丝束预浸料、以及复合材料压力容器及其制造方法

摘要

一种丝束预浸料，其为将包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而成。成分(A)：环氧树脂，成分(B)：环氧树脂固化剂，成分(C’)：最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂，其中，最小粘度温度是指，当相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与在最高温侧出现的最小粘度值对应的温度。

权利要求

1.一种丝束预浸料，其为将含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而成的丝束预浸料，成分(A)：环氧树脂，

成分(B)：环氧树脂固化剂，

成分(C’)：平均粒径为0.5μm以上2.0μm以下且最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂，其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与在最高温侧出现的最小粘度值对应的温度。

2.如权利要求1所述的丝束预浸料，所述成分(C’)为核壳粒子。

3.如权利要求2所述的丝束预浸料，所述核壳粒子中，核层为将(甲基)丙烯酸酯聚合而成的聚合物，壳层为将选自(甲基)丙烯酸酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和含有羧基的乙烯基单体中的至少1种聚合而成的聚合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的丝束预浸料，所述成分(C’)在利用以下方法处理时，在任一倍率下都观察不到原有的粒子形状，观察方法如下：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼胺络合物10质量份溶解而得到样品，将所得到的样品注入至3mm厚的型箱内，在110℃的温度固化2小时，使用所得到的厚度3mm的固化树脂板，与依照ASTM D5045测定固化树脂的断裂韧性值时同样地使树脂断裂，用扫描型电子显微镜对固化物的断裂面以1000倍至10000倍之间的倍率进行观察。

5.如权利要求1～3中任一项所述的丝束预浸料，所述成分(B)为三卤化硼胺络合物。

6.如权利要求1～3中任一项所述的丝束预浸料，所述成分(B)为三氯化硼胺络合物。

7.如权利要求1～3中任一项所述的丝束预浸料，所述基体树脂组合物在30℃时的粘度为5Pa·s以上300Pa·s以下。

8.如权利要求1～3中任一项所述的丝束预浸料，相对于所述基体树脂组合物100质量份，所述成分(A)的含量为40质量份以上96.5质量份以下，所述成分(B)的含量为0.5质量份以上50质量份以下，所述(C’)成分的含量为3质量份以上20质量份以下。

9.如权利要求1～3中任一项所述的丝束预浸料，所述增强纤维束为碳纤维束。

10.一种复合材料压力容器，其是使用权利要求1～9中任一项所述的丝束预浸料而制造。

11.如权利要求10所述的复合材料压力容器，其是将所述丝束预浸料缠绕于内衬而制造。

12.一种复合材料压力容器，其是使用将含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而成的丝束预浸料来制造，成分(A)：环氧树脂，

成分(B)：环氧树脂固化剂，

成分(C’)：平均粒径为0.5μm以上2.0μm以下且最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂，其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与在最高温侧出现的最小粘度值对应的温度。

13.一种复合材料压力容器的制造方法，其包含：

将包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、将所得到的树脂含浸增强纤维束卷绕到筒管上，得到丝束预浸料的卷绕工序、从筒管卷开所述丝束预浸料的解舒工序、将卷开的丝束预浸料缠绕于内衬而得到压力容器中间体的纤维缠绕工序、以及对所得到的压力容器中间体进行加热，使树脂含浸增强纤维束中所含的基体树脂组合物固化的固化工序，成分(A)：环氧树脂，

成分(B)：环氧树脂固化剂，

成分(C’)：平均粒径为0.5μm以上2.0μm以下且最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂，其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与在最高温侧出现的最小粘度值对应的温度。

14.如权利要求13所述的复合材料压力容器的制造方法，所述筒管为纸管。

15.一种复合材料压力容器的制造方法，其包含：

将包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、将所得到的树脂含浸增强纤维束缠绕于内衬而得到压力容器中间体的纤维缠绕工序、以及对所得到的压力容器中间体进行加热，使树脂含浸增强纤维束中所含的基体树脂组合物固化的固化工序，成分(A)：环氧树脂

成分(B)：环氧树脂固化剂

成分(C’)：平均粒径为0.5μm以上2.0μm以下且最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂，其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与在最高温侧出现的最小粘度值对应的温度。

说明书

丝束预浸料、以及复合材料压力容器及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及丝束预浸料、以及使用了纤维增强复合材料的压力容器及其制造方法。所述丝束预浸料除了压力容器以外，还可以应用于体育用品、汽车、飞机、张拉材等一般产业用途。

[0002] 本申请基于2014年6月30日在日本申请的日本特愿2014-133677号主张优先权，将其内容援用于此。

背景技术

[0003] 对于搭载于汽车等移动体的压缩天然气、氢气的储罐，从其轻量性考虑，利用由纤维增强复合材料使罐内衬(以下，称为内衬。)增强的压力容器。作为用于纤维增强复合材料的增强纤维，有玻璃纤维、碳纤维等。其中，碳纤维的比强度高，压力容器轻量化的优势大，特别适合用于要求耐压性能比压缩天然气储罐高的氢气储罐。

[0004] 使用纤维增强复合材料的压力容器(以下，有时称为“复合材料压力容器”。)一般通过纤维缠绕(FW)成型来制造。FW成型是指如下成型法，即向1根或多根并丝而成的增强纤维束供给基体树脂组合物并使其含浸，将含浸后的增强纤维束以预定的张力、角度缠绕于旋转的内衬等芯棒，然后使所述基体树脂组合物固化的成型法。大多情况下，在向增强纤维束供给基体树脂组合物并使其含浸的工序(含浸工序)之后，接着连续地进行缠绕于旋转的内衬等芯棒的工序(FW工序)。

[0005] 此外，还可以预先制作好使基体树脂组合物含浸于增强纤维束而成的丝束预浸料，将其用于FW工序中，而不是在即将进行FW工序之前向增强纤维束供给基体树脂组合物并使其含浸。该情况下，以预定的张力、角度将丝束预浸料缠绕于旋转的芯棒。

[0006] 通过在FW成型中使用丝束预浸料，从而能够获得各种优点。例如，如果使用丝束预浸料，则由于无需在压力容器的制造过程中处理未固化的基体树脂组合物，因此能够改善作业环境。并且，由于不具有含浸工序，因此能够提高FW工序的工序速度。进而，通过使用对基体树脂组合物的含有率进行了管理的丝束预浸料，从而能够稳定地获得高性能的成型品。

[0007] 作为对丝束预浸料所要求的特性，要求如下特性：预定量的基体树脂组合物充分地含浸于增强纤维束中；能够从卷绕在卷轴上的状态进行高速解舒；进而不发生FW工序中丝束预浸料在折叠的状态下直接缠绕于芯棒等不良情况。

[0008] 通常，丝束预浸料被卷绕在纸管等筒管上，使用时从卷绕的状态进行解舒。此时，为了以高速进行解舒，丝束预浸料的粘性(发粘)必须弱。作为使丝束预浸料的粘性减弱的方法之一，有如下方法，即，使用低粘度的树脂组合物作为含浸于增强纤维束的基体树脂组合物的方法(专利文献1)。此外，作为使丝束预浸料粘性减弱且良好地保持丝束预浸料的形态保持性的方法，有如下方法，即，将基体树脂组合物的粘度提高至在丝束预浸料的使用环境温度(通常室温)下不发粘的程度的方法(专利文献2)。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开平9-087365号公报

[0012] 专利文献2：日本特开昭55-015870号公报

发明内容

[0013] 发明所要解决的课题

[0014] 然而，若如专利文献1中公开的技术那样，使用粘度低的基体树脂组合物，则丝束预浸料在FW工序中被导辊等折叠，其形态会发生大幅变化。此外，还会发生如下问题：通常，对丝束预浸料施加数百g至1kg左右的张力而将其卷绕到纸管上，但此时，基体树脂组合物会从丝束预浸料中挤出，导致与位于纸管侧的丝束预浸料相比，位于另一面(外侧面)的丝束预浸料的基体树脂组合物含量变高(以下，将所述现象称为“卷绕挤出”)。

