1.6:1至2.5:1的范围中。
[0034] 甲阶酚醛树脂的制备例如在EP 0323096 B2和EP 1228128 B1中公开。
[0035] 如下甲阶酚醛树脂是优选的，其中相邻的羟基芳香化合物分别经由亚甲基桥和/或醚桥联接到邻位和/或对位(相对于嵌入的苯酚/芳香化合物的羟基基团)上，即多数的联接以“对位”和/或“邻位”的方式进行。
[0036] 基于甲阶酚醛树脂的其他的粘合剂例如在US 4426467、US 4474904和US 4468359中描述。在三个专利文献中，借助酯硬化甲阶酚醛树脂，其中在前两个文献中通过添加液态硬化剂、例如内酯(US 4426467)或三醋精(US 4474904)来进行，而在US 4468359中为了硬化粘合剂借助易挥发的酯、例如甲酸甲酯来对模制材料混合物送气。该粘合剂也能够与无定形的SiO2组合，当然，提高强度的作用不如在可CO2硬化的甲阶酚醛树脂中那样显著。借助液态酯硬化的甲阶酚醛树脂不一定需要添加氧阴离子。但是，氧阴离子优选用于借助CO2进行的硬化。
[0037] 甲阶酚醛树脂以含水的碱溶液和/或悬浮体的形式使用，例如具有30至75重量百分比的固体分数，pH值尤其大于12或者甚至大于13。含水的碱溶液的粘性在25℃下例如为100至800mPas，尤其300至700mPas。粘性借助于Brookfield旋转粘度计来确定(心轴21和
50Upm)。
[0038] 在本发明的范围内，将含氧的阴离子称作为氧阴离子。尤其硼酸盐和/或含铝的氧阴离子、例如铝酸盐适合作为适当的含硼的氧阴离子。在此，含硼的氧阴离子能够本身单独地使用以及与含铝的氧阴离子组合地使用。后者是优选的。
[0039] 在粘合剂合成时添加氧阴离子能够直接地以其盐的形式进行。盐优选包含碱金属或碱土金属作为阳离子，其中尤其钠盐和钾盐是优选的。但是同样可行的是：在原位制备氧阴离子。因此，在铝化合物、如铝氢氧化物溶解时形成铝酸盐。在硼化合物的溶液、例如碱液中的硼酸适合作为含硼的氧阴离子的溶液。水中含碱的溶液用作为碱液，其同样用于与甲阶酚醛树脂混合。
[0040] 氧阴离子(表达为B、Al等)与羟基芳族基团的摩尔比优选在0.1:1和1:1之间，并且在仅应用含硼的氧阴离子的情况下尤其优选在0.3:1和0.6:1之间。在含硼的和含铝的氧阴离子的组合的情况下，原子比Al:B优选在0.05:1至1:1之间变化。尤其优选的范围在此位于0.1:1和0.8:1之间。
[0041] 优选将碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾用作为碱(通常是甲阶酚醛树脂的组成部分，例如由于制备甲阶酚醛树脂)。粘合剂体系中的氢氧根离子与羟基芳族基团(例如苯酚)的摩尔比优选为0.5:1至3:1。
[0042] 除了已经提及的组成部分之外，粘合剂体系包含水，优选以相对于组合物的重量计为25重量百分比至50重量百分比的量。水用于溶解碱和必要时溶液氧阴离子。
[0043] 此外，粘合剂能够包含直至25重量百分比的添加物，即例如，醇，二醇，表面活性剂和硅烷。
[0044] 粘合剂通过如下方式来制备：将甲阶酚醛树脂与碱、水和氧阴离子混合。可行的是：首先将甲阶酚醛树脂与含水的碱溶液混合，并且随后掺入一种或多种氧阴离子，例如作为固体或同样以含水溶液的形式。同样可行的是：首先，将氧阴离子与碱的至少一部分和水的至少一部分混合，并且用甲阶酚醛树脂搀和该混合物。随后，必要时混入剩余的碱、必要时混入剩余的水以及必要时混入常规的添加物。
[0045] 此外，此外，根据本发明的模制材料混合物包含无定形的SiO2的分数。特别地，其为颗粒状的无定形的SiO2。合成制备的颗粒状的无定形的二氧化硅是尤其优选的。
[0046] 无定形的SiO2尤其能够为如下类型：
[0047] a)通过从碱金属硅酸盐溶液中沉淀得到的无定形SiO2，
[0048] b)通过SiCl4的火焰水解获得的无定形SiO2，
[0049] c)通过石英砂与焦炭或无烟煤还原成一氧化硅与随后氧化成SiO2而获得的无定形SiO2，
[0050] d)从ZrSiO4热分解成ZrO2和SiO2的工艺获得的无定形SiO2，
[0051] e)通过借助于含氧的气体来氧化金属Si获得的无定形SiO2，和/或[0052] f)通过熔融结晶的石英与随后快速冷却获得的无定形SiO2。