[0015] 另一方面，对于如专利文献2所公开的高粘度的基体树脂组合物，难以使其充分地含浸于增强纤维束中。在专利文献2中，将基体树脂组合物溶解于溶剂并使其含浸于增强纤维束中，然后通过加热干燥来去除溶剂，但该方法中，在所得到的丝束预浸料中会残留不少的溶剂。残留的溶剂使得在使用所述丝束预浸料制作的纤维增强复合材料中产生空隙，成为使其强度、品质大幅降低的原因。

[0016] 本发明鉴于这样的背景，其课题为提供一种从卷轴的解舒性、FW工序中的工序通过性和形态保持性优异的丝束预浸料、以及使用该丝束预浸料而得到的罐爆裂压力高且疲劳强度高的压力容器及其制造方法。

[0017] 用于解决课题的方案

[0018] 本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过使用满足特定条件的丝束预浸料可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下内容。

[0019] [1]一种丝束预浸料，其为将含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而成的丝束预浸料，

[0020] 成分(A)：环氧树脂，

[0021] 成分(B)：环氧树脂固化剂，

[0022] 成分(C’)：最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂，

[0023] 其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与在最高温侧出现的最小粘度值对应的温度。

[0024] [2]如上述[1]所述的丝束预浸料，所述成分(C’)为核壳粒子。

[0025] [3]如上述[2]所述的丝束预浸料，所述核壳粒子中，核层为将(甲基)丙烯酸酯聚合而成的聚合物，壳层为将选自(甲基)丙烯酸酯、含有官能团的(甲基)丙烯酸酯和含有羧基的乙烯基单体中的至少1种聚合而成的聚合物。

[0026] [4]如上述[1]～[3]中任一项所述的丝束预浸料，所述成分(C’)在利用以下方法处理时，在任一倍率下都观察不到原有的粒子形状。

[0027] 观察方法：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼胺络合物10质量份溶解而得到样品，将所得到的样品注入至3mm厚的型箱内，在110℃的温度固化2小时。使用所得到的厚度3mm的固化树脂板，与依照ASTM D5045测定固化树脂的断裂韧性值时同样地使树脂断裂。用扫描型电子显微镜对所述固化物的断裂面以1000倍至10000倍之间的倍率进行观察。

[0028] [5]如上述[1]～[4]中任一项所述的丝束预浸料，所述成分(B)为三卤化硼胺络合物。

[0029] [6]如上述[1]～[5]中任一项所述的丝束预浸料，所述成分(B)为三氯化硼胺络合物。

[0030] [7]如上述[1]～[6]中任一项所述的丝束预浸料，所述基体树脂组合物在30℃时的粘度为5Pa·s以上300Pa·s以下。

[0031] [8]如上述[1]～[7]中任一项所述的丝束预浸料，相对于所述基体树脂组合物100质量份，所述成分A的含量为30质量份以上96.5质量份以下，所述成分B的含量为0.5质量份以上50质量份以下，所述(C’)成分的含量为3质量份以上20质量份以下。

[0032] [9]如上述[1]～[8]中任一项所述的丝束预浸料，所述增强纤维束为碳纤维束。

[0033] [10]一种复合材料压力容器，其是使用上述[1]～[9]中任一项所述的丝束预浸料而制造。

[0034] [11]如上述[10]所述的复合材料压力容器，其是将所述丝束预浸料缠绕于内衬而制造。

[0035] [12]一种复合材料压力容器，其是使用将含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而成的丝束预浸料来制造，

[0036] 成分(A)：环氧树脂，

[0037] 成分(B)：环氧树脂固化剂，

[0038] 成分(C)：预凝胶剂。

[0039] [13]一种复合材料压力容器的制造方法，其包含：

[0040] 将包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、

[0041] 将所得到的树脂含浸增强纤维束卷绕到纸管等筒管上，得到丝束预浸料的卷绕工序、

[0042] 从筒管卷开所述丝束预浸料的解舒工序、

[0043] 将卷开的丝束预浸料缠绕于内衬而得到压力容器中间体的纤维缠绕工序、以及[0044] 对所得到的压力容器中间体进行加热，使树脂含浸增强纤维束中所含的基体树脂组合物固化的固化工序，

[0045] 成分(A)：环氧树脂，

[0046] 成分(B)：环氧树脂固化剂，

[0047] 成分(C)：预凝胶剂。

[0048] [14]一种复合材料压力容器的制造方法，其包含：

[0049] 将包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、

[0050] 将所得到的树脂含浸增强纤维束缠绕于内衬而得到压力容器中间体的纤维缠绕工序、以及

[0051] 对所得到的压力容器中间体进行加热，使树脂含浸增强纤维束中所含的基体树脂组合物固化的固化工序，

[0052] 成分(A)：环氧树脂

[0053] 成分(B)：环氧树脂固化剂

[0054] 成分(C)：预凝胶剂。

[0055] [15]如上述[13]或[14]所述的复合材料压力容器的制造方法，所述成分(C)的最小粘度温度为110℃以下，其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C)10质量份并使其充分分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与在最高温侧出现的最小粘度值对应的温度。

[0056] 发明的效果

[0057] 根据本发明，通过包含预凝胶剂，从而能够得到纤维束从卷轴解离的解舒性、纤维束在FW工序中的工序通过性、以及纤维束的形态保持性优异的丝束预浸料，并且，通过使用所述丝束预浸料，从而能够提供罐爆裂压力高且疲劳强度高的压力容器，其中，所述预凝胶剂在常温下以粒子形态存在于基体树脂组合物中，而在高温下则溶解于基体树脂组合物中，具体而言，溶解于成分(A)：环氧树脂中，或者因环氧树脂而溶胀。

[0058] 在此，“疲劳强度高”表示在压力循环试验中，对压力容器重复施加一定的内压时，直到所述压力容器破损而发生泄漏为止的重复次数多。

附图说明

[0059] 图1为表示本发明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P1))的一个例子的断裂面观察图像。

[0060] 图2为表示本发明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P2))的一个例子的断裂面观察图像。

[0061] 图3为表示本发明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P3))的一个例子的断裂面观察图像。

[0062] 图4为表示本发明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P4))的一个例子的断裂面观察图像。

[0063] 图5为表示本发明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P5))的一个例子的断裂面观察图像。

[0064] 图6为表示本发明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P6))的一个例子的断裂面观察图像。

[0065] 图7为表示以往的尼龙粒子(2001UD NAT1))的一个例子的断裂面观察图像。

[0066] 图8为表示本发明实施例1的复合材料压力容器的一个例子的截面观察图像。

[0067] 图9为表示本发明实施例7的复合材料压力容器的一个例子的截面观察图像。

[0068] 图10为表示本发明比较例2的复合材料压力容器的一个例子的截面观察图像。

[0069] 图11为表示本发明比较例3的复合材料压力容器的一个例子的截面观察图像。

具体实施方式

[0070] 本发明的丝束预浸料为将包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基体树脂组合物含浸于增强纤维束而成的丝束预浸料。

[0071] 成分(A)：环氧树脂

[0072] 成分(B)：环氧树脂固化剂

[0073] 成分(C’)：最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂

[0074] 其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与出现在最高温侧的最小粘度值对应的温度。

[0075] 以下，详细地进行说明。

[0076] 另外，环氧树脂这一术语用作热固化树脂的一个类别的名称、或分子内具有1个以上环氧基的化合物这样的化学物质类别的名称，本发明中按照后者的含义使用。

[0077] <丝束预浸料>

[0078] 丝束预浸料是指：使基体树脂组合物含浸于数千～数万根增强纤维的长丝排列成一个方向的增强纤维束中，然后将其卷绕到纸管等筒管上从而得到的宽度窄的中间基材。另外，本发明中，将这样卷绕到筒管上的材料、或卷绕后经过解舒的材料称为“丝束预浸料”，将仅使基体树脂组合物含浸而得到的增强纤维束称为“树脂含浸增强纤维束”。

[0079] 本发明的丝束预浸料，通过使本发明中所用的后述的基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而得到。构成该增强纤维束的长丝的纤维直径以及根数没有特别限制，纤维直径优选为3μm以上50μm以下，更优选为4μm以上30μm以下，特别优选为5μm以上15μm以下。根数优选为1,000根以上70,000根以下，更优选为6000根以上60000根以下，特别优选为12000根以上50000根以下。另外，本发明中的“纤维直径”是指各纤维截面的等面积圆的等效直径。另外，对于纤维的截面积的测定方法，适用以往的方法。