[0053] c)包括如下工艺，其中将无定形的SiO2作为主要产物制备，还有其中无定形的SiO2作为副产物来产生，例如在硅或硅铁的生产中产生。
[0054] 作为无定形SiO2，可以使用合成制备的硅酸和天然存在的硅酸。后者例如从DE 102007045649中已知，但是并不是优选的，因为其通常包含相当大的结晶分数，并且因此被分类为是致癌的。合成被理解为是非天然存在的无定形SiO2，即其制备包括例如由人所进行的有意进行的化学反应，例如通过离子交换工艺从碱金属硅酸盐溶液中制备硅溶胶，从碱金属硅酸盐溶液中沉淀，四氯化硅的火焰水解，在硅铁和硅的制造中在电弧炉中用焦炭还原石英砂。根据最后提及的两种方法制备的无定形SiO2也称为焦化的SiO2。
[0055] 偶尔，合成的无定形二氧化硅仅理解为沉淀硅酸(CAS号112926-00-8)和火焰水解制备的SiO2(焦化的二氧化硅，煅制的二氧化硅，CAS号112945-52-5)，而在硅铁或硅制备中形成的产物仅称为无定形二氧化硅(硅粉，Silica Fume，Microsilica，CAS编号69012-64-12)。为了本发明的目的，在硅铁或硅的制造中产生的产物也被理解为是指合成的无定形的SiO2。
[0056] 优选使用沉淀硅酸和焦化的二氧化硅，即火焰水解或在电弧炉中制备的二氧化硅。特别优选地，使用通过ZrSiO4热分解制备的无定形的二氧化硅(在DE 102012020509中描述)以及通过借助于含氧的气体氧化金属Si制备的SiO2(在DE 102012020510中描述)。通过熔融和快速再冷却由结晶的石英制备的石英玻璃粉末(主要是无定形二氧化硅)也是优选的，使得颗粒球形地且非易碎地存在(在DE 102012020511中描述)。
[0057] 颗粒状的无定形的二氧化硅的平均初级颗粒大小可以在0.05μm和10μm之间，特别是在0.1μm和5μm之间，特别优选在0.1μm和2μm之间。初级颗粒大小例如可以借助于动态光散射(例如，Horiba LA 950)来确定，以及通过扫描电子显微照片来检查(借助例如FEI公司的Nova NanoSEM 230进行REM拍摄)。此外，借助于REM照片，可以使直至0.01μm的数量级的初级颗粒形状的细节可见。二氧化硅样品分散在蒸馏水中以进行REM测量，并且随后水蒸发水之前施加到与铜带粘贴的铝支架上。
[0058] 此外，颗粒状的无定形的二氧化硅的比表面积借助于气体吸附测量(BET法)根据DIN 66131确定。颗粒状的无定形SiO2的比表面积为1和200m2/g之间，特别是1和50m2/g之间，特别优选小于17m2/g，或甚至小于15m2/g。必要时，还可以将产物混合，以便例如有针对性地获得具有特定的颗粒大小分布的混合物。
[0059] 颗粒状的无定形SiO2可以包含不同量的副产物。示例地在此提出：
[0060] -在用焦炭或无烟煤还原石英砂的情况下获得的碳
[0061] -在制造硅或硅铁的情况下的氧化铁和/或Si，和/或
[0062] -在将ZrSiO4热分解成ZrO2和SiO2的情况下形成的ZrO2。
[0063] 另外的副产物例如可以是Al2O3、P2O5、HfO2、TiO2、CaO、Na2O和K2O。
[0064] 优选的是，为本发明应用的SiO2具有至少70重量百分比的、优选至少80％并且尤其优选至少90重量百分比的SiO2含量。
[0065] 添加给根据本发明的模制基础材料混合物的无定形SiO2的量分别以模制基础材料计通常在0.05重量百分比至3重量百分比之间，优选在0.1重量百分比至2.5重量百分比之间，尤其优选在0.1重量百分比和2重量百分比之间。
[0066] 将无定形SiO2添加给模制基础材料以含水的膏剂的形式、作为水中的浆料或作为干粉进行。在此优选后者。
[0067] 无定形SiO2优选颗粒状存在。颗粒状无定形二氧化硅的微粒大小优选小于300μm，优选小于200μm，特别优选小于100μm，并且例如具有在0.05μm和10μm之间的平均初级颗粒大小。颗粒状的无定形SiO2的筛余物在通过具有125μm筛孔宽度(120目)的筛的工序中优选不超过10重量百分比，特别优选不超过5重量百分比，更特别优选不超过2重量百分比。与此无关，具有63μm的筛孔宽度的筛上的筛余物小于10重量百分比，优选小于8重量百分比。筛余物的确定在此根据在DIN 66165(第2部分)中描述的机械筛分方法进行，其中，附加地使用链环作为筛分辅助装置。