[0080] 纤维直径小于3μm时，例如长丝在各种加工工艺中，在辊、筒管等的表面进行横向移动(向与纤维方向正交的方向移动。以下同样)时，有时会断裂，或绒毛堆积，若超过50μm，则长丝变硬，有弯曲性降低的倾向。

[0081] 作为本发明中的增强纤维束，可使用玻璃纤维、碳纤维(另外，在本发明中，将石墨纤维也视为包括在碳纤维中的纤维)、芳纶纤维、硼纤维等通常在纤维增强复合材料中使用的增强纤维。其中，优选为依照JIS R 7601的丝强度为3500MPa以上的碳纤维，更优选为丝强度4500MPa以上的碳纤维，更加优选为丝强度为5000MPa以上的碳纤维。特别是作为压力容器、张拉材使用时，所使用的碳纤维束的丝强度越强越优选。

[0082] 另外，增强纤维束为碳纤维束时，长丝的纤维直径优选为3μm以上12μm以下，更优选为4μm以上9μm以下，特别优选为4μm以上7μm以下。根数优选为1,000根以上70,000根以下，更优选为6000根以上60000根以下，特别优选为12000根以上50000根以下。纤维直径小于3μm时，例如长丝在各种加工工艺中，在辊、卷轴等的表面进行横向移动时，有时会切断或绒毛堆积。关于上限，从碳纤维的制造上的困难性考虑，12μm为上限值。

[0083] <丝束预浸料的粘性>

[0084] 丝束预浸料的粘性可以由平均最大应力值表示。

[0085] 另外，应力值是指在柱塞与试样的接触面产生的拉伸应力，平均最大应力值是指通过以下所述的粘性试验而得到的值。

[0086] <粘性试验>

[0087] 装置：Tack Tester TA-500(株式会社UBM制)

[0088] 柱塞与试样的接触面积：3.1cm2

[0089] 柱塞按压时间：10秒

[0090] 柱塞按压载荷：90,000Pa

[0091] 柱塞上升速度：1mm/秒

[0092] 测定温度：23℃

[0093] 测定湿度：50％RH

[0094] 步骤：

[0095] 1)将丝束预浸料置于试样台上，并固定。此时，将与柱塞接触的丝束预浸料的面设为所述丝束预浸料卷绕于纸管时的内侧面(即纸管侧的面)。

[0096] 2)对柱塞丝束预浸料施加90,000Pa的向下的载荷，按压10秒钟。

[0097] 3)使柱塞以1mm/秒的速度上升。

[0098] 4)将使柱塞上升期间的应力值的最大值设为最大应力值，合计测定3次，将所得到的最大应力值的平均值设为平均最大应力值。

[0099] 本发明的丝束预浸料的平均最大应力值优选为2kPa以上50kPa以下。更优选为10kPa以上50kPa以下，特别优选为20kPa以上50kPa以下。通过设为大于2kPa，从而能够在FW工序中具有对芯棒的适度的粘着性，能够避免在向芯棒缠绕时滑动等问题。此外，通过使平均最大应力值小于50kPa，从而能够从筒管卷绕状态进行高速解舒，此外，能够防止解舒后的丝束预浸料在折叠的状态下直接缠绕于内衬。

[0100] <基体树脂组合物的粘度>

[0101] 作为对丝束预浸料的粘性的强弱产生影响的大的因素，可举出丝束预浸料所含有的基体树脂组合物的粘度。特别是，在使用丝束预浸料的环境温度下的基体树脂组合物的粘度对丝束预浸料的粘性产生很大的影响。为了得到从卷轴的解舒性、FW工序中的工序通过性、以及形态保持性优异的丝束预浸料，基体树脂组合物在30℃时的粘度优选为5Pa·s以上300Pa·s以下，进一步，更优选为10Pa·s以上200Pa·s以下，特别优选为10Pa·s以上100Pa·s以下。

[0102] 通过将基体树脂组合物在30℃时的粘度设为300Pa·s以下，从而丝束预浸料的粘性不会变得过强。此外，由于丝束预浸料具有适度的悬垂性，因此能够不在相邻的丝束预浸料之间产生空隙而缠绕于内衬。此外，通过将基体树脂组合物在30℃时的粘度设为5Pa·s以上，从而包含其的丝束预浸料具有适度的粘性，能够具有对芯棒的适度的粘着性，因此能够避免在向芯棒缠绕时滑动等问题。此外，由于丝束预浸料不会变得过软，因此能够防止在FW工序中通过引导装置时的丝束预浸料的形状变化。

[0103] 另外，粘度通过如下方法测定。

[0104] 装置：AR-G2(TA Instruments公司制)

[0105] 使用板材：35mmΦ平行板

[0106] 板材间隙：0.5mm

[0107] 测定频率：10rad/sec

[0108] 测定温度：30℃

[0109] 应力：300Pa

[0110] <基体树脂组合物的含量>

[0111] 作为对丝束预浸料的粘性的强弱产生影响的另一个大的因素，可举出基体树脂组合物的含量。

[0112] 本发明的丝束预浸料中基体树脂组合物的含量，相对于丝束预浸料整体的质量优选为20质量％以上40质量％以下。通过设为20质量％以上，从而能够容易地使充分量的基体树脂组合物遍及于增强纤维束中，能够防止在成型品中产生很多空隙。通过将基体树脂组合物的含量设为40质量％以下，从而能够防止粘性变得过强。此外，由于能够提高纤维增强复合材料的纤维含有体积率，因此能够有效地表现出机械特性。为了使解舒性、工序通过性、形态保持性更优异且更有效地表现出机械特性，丝束预浸料中的基体树脂组合物的含量更优选为20质量％以上30质量％以下。

[0113] <基体树脂组合物>

[0114] 另一方面，本发明中使用的基体树脂组合物包含下述成分(A)～(C)。

[0115] 成分(A)：环氧树脂

[0116] 成分(B)：环氧树脂固化剂

[0117] 成分(C)：预凝胶剂

[0118] <成分(A)>

[0119] 成分(A)为环氧树脂。

[0120] 作为成分(A)，优选主要使用在分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂。通过使用在分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂，从而能够将基体树脂组合物的粘度调整为适当范围，且能够将固化物的机械特性调整为恰当的范围。

[0121] 另外，此处所说的“2官能的环氧树脂”是指在分子内具有2个环氧基的化合物。

[0122] 作为在分子内具有芳香族环的2官能环氧树脂中的芳香族环，可举出例如苯环、萘环、芴环等。

[0123] 作为在分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂，可举出例如双酚A型、双酚F型、双酚S型、间苯二酚型、对苯二酚型、双苯氧基乙醇芴型、双酚芴型、双甲酚芴型、以及酚醛清漆型等二缩水甘油醚型环氧树脂；对苯二甲酸型、六氢邻苯二甲酸型等二缩水甘油酯型环氧树脂等，但不限于此。此外，还可以并用两种以上的环氧树脂。

[0124] 这些在分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂中，从能够容易地将基体树脂组合物的粘度调整为适宜范围，且能够将固化物的机械特性调整为恰当范围的观点出发，特别优选环氧当量为170g/eq以上200g/eq以下的液态双酚A型环氧树脂。

[0125] 除了上述在分子内具有芳香族环的2官能的环氧树脂以外，还可以以提高耐热性、调整粘度为目的而使用各种环氧树脂。可举出例如3官能以上的环氧树脂、具有脂肪族骨架的环氧树脂。作为3官能的环氧树脂，可举出含三嗪骨架的环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂等。作为4官能以上的环氧树脂，可举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂等。作为具有脂肪族骨架的环氧树脂，可举出丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等直链型脂肪族环氧树脂；环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、氢化双酚A型环氧树脂等具有脂肪族环结构的环氧树脂。

[0126] 其中，通过含有具有脂肪族环结构的环氧树脂，从而在使包含于树脂含浸增强纤维束、丝束预浸料中的基体树脂组合物固化的工序中，成分(C)预凝胶剂粒子会溶解于成分(A)中，或者会因成分(A)而变得容易溶胀，并且能够容易地将基体树脂组合物的粘度调整为适于制造丝束预浸料的范围，进而，具有能够将固化物的耐热性保持得高这样的效果，因而优选。

[0127] 对于这些环氧树脂的含量，其优选的范围根据树脂的种类和配合目的的不同而不同，优选以使本发明中使用的基体树脂组合物在30℃时的粘度成为前述范围的方式进行选择。通常，相对于成分(A)环氧树脂100质量份，优选为5质量份以上50质量份以下，更优选为10质量份以上40质量份以下，特别优选为20质量份以上35质量份以下。另外，成分(A)、成分(B)与成分(C)之和不超过100质量份。

[0128] 成分(A)的含量相对于基体树脂组合物100质量份，优选为40质量份以上96.5质量份以下，更优选为50质量份以上95质量份以下，特别优选为60质量份以上90质量份以下。通过将成分(A)的含量设为40质量份以上96.5质量份以下，从而能够充分地表现出环氧树脂固化物的强度，因而优选。

[0129] <成分(B)>

[0130] 成分(B)为环氧树脂固化剂。

[0131] 作为环氧树脂固化剂，只要是通常能够使环氧树脂固化的固化剂，则可以是任何结构的固化剂。可举出例如胺、酸酐(羧酸酐)、苯酚(酚醛清漆树脂等)、硫醇、路易斯酸胺络合物、 盐、咪唑等。

[0132] 它们中，作为在本发明中使用的环氧树脂固化剂，从能够与基体树脂均匀相容，适用期优异的观点出发，优选为酸酐或路易斯酸胺络合物。

[0133] 作为酸酐，可举出例如六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等。

[0134] 作为路易斯酸胺络合物，可举出卤化硼胺络合物等，具体而言，可举出例如三氟化硼-哌啶络合物、三氟化硼-单乙胺络合物、三氟化硼-三乙醇胺络合物等三氟化硼胺络合物；三氯化硼-辛胺络合物等三氯化硼胺络合物。在这些路易斯酸胺络合物中，特别是从对环氧树脂的溶解性优异，包含其的基体树脂组合物的适用期优异，且所述基体树脂组合物在低温、短时间内固化的观点出发，优选为三氯化硼胺络合物。

[0135] 对于基体树脂组合物中的成分(B)环氧树脂固化剂的含量，在可以求出环氧树脂固化剂的活性氢当量(酸酐的情况下为中和当量)时，优选为成分(B)环氧树脂固化剂的活性氢当量相对于成分(A)环氧树脂的环氧1当量之比成为0.3以上1.0以下的量，更优选为0.4以上0.8以下。如果活性氢当量之比为0.3以上，则能够将环氧树脂充分固化。另一方面，如果活性氢当量之比为1.0以下，则能够使基体树脂组合物的固化物的韧性高。

[0136] 在使用无法求出卤化硼胺络合物等的活性氢当量的化合物作为成分(B)环氧树脂固化剂时，虽然根据固化剂的种类的不同而不同，但相对于基体树脂组合物100质量份，优选含有成分(B)环氧树脂固化剂0.5质量份以上50质量份以下，更优选为2质量份以上30质量份以下，特别优选为4质量份以上15质量份以下。通过将成分(B)环氧树脂固化剂的含量设为0.5质量份以上，能够将环氧树脂充分固化，通过设为50质量份以下，能够提高基体树脂组合物的耐热性。

[0137] <成分(C)>

[0138] 成分(C)为预凝胶剂。

[0139] 本发明中的“预凝胶剂”指平均粒径为2.0μm以下的、可通过乳液聚合或悬浮聚合而得到的乙烯基聚合物粒子，其在常温(10～30℃)下以粒子状态存在于基体树脂组合物中，而在高温(例如50～110℃左右)下快速溶解于基体树脂组合物中，具体而言，快速溶解于成分(A)中，或因成分(A)而溶胀。

[0140] 也就是说，由于在常温，即较低温度的基体树脂组合物中以粒子状存在，因此对于使包含其的树脂组合物含浸而成的丝束预浸料而言，成分(C)粒子进入增强纤维束中的单纤维之间，使单纤维之间的空隙的体积变大，因而能够在增强纤维束中含有(含浸)更多的基体树脂组合物。由于能够减少存在于丝束预浸料表面的基体树脂组合物的量，因此粘性不会变得过高，结果成为解舒性、处理性优异的丝束预浸料。另一方面，所述成分(C)在常温与成分(A)环氧树脂和成分(B)环氧树脂固化剂进行反应的温度之间，溶解于基体树脂组合物中的成分(A)环氧树脂中，或因成分(A)环氧树脂而溶胀，因此对于使用所述丝束预浸料而制作的纤维增强复合材料，观察不到因粒子的存在而导致的空洞产生，能够得到高强度的成型品。因此，使用本发明的丝束预浸料而制作的复合材料压力容器能够实现高的罐爆裂压力。

[0141] 对于所述成分(C)，优选成分(C’)：最小粘度温度为110℃以下的预凝胶剂。

[0142] 本发明中的最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C’)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与出现在最高温侧的最小粘度值对应的温度。已知通过成分(C’)的添加，可能会引起基体树脂组合物的固化延迟，但通过使用最小粘度温度为110℃以下的成分(C’)，能够防止基体树脂组合物的固化延迟，能够在低温且更短的时间内固化。由于能够在110℃以下这样的低温固化，从而也能够使用耐热性更低的聚乙烯制的内衬，能够降低复合材料压力容器的制造成本。
此外，由于能够在短时间内固化，从而能够提高成型周期的效率。

[0143] 以下，依次说明成分(C)的平均粒径、利用特定方法观察粒子形状的结果、包含该成分(C)的树脂组合物的经时增粘倾向、粒子形状、原料单体的种类、制造方法、以及基体树脂组合物中的含量等，这些对于成分(C’)而言也都是同样的。

[0144] 所述成分(C)的平均粒径通常为2.0μm以下。在此，平均粒径是指使用扫描型显微镜测定了100个1次粒子的直径的体积平均。平均粒径优选为0.1μm以上2.0μm以下，进而，更优选为0.5μm以上1.0μm以下。在使用平均粒径小于0.1μm的预凝胶剂作为成分(C)时，随着小径化，成分(C)变得对热更加不稳定，即变得容易溶解于成分(A)，因此成分(C)有可能在基体树脂组合物调制中、丝束预浸料制作中溶解于成分(A)。另一方面，使用1次粒子的平均粒径大于2.0μm的预凝胶剂作为成分(C)的情况下，当将基体树脂组合物含浸于增强纤维束时，成分(C)在增强纤维表面被滤去，无法充分地遍及增强纤维束内部，有可能无法充分地得到抑制丝束预浸料的粘性的效果。若平均粒径为0.1μm以上2.0μm以下，则成分(C)变得对热稳定、即变得不易溶解于成分(A)，能够避免成分(C)在基体树脂组合物调制中、丝束预浸料制作中溶解于成分(A)的可能性。此外，由于将基体树脂组合物含浸于增强纤维束时成分(C)不会在增强纤维表面被滤去，因此其遍及增强纤维束内部，能够得到抑制丝束预浸料的粘性的效果。

[0145] 进而，作为成分(C)，更优选为用以下方法观察不到其粒子形状的物质。即，优选为：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加成分(C)10质量份并使其均匀分散，使三氯化硼胺络合物10质量份溶解而得到样品，将所得到的样品在110℃固化2小时而得到固化物，将所得到的固化物的截面用扫描型电子显微镜以倍率1000至10000倍进行观察时，全都观察不到成分(C)的原有的粒子形状。

[0146] 这样的成分(C)在丝束预浸料中以粒子状态存在，但在所述丝束预浸料的通常的成型加工温度下，溶解于基体树脂组合物，或因基体树脂组合物而溶胀，从而其原有的粒子形状消失。因此，能够抑制所得到的纤维增强复合材料中的空洞产生，能够得到罐爆裂压力高、疲劳寿命长的压力容器。