[0068] 根据本发明优选使用的颗粒状的无定形的二氧化硅具有小于15重量百分比、尤其小于5重量百分比且尤其优选小于1重量百分比的水含量。
[0069] 颗粒状的无定形的SiO2优选用作为粉末(包括灰尘)。
[0070] 向模制基础材料添加甲阶酚醛树脂粘合剂和无定形SiO2的顺序不重要。这可以在之前和之后，或与粘合剂一起进行。但是，优选地，首先加入无定形SiO2，并且然后加入粘合剂。但是，在任何情况下，在将无定形SiO2添加至模制基础材料之前，粘合剂应当没有已经硬化。
[0071] 附加地，模制材料混合物必要时能够包含其他的添加剂，例如氧化铁、研磨的木材纤维或矿物添加剂。
[0072] 基于以下实例更详细地阐述本发明，而不限于实例。
[0073] 实例
[0074] 1.制备模制材料混合物
[0075] 1.1不添加无定形的SiO2情况
[0076] 将石英砂加入到Hobart公司(型号HSM 10)的混合器的碗中。随后，在搅拌下添加粘合剂并且强烈地与砂混合1分钟。所应用的砂、粘合剂的类型和相应的添加量在表1中列出。量的说明以重量份(GT)进行。
[0077] 1.2添加无定形的SiO2的情况
[0078] 与1.1中说明的方法的区别是：首先将颗粒状的无定形的SiO2混合1分钟，并且随后添加粘合剂。无定形的SiO2的类型和添加量在表1中列出。
[0079] 表1
[0080]
[0081]
[0082] 2.试样的制造
[0083] 将根据1.1和1.2制备的模制材料混合物的一部分转移到 Gieβerei-maschinen股份公司，菲尔森，H1型射芯机的储存室中。将剩余的模具材料混合物储存在仔细密封的容器中直到重新填充射芯机为止以防止干燥。
[0084] 从射芯机的储存室中，模制材料混合物借助压缩空气(4bar)输送到设有2个镗模的模制工具中，镗模用于制造尺寸为150×22.36×22.36mm的方形的试样(所谓的乔治费舍尔棒)。为了硬化，将1升CO2引导通过模制工具30秒。
[0085] 然后将试样从工具中取出，并在预定时间后确定其强度。在实验室中在23℃和50％相对湿度下，或者在Rubarth公司的空调箱中在23℃和98％相对湿度下储存试样直至强度确定。
[0086] 3.试样的加热
[0087] 每种材料混合物各有2个在23℃/50％相对湿度下储存的试样在其制造10分钟之后在循环烤箱中在150℃保持30分钟。在从烤箱中取出之后并且在冷却到室温下(1小时)之后确定强度。
[0088] 4.试样的上浆
[0089] 4.1水浆(耐火的模制材料覆层)
[0090] 每种材料混合物各4个在23℃/50％相对湿度下储存的试样在其制造10分钟之后沉入到水浆Miratec DC 3(ASK Chemicals股份有限公司的市售产品)中3秒，并且在实验室中为了干燥而至于架上。在放置30分钟之后，确定2个试样的强度。为了完全干燥浆，将另两个试样在循环烤箱中在150℃保持30分钟。在从烤箱中取出之后并且在冷却到室温下(1小时)之后确定强度。
[0091] 4.2甲醇浆(耐火的模制材料覆层)
[0092] 每种材料混合物各4个在23℃/50％相对湿度下储存的试样在其制造10分钟之后沉入到甲醇浆Velvacoat GH 701(ASK Chemicals股份有限公司的市售产品)中3秒，并且为了干燥在23℃/50％相对湿度下放置在架上。在30分钟和24小时储存之后确定各两个试样的强度。
[0093] 5.强度测试
[0094] 确定抗弯强度作为试样强度的量度。为此将试样插入到配有3点弯曲设备的乔治费舍尔强度测试仪中并测量导致试样断裂的力(以N/cm2计)。
[0095] 结果在表2中列出。
[0096] 表2
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102] 结果：
[0103] 从表2中可见：向模制材料混合物添加无定形SiO2有利地作用于试样的抗弯强度。在此，通过ZrSiO4热分解成ZrO2和SiO2(实施例1.4和1.5)获得的无定形SiO2的效果比由硅/硅铁的制备获得的SiO2(实施例1.2和1.3)更大。