[0147] 此外，所述样品在25℃经过1周后的粘度，优选为刚调制后的粘度的1.5倍以下。这样，对于难以使树脂组合物产生经时增粘的预凝胶剂而言，包含其的丝束预浸料的储存稳定性高，因而优选。

[0148] 对于预凝胶剂的内部形态没有特别限定，聚合物组成、分子量、玻璃化转变温度、溶解度参数等各种因素可以是均匀的，也可以具有核壳结构、梯度结构等普遍认识的各种粒子形态，优选具有已知为核壳粒子的、两级以上的同心圆状的形态。作为控制预凝胶剂的内部形态的方法，可举出例如制成溶解度参数、分子量在粒子内侧和外侧不同的多层结构粒子的方法。该方法由于易于兼顾基体树脂组合物的储存稳定性(适用期)和凝胶化速度，因而优选。

[0149] 作为能够进行自由基聚合的乙烯基单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基-酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等含有(羟基以外的)官能团的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸、异巴豆酸、水杨酸、乙烯氧基乙酸、烯丙氧基乙酸、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、3-(甲基)丙烯酰基丁酸、4-乙烯基安息香酸等含有羧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯等富马酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯；以及烯基吡啶、乙烯醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等其他的乙烯基单体。另外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[0150] 这些单体可以单独使用一种，或并用两种以上。

[0151] 它们中，当成分(C)预凝胶剂为核壳结构的情况下，构成核层的聚合物优选将上述的(甲基)丙烯酸酯作为原料，构成壳层的聚合物优选将选自上述的(甲基)丙烯酸酯、含有其他官能团的(甲基)丙烯酸酯、以及含有羧基的乙烯基单体中的单体作为原料。

[0152] 乙烯基聚合物粒子可以通过在上述乙烯基单体中，根据需要添加聚合引发剂、乳化剂、分散稳定剂、链转移剂等进行聚合而制造。另外，聚合引发剂、乳化剂、分散稳定剂以及链转移剂等可以从公知的材料中选择，例如，可使用在PCT公开小册子WO2010/090246等中记载的材料。

[0153] 作为聚合方法，从容易得到圆球状粒子、以及容易控制粒子形态的观点出发，优选为乳液聚合法、无皂乳液聚合法、溶胀聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法以及微悬浮聚合法。其中，从能够得到分散性优异的聚合物的观点出发，更优选为无皂乳液聚合法。此外，作为用于控制乙烯基聚合物粒子内部形态的、在工业上实用性高的方法，可举出例如将不同组成的乙烯基单体混合物多阶段逐次地滴加而进行聚合的方法。

[0154] 通过将所得到的聚合物的乳液喷雾干燥，从而能够得到作为所述成分(C)或(C’)的预凝胶剂而使用的乙烯基聚合物粒子。

[0155] 另外，作为判定所得到的乙烯基聚合物粒子是否具有核壳结构的方法，可举出如下方法，例如，确认其同时满足：在聚合过程中取样的聚合物粒子的粒径确实有所生长，以及在聚合过程中取样的聚合物粒子的最低造膜温度(MFT)、在各种溶剂中的溶解度有所变化。此外，可举出利用透射型电子显微镜(TEM)观察本聚合物的切片，确认有无同心圆状结构的方法；或用扫描型电子显微镜(冷冻扫描电镜，Cryo SEM)观察冻结断裂的本聚合物的切片，确认有无同心圆状结构的方法。

[0156] 基体树脂组合物中成分(C)预凝胶剂的配合量没有特别限定，相对于基体树脂组合物100质量份，优选为3质量份以上40质量份以下，更优选为5质量份以上25质量份以下。通过设为3质量份以上，从而能够防止丝束预浸料的粘性变得过强，通过设为40质量份以下，从而能够得到具有适度强度的粘性的丝束预浸料。此外，能够防止在使用所述丝束预浸料而制作的成型品中产生大量空隙，导致使用其而得到的压力容器的疲劳强度变低。

[0157] 将成分(C)预凝胶剂与其他成分混炼而调制基体树脂组合物时，可使用公知的混炼装置。

[0158] 作为混炼装置，可举出例如石磨机、超微磨碎机、行星式混合机、分散器、三辊研磨机、球磨机以及珠磨机。此外，它们可以并用两种以上。

[0159] 为了获得本发明所使用的基体树脂组合物而进行混炼的情况下，为了使成分(C)预凝胶剂均匀分散于基体树脂组合物中，优选预先将成分(C)预凝胶剂与少量的其他成分混炼，将其母料化，后续向其中追加其余成分。此外，因混炼的剪切发热等而导致混炼物的温度升高的情况下，优选通过水冷、混炼速度的调节而设法不让混炼物的温度升高。

[0160] <任意成分>

[0161] 本发明中使用的基体树脂组合物，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要包含众所周知的各种添加剂。添加剂是指热塑性弹性体、弹性体微粒、核壳型弹性体微粒、稀释剂、二氧化硅等无机粒子、碳纳米管等碳质成分、磷化合物等阻燃剂、脱泡剂等，但不限于此。

[0162] 其中，为了不降低基体树脂组合物的固化物的耐热性并提高其韧性，优选添加核壳型弹性体微粒。作为能够以市售品的方式获取的核壳型弹性体微粒，可举出“METABLEN”(三菱丽阳(株)制)、“STAPHYLOID”(AICA工业(株)制)、“PARALOID”(陶氏化学公司制)等。核壳型弹性体微粒也可以作为预先分散于环氧树脂中的母料型的环氧树脂而获取，作为这样的核壳型弹性体分散环氧树脂，可举出“Kane Ace”((株)KANEKA制)、“ACRYSET BP系列”((株)日本触媒制)等。由于不仅使基体树脂组合物的调制变得容易，还可以使基体树脂组合物中的核壳型弹性体微粒的分散状态良好，因此优选使用分散有核壳型弹性体粒子的环氧树脂。

[0163] <丝束预浸料的制造方法>

[0164] 本发明的丝束预浸料可以经由如下工序而制造：调制包含所述成分(A)、(B)和(C)的基体树脂组合物的调制工序、使所述基体树脂组合物含浸于增强纤维束中而得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、将所得到的树脂含浸增强纤维束卷绕到纸管等筒管上的卷绕工序。

[0165] 对于含浸工序以及卷绕工序，可以采用公知的方法，其中，优选包括以下的工序(1)～(4)。

[0166] 工序(1)：对从卷轴抽出的增强纤维束施加张力，将其(根据需要进行加热)加宽。

[0167] 工序(2)：向经加宽的增强纤维束的至少一面，供给定量的(根据需要进行了加热的)基体树脂组合物(以使基体树脂组合物相对于增强纤维束每单位量成为预定的量)。

[0168] 工序(3)：使所供给的基体树脂组合物含浸于增强纤维束，制成树脂含浸增强纤维束。

[0169] 工序(4)：将树脂含浸增强纤维束(根据需要冷却至室温左右)卷绕到纸管等筒管上。

[0170] 对于使基体树脂组合物含浸的增强纤维束而言，为了与基体树脂组合物的接触面积变大，优选经过加宽而呈扁平形状。

[0171] 作为将增强纤维束加宽的方法，可举出使其与圆筒棒摩擦的方法；施加振动的方法；挤压方法等。

[0172] 进一步加宽增强纤维束时优选进行加热，虽然根据附着到增强纤维上的上浆剂的种类不同而不同，但通常更优选将增强纤维束加热至50～150℃左右。此外，通过在加宽时加热增强纤维束，从而还具有在后续的工序(3)中，含浸于所述增强纤维束的基体树脂组合物的温度不降低这样的效果。对加热方法没有特别限制，可使用与加热体的接触加热、以及红外线加热、气氛加热等非接触加热法中的任一种方法。

[0173] 所述工序(1)中的增强纤维束的加宽，可以在线实施，也可以离线实施。例如市售的经加宽的带状增强纤维束可视为离线加宽的增强纤维束。

[0174] 作为向增强纤维束供给基体树脂组合物的供给方法，可举出如下方法：使丝束通过树脂浴内以使基体树脂组合物含浸，然后利用孔、辊等挤出多余的基体树脂组合物，调整树脂含量的“树脂浴法”；在旋转辊上形成基体树脂组合物层，将其转印至丝束这样的转印辊式的含浸法(例如利用具有刮刀的旋转滚筒的含浸法)即“旋转辊法”；在纸上形成基体树脂层，并将其转印至丝束的“纸上转印法”；在日本特开平09-176346号公报、日本特开2005-335296号公报、日本特开2006-063173号公报等中记载的“喷嘴滴液法”；在日本特开平08-
073630号公报、日本特开平09-031219号公报等中记载的“树脂接触以及丝束移动法”等。

[0175] 它们中，从基体树脂组合物的供给量控制、实施的容易性的观点考虑，优选旋转辊法、树脂接触以及丝束移动法。此外，增强纤维束的宽度通常不稳定，其加宽情况存在偏差。因此，有效的是，如日本特开平8-73630号公报中的记载，将增强纤维束加宽后，在与基体树脂组合物即将接触之前或接触时，使丝束宽度变窄而使其稳定化。作为具体例，有如下方法：在树脂排出口、涂覆部或紧靠其之前的位置设置预定宽度的槽，使增强纤维束通过所述槽内而使增强纤维束的宽度变窄的方法。

[0176] 基体树脂组合物向增强纤维束中的含浸可以通过公知的方法进行。其中，优选为：使其与加热辊、热板等加热体摩擦的方法；使供给有基体树脂组合物的增强纤维束通过加热炉内即加热气氛内的方法；利用红外线加热等非接触加热方法进行加热的方法。在向增强纤维束供给基体树脂组合物后直至被加热体加热之间，以及在加热体与加热体之间，为了避免增强纤维束、基体树脂组合物温度下降，更进一步优选利用非接触加热方法进行加热。

[0177] 此外，在使基体树脂组合物含浸于增强纤维束的工序中，优选通过对增强纤维束施加外力而使构成增强纤维束的长丝在辊表面上横向移动等，从而使增强纤维束的截面形状变化。通过这样的操作，使长丝彼此的相对位置变化，能够增加基体树脂组合物与长丝的接触机会。结果，能够实现均匀的含浸效果，其超过仅通过加压、毛细管现象而达到的含浸效果。

[0178] 作为使长丝彼此的相对位置变化的操作，具体可举出如下操作：将增强纤维束折叠、加宽增强纤维束、将增强纤维束缩窄、或对增强纤维束进行加捻等。在这些操作中，折叠操作和加捻操作，与缩窄操作同样地有使增强纤维束的宽度变窄的倾向。并且，若将具有使增强纤维束宽度变窄的作用的操作与扩大增强纤维束宽度的操作并用，则均匀含浸的效果变得更高。另外，加捻在基体树脂组合物的含浸时进行即可，当在含浸后需要无捻的状态时，在含浸后进行退捻即可。此外，如果与加捻同时或在刚进行加捻后施加摩擦，则增强纤维束的宽度有变宽的倾向，进而，基体树脂组合物向增强纤维束的厚度方向移动，因而含浸的均匀性变高。

[0179] 使长丝在辊表面上横向移动时，使增强纤维束与以比增强纤维束的行进速度低的圆周速度旋转的辊接触，使其摩擦，这从防止绒毛的堆积、辊的清洁方面考虑是有用的。如果进行了摩擦，则增强纤维束不会缠结在辊表面上，此外，辊被增强纤维束擦蹭，且进行旋转，因此与增强纤维束接触的面一直处于被清洁的状态。其中，辊的圆周速度优选设为增强纤维束的行进速度的50％以上99％以下，更优选为80％以上95％以下。若辊的圆周速度相对于增强纤维束的行进速度为小于50％，则通过被强烈摩擦从而增强纤维束有时会起毛，在后续工序中有时会发生缠绕，或在将卷绕在筒管上的丝束预浸料解舒时产生问题。

[0180] 若基体树脂组合物均匀地含浸于增强纤维束中，则所制作的纤维增强复合材料的机械特性提高，能够充分得到本发明的效果。

[0181] 对于使基体树脂组合物均匀含浸而成的增强纤维束，优选在卷绕到纸管上的卷绕工序之前冷却至室温程度。若在未充分冷却的状态下卷绕到纸管等筒管上，则由于基体树脂组合物的粘度低因而卷绕时发生滑动，导致卷绕形态凌乱，或者，在丝束预浸料的卷轴中，温度高的状态持续较长的时间，因而也有时会导致丝束预浸料的贮存寿命变短。增强纤维束的冷却可以通过使用在冷却体上摩擦、非接触冷却方法等公知的冷却方法进行。

[0182] <复合材料压力容器的制造方法>

[0183] 本发明的一个实施方式中，能够制造一种复合材料压力容器，其包括如下工序：使包含成分(A)：环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂以及成分(C)：预凝胶剂的基体树脂组合物含浸于增强纤维束，得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、将所得到的树脂含浸增强纤维束卷绕到纸管等筒管上而得到丝束预浸料的卷绕工序、

[0184] 将所述丝束预浸料从筒管卷开的解舒工序、将卷开的丝束预浸料缠绕于内衬而得到压力容器中间体的纤维缠绕工序、以及将所得到的压力容器中间体加热，使树脂含浸增强纤维束中所含的基体树脂组合物固化的固化工序。

[0185] 此外，本发明的另一实施方式中，能够制造一种复合材料压力容器，其包括如下工序：使包含成分(A)：环氧树脂、成分(B)：环氧树脂固化剂以及成分(C)：预凝胶剂的基体树脂组合物含浸于增强纤维束，得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、将所得到的树脂含浸增强纤维束缠绕于内衬而得到压力容器中间体的纤维缠绕工序、以及将所得到的压力容器中间体加热，使树脂含浸增强纤维束中所含的基体树脂组合物固化的固化工序。

[0186] 能够制造所述成分(C)的最小粘度温度为110℃以下的复合材料压力容器。其中，最小粘度温度是指：相对于环氧当量190±6g/eq的双酚A型环氧树脂100质量份，添加所述成分(C)10质量份并使其充分分散，使三氯化硼辛胺络合物10质量份溶解而得到样品，在将所得到的样品一边以2℃/min.升温一边进行粘度测定时，与出现在最高温侧的最小粘度值对应的温度。

[0187] 本发明的复合材料压力容器的制造方法包括：使上述的基体树脂组合物含浸于增强纤维束而得到树脂含浸增强纤维束的含浸工序、将所得到的丝束预浸料或树脂含浸增强纤维束缠绕于内衬的纤维缠绕工序(FW工序)、以及将经过所述FW工序而得到的压力容器中间体加热，使含浸于增强纤维束中的基体树脂组合物固化的固化工序。

[0188] 另外，本发明的复合材料压力容器的制造方法可以在含浸工序和FW工序之间具有将含浸有基体树脂组合物的增强纤维束(即“树脂含浸增强纤维束”)卷绕到筒管上而得到丝束预浸料的卷绕工序、以及将丝束预浸料从筒管卷开的解舒工序，但也可以不经由所述卷绕工序和解舒工序，将在含浸工序中得到的树脂含浸增强纤维束直接提供于FW工序。

[0189] 含浸工序是使基体树脂组合物含浸于增强纤维束的工序。具体而言，可以通过在<丝束预浸料的制造方法>项中阐述的方法来进行。

[0190] 经含浸工序而得到的树脂含浸增强纤维束，被卷绕到纸管等筒管上而保管。FW工序是将树脂含浸增强纤维束、从筒管卷开的丝束预浸料缠绕于旋转的内衬的工序。另外，有时将树脂含浸增强纤维束、丝束预浸料缠绕于内衬而得到的产物称为“压力容器中间体”。

[0191] 作为纤维缠绕机(FW机)，可使用以往公知的纤维缠绕机。制作复合材料压力容器时，将内衬作为芯棒，缠绕树脂含浸增强纤维束、丝束预浸料。FW机可以是将1根树脂含浸增强纤维束或丝束预浸料缠绕于芯棒的FW机，也可以是将多根树脂含浸增强纤维束或丝束预浸料同时缠绕于芯棒的FW机。

[0192] 在内衬上缠绕树脂含浸增强纤维束、丝束预浸料时，为了充分发挥增强纤维作为各向异性材料的特点，优选以成为具有不同特性的复合材料层叠而成的结构的方式进行缠绕。将包含树脂含浸增强纤维束或丝束预浸料的层进行固化而成的层称为复合材料层。

[0193] 本发明中，对于复合材料层的构成、厚度、将树脂含浸增强纤维束、丝束预浸料缠绕于内衬时的角度，可以根据容器的用途、形状、容器所要求的耐压性能等来自由选择。

[0194] 作为树脂含浸增强纤维束、丝束预浸料的缠绕方式，已知环向缠绕和螺旋缠绕。作为习惯，将增强镜部的复合材料层称为“螺旋层”，将增强机身部的复合材料层称为“环向层”。

[0195] 固化工序是将压力容器中间体加热，使树脂含浸增强纤维束、丝束预浸料中所含的基体树脂组合物固化的工序。固化温度、固化时间、以及升温、降温速度取决于基体树脂组合物的配合组成。加热的方法可使用如下方法：使用真空袋和加热器的方法；缠绕热收缩带并在烘箱中加热，将加热与加压同时进行的方法；在内衬内部填充加压物质，一边施加内压一边进行加热的方法等。

[0196] 实施例

[0197] 以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

[0198] 将在各例中使用的树脂组合物的原料示于表1。

[0199] 表1

[0200]

[0201] 〔乙烯基聚合物粒子(P1)～(P6)的制造〕

[0202] <乙烯基聚合物乳液(L1)和乙烯基聚合物粒子(P1)的制造>

[0203] 向安装有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗、冷却管的2升的四口烧瓶中，加入离子交换水544.0g，使氮气充分通气30分钟，置换纯水中的溶解氧。停止氮气通气后，一边以200rpm搅拌一边升温至80℃。当内温达到80℃时，添加表2中记载的单体混合物(M1)、作为引发剂的过硫酸钾0.40g，进行1小时聚合。接着，通过滴加而投入表2中记载的单体混合物(M2)。

[0204] 然后，在观察不到因单体混合物(M2)的聚合引起的发热后，保持1小时，投入单体混合物(M3)。

[0205] 进而，在投入单体混合物(M3)之后，在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物粒子分散液(L1)。

[0206] 使用L-8型喷雾干燥器(大河原化工机(株)制)将聚合物粒子分散液(L1)喷雾干燥(入口温度/出口温度＝150/65℃、盘旋转数25000rpm)，得到乙烯基聚合物粒子(P1)。另外，将所得到的粒子的平均粒径、最小粘度温度、固化物的截面观察、以及经时增粘性的评价结果示于表3。

[0207] <乙烯基聚合物粒子(P2)～(P6)的制造>

[0208] 除了将单体混合物M1、M2、M3的组成以及制造条件如表2那样变更以外，与上述<乙烯基聚合物乳液(L1)和聚合物粒子(P1)的制造>同样地进行操作，得到聚合物粒子分散液(L2)～(L6)以及乙烯基聚合物粒子(P2)～(P6)。另外，将所得到的粒子的平均粒径、最小粘度温度、固化物的截面观察、以及经时增粘性的评价结果示于表3。

[0209] 表2

[0210]

[0211] 表2中的缩写表示以下的化合物。

[0212] MMA：甲基丙烯酸甲酯

[0213] n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯

[0214] KPS：过硫酸钾

[0215] “PELEX OT-P”：花王(株)制，商品名。二烷基磺基琥珀酸钠

[0216] i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯

[0217] t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯

[0218] MAA：甲基丙烯酸(三菱丽阳(株)制)

[0219] 2-HEMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯(三菱丽阳(株)制)

[0220] AAEM：甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(伊士曼化学公司制)

[0221] “OTG”：淀化学(株)制，商品名。巯基乙酸-2-乙基己酯

[0222] “EMULGEN106”：花王(株)制，商品名。聚氧亚烷基烷基醚系表面活性剂。HLB＝10.5[0223] <平均粒径的测定>

[0224] 对于乙烯基聚合物粒子的粒径，使用扫描型电子显微镜以10000倍进行观察来进行测定。测定任意的100个1次粒子的直径，基于下式算出平均粒径。此处的平均粒径是指1次粒子的直径的体积平均。

[0225] [数1]

[0226]

[0227] Mv：1次粒子的直径的体积平均、Di：各个粒子的粒子直径、n：测定数[0228] <最小粘度温度的测定>

[0229] 乙烯基聚合物粒子的最小粘度温度按照以下方法测定。

[0230] 将jER828(三菱化学(株)制，环氧当量189g/eq)和乙烯基聚合物粒子按照以质量比1:1的比例混合。使用三辊研磨机将所述混合物进一步混炼，制成母料。向玻璃烧瓶中量取母料20质量份(包含jER828 10质量份、以及乙烯基聚合物粒子10质量份)和jER828 90质量份，搅拌至均匀，然后向所述玻璃烧瓶中量取DY9577 10质量份。一边使用水浴将玻璃烧瓶的内容物加热至40℃左右，一边搅拌至均匀，然后在真空中脱泡，得到测定用树脂组合物。

[0231] 对于测定用树脂组合物，如下所述进行升温粘度测定。在所得到的测定结果中，将与出现在最高温侧的最小粘度值对应的温度设为最小粘度温度。另外，在110℃以下时设为无固化延迟，在111℃以上时设为有固化延迟。

[0232] 装置：AR-G2(TA Instruments公司制)

[0233] 使用板材：35mmΦ平行板

[0234] 板材间隙：0.5mm

[0235] 测定频率：10rad/sec

[0236] 升温速度：2℃/min

[0237] 应力：300Pa

[0238] <固化物的截面观察>

[0239] 按照以下方法，对于乙烯基聚合物粒子能否在固化过程中溶解、溶胀，根据在固化物的截面是否存在粒子进行了确认。

[0240] 将上述测定用树脂组合物注入3mm厚的型箱内，在110℃的温度下固化2小时。使用所得到的厚度3mm的固化树脂板，与按照ASTM D5045测定固化树脂的断裂韧性值时同样地使树脂断裂，用扫描型电子显微镜以倍率1000倍至10000倍之间观察其断裂面，确认是否观察到粒子形状。在图1～图7中示出观察图像例。如果在倍率1000倍至10000倍中的任一倍率下都没有确认到粒子形状，则判断为能够溶解、溶胀，如果在倍率1000倍至10000倍中的任一倍率下确认有粒子形状，则判断为不能溶解、溶胀。

[0241] <经时增粘性的评价>

[0242] 对于乙烯基聚合物粒子是否引起经时性增粘，用以下方法进行了确认。

[0243] 将上述测定用树脂组合物在25℃的温度下保存1周，按照以下条件进行粘度测定。对刚调制后的测定用树脂组合物也同样地进行测定。按照如下方式算出增粘率，在1.5倍以下时，储存性良好，在1.6倍以上时，储存性不足。

[0244] 装置：AR-G2(TA Instruments公司制)

[0245] 使用板材：35mmΦ平行板

[0246] 板材间隙：0.5mm

[0247] 测定频率：10rad/sec

[0248] 测定温度：30℃

[0249] 应力：300Pa

[0250] (增粘率(倍))＝(在25℃保存1周后的粘度)/(刚调制后的粘度)

[0251] 表3

[0252]乙烯基聚合物粒子 P1 P2 P3 P4 P5 P6
平均粒径(μm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
最小粘度温度(℃) 109 106 109 109 110 104
固化延迟 无 无 无 无 无 无
溶解、溶胀性 能 能 能 能 能 能
增粘率(倍) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
储存性 良好 良好 良好 良好 良好 良好

[0253] ＜实施例1＞

[0254] (基体树脂组合物的调制)

[0255] 调制按照表5-1和表5-2中记载的比例含有表1中记载的各成分的基体树脂组合物。另外，下文中的“份”指“质量份”(实施例2以后也是同样的含义)。向容器中量取Kane Ace MX-25775份和乙烯基聚合物粒子(P1)10份，进行搅拌混合。进而，将其用三辊研磨机进一步细碎混合，制成母料。向玻璃烧瓶中量取母料和ARALDITE CY1 84 25份、Accelerator DY957710份、BYK-A 506 0.3份，一边在水浴中加热至40℃左右一边搅拌至均匀，得到基体树脂组合物。

[0256] (丝束预浸料的制作)

[0257] 作为增强纤维束，使用长丝数30,000根的碳纤维“37-800WD”(三菱丽阳Carbon Fiber and Composites公司制、拉伸强度5520MPa、拉伸弹性模量255GPa)，制作丝束预浸料。

[0258] 以下示出具体的制作方法。从粗纱架放出增强纤维束，使其通过表面温度被加热到110℃左右的开松辊，将宽度从11mm加宽至15mm。使经加宽的增强纤维束与加热到40℃左右的涂布有基体树脂组合物的接触辊接触，使基体树脂组合物附着于增强纤维束。通过使附着有基体树脂组合物的增强纤维束通过被加热到50℃左右的含浸辊，从而使基体树脂组合物含浸至增强纤维束内部，然后利用绕线机卷绕到纸管上，制作丝束预浸料。另外，通过调整刮刀与接触辊之间的余隙，从而将树脂对增强纤维束的附着量(即，丝束预浸料的树脂含有率)调整为24质量％。

[0259] (压力容器的制造)

[0260] 使用FW装置，将事先得到的丝束预浸料缠绕于容量9升的铝制内衬(全长540mm、机身部长度415mm、机身部外径163mm、机身部中央处的壁厚3mm)上。所使用的铝制内衬由对JIS H 4040的A6061-T6中规定的铝原材料施加热处理而得到的材料形成。

[0261] 将丝束预浸料从纸管卷开，通过导辊调整位置之后，按照如下方式缠绕于内衬上。

[0262] 首先，作为与内衬的机身部接触的第一层，在机身部上以相对于内衬的旋转轴方向成为88.6°的方式缠绕丝束预浸料。然后，相对于内衬的旋转轴方向，以11.0°的角度将丝束预浸料缠绕于内衬上，层叠用来增强内衬镜部的螺旋层，后续按照表4所示的“层压No.3～8”中记载的角度依次缠绕丝束预浸料，制作压力容器中间体。

[0263] 表4

[0264]层压No. 缠绕角度(°) 层厚(mm)
1 88.6 2.0
2 11 0.6
3 11 0.6
4 65 0.6
5 13 0.6
6 13 0.6
7 88.6 0.7
8 11 0.6

[0265] 从FW装置卸下所得到的压力容器中间体，将其吊挂于加热炉内，将炉内温度以2℃/分钟升温至110℃后，在110℃下保持2小时使其固化。然后，将炉内温度以1℃/分钟冷却至60℃，得到复合材料压力容器。

[0266] ＜罐爆裂压力测定试验＞

[0267] 在水压破坏试验机中设置复合材料压力容器，在复合材料压力容器内充满水后，以升压速度15MPa/分钟对复合材料压力容器负载水压，记录复合材料压力容器破裂时的水压，将该水压作为复合材料压力容器的罐爆裂压力。将结果示于表5-1和表5-2。

[0268] (粘性试验)

[0269] 对于在各实施例和比较例中得到的丝束预浸料的粘性，通过以下粘性试验进行测定。

[0270] 装置：Tack Tester TA-500(株式会社UBM制)

[0271] 柱塞与试样(作为测定对象的丝束预浸料)的接触面积：3.1cm2

[0272] 柱塞按压时间：10秒

[0273] 柱塞按压载荷：90,000Pa

[0274] 柱塞上升速度：1mm/秒

[0275] 测定温度：23℃

[0276] 测定湿度：50％RH

[0277] 步骤：

[0278] 1)将丝束预浸料置于试样台上，并固定。此时，与柱塞接触的丝束预浸料的面设为当所述丝束预浸料卷绕在纸管上时无法看到的一面(即纸管侧的面)。

[0279] 2)对丝束预浸料施加90kPa载荷，按压柱塞10秒。

[0280] 3)使柱塞以1mm/秒的速度上升。

[0281] 4)将使柱塞上升期间的应力值的最大值设为最大应力值，合计测定5次，将所得到的最大应力值的平均值设为平均最大应力值。将结果示于表5-1和表5-2。

[0282] <纤维增强复合材料中的空洞确认>

[0283] 将所得到的复合材料压力容器的相当于表4中记载的层压No.1的纤维增强复合材料层部分切出，观察其截面。对于切出的纤维增强复合材料层部分，在截面观察之前使用REFINE-POLISHER APM-122(Refinetec株式会社制)进行观察面的研磨。对于截面的观察，使用工业用显微镜ECLIPSE LV100ND(株式会社Nikon制)。将结果示于图8。

[0284] <实施例2～6>

[0285] 按照表5-1所示的组成，使用乙烯基聚合物粒子(P2)～(P6)来替代在实施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，与实施例1同样地调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、复合材料压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-1。

[0286] <实施例7>

[0287] 按照表5-1所示的组成，将在实施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)设为20份，除此以外，与实施例1同样地调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、复合材料压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-1。

[0288] <实施例8>

[0289] 在玻璃烧瓶中量取Kane Ace MX-257 50份、MA-DGIC 25份，一边利用水浴加热至80℃左右一边搅拌至MA-DGIC溶解而变得均匀，冷却至室温。在容器中量取该混合物75份和乙烯基聚合物粒子(P1)10份，进行搅拌混合。进而，用三辊研磨机将其进一步细碎混合，制成母料。以后，与实施例1同样地操作，调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、复合材料压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-1。

[0290] <实施例9>

[0291] 在复合材料压力容器的制造中，将炉内温度以2℃/分钟升温至130℃后，在130℃保持1小时，使其固化，除此以外，与实施例1同样地操作，调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、复合材料压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-2。

[0292] <实施例10>

[0293] 按照表5-2所示的组成，将在实施例9中使用的Accelerator DY9577设为8份，除此以外，与实施例9同样地调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、复合材料压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-2。

[0294] <实施例11>

[0295] 按照表5-2所示的组成，使用LEECURE B-550 6份来替代在实施例9中所用的Accelerator DY9577，除此以外，与实施例9同样地操作，调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、复合材料压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-2。

[0296] <比较例1>

[0297] 按照表5-2所示的组成，在基体树脂组合物中不含实施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，与实施例1同样地调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-2。

[0298] <比较例2>

[0299] 按照表5-2所示的组成，使用ORGASOL 2001UD NAT1 5份来替代实施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，与实施例1同样地调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-2。

[0300] <比较例3>

[0301] 按照表5-2所示的组成，使用ORGASOL 2001UD NAT1 10份来替代实施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，与实施例1同样地调制基体树脂组合物，进行丝束预浸料的制作、压力容器的制造、罐爆裂试验、粘性试验。将结果示于表5-2。

[0302] 表5-1

[0303]

[0304] 表5-2

[0305]

[0306] 根据表5-1和表5-2可知，从平均最大应力值的值来看，实施例1～11的粘性处于恰当的范围内，罐爆裂压力也高。此外，根据图8、图9可知，复合材料压力容器中空洞少，可认为疲劳强度高。另一方面，根据比较例1可知，若不添加成分(C)预凝胶剂，则虽然罐爆裂压力高，但粘性高，丝束预浸料的解舒性、工序通过性、以及形态保持性差。此外，根据比较例2、比较例3可知，若使用聚酰胺12微粒ORGASOL 2001UD NAT1来替代成分(C)预凝胶剂，则虽然粘性处于恰当范围，但罐爆裂压力低。此外，根据图10、图11可知，复合材料压力容器中空洞少，可认为疲劳强度高。

[0307] 产业上的可利用性

[0308] 根据本发明，通过在基体树脂组合物中包含如下预凝胶剂，从而能够得到从卷轴的解舒性、FW工序中的工序通过性、以及形态保持性优异的丝束预浸料，并且，通过使用所述丝束预浸料，从而能够提供罐爆裂压力高且疲劳强度高的压力容器，其中，所述预凝胶剂在常温下以粒子形态存在于基体树脂组合物中，而在高温下溶解于基体树脂组合物中，具体而言，溶解于成分(A)：环氧树脂中，或因环氧树脂而溶胀。