烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、层积体及柔性器件、聚酰亚胺薄及层积体的制造方法

摘要

本发明的课题是得到在膜厚的情况下也不会剥离的、表面十分平滑的、与无机基板的密接性优越的聚酰亚胺薄膜。本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液含有表面调整剂，具有特定的粘度，是聚酰胺酸与含有氨基的烷氧基硅烷化合物发生反应而得到的，上述聚酰胺酸是二胺与四羧酸二酐反应而得到的。

权利要求

1.一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：含有表面调整剂，上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的粘度为1200mPa·s～

20000mPa·s；

上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在聚酰胺酸溶液中反应而得到的；

上述聚酰胺酸是二胺与四羧酸二酐反应而得到的，在将上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸的重量设为100重量份的情况下，上述烷氧基硅烷化合物的添加量为0.01～0.50重量份，上述二胺与四羧酸二酐反应时的二胺与四羧酸二酐的比例为：上述四羧酸二酐的总摩尔数除以上述二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上并且低于1.000。

2.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述表面调整剂为丙烯酸系化合物或硅系化合物。

3.根据权利要求1或2所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，上述表面调整剂的添加量为0.0001重量份以上并且0.1重量份以下。

4.根据权利要求1或2所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：含有作为主溶剂的酰胺系溶剂。

5.根据权利要求4所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述酰胺系溶剂为N－甲基－2－吡咯烷酮。

6.根据权利要求1或2所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中0.5μm以上的异物的量为100个/g以下。

7.根据权利要求1或2所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述四羧酸二酐为3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐；

上述二胺为下式(1)所示的二胺，

〔化1〕

其中，式中n为1～3中任意的整数。

8.一种层积体，其是聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体，其特征在于：经过将权利要求1～7中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在无机基板上进行流延、加热、酰亚胺化的工序而得到。

9.一种层积体的制造方法，该层积体是聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体，该制造方法的特征在于：包括将权利要求1～7中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在无机基板上进行流延、热酰亚胺化的工序；

上述热酰亚胺化中的加热开始温度为100～150℃。

10.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于：包括从通过权利要求9所述的层积体的制造方法而得到的层积体的无机基板上将聚酰亚胺薄膜剥离的工序。

11.一种层积体，其特征在于：

具有由权利要求1～7中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液而得到的聚酰亚胺薄膜、以及无机基板，该聚酰亚胺薄膜层积在该无机基板上；

上述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为20ppm/℃以下。

12.一种柔性器件，其特征在于：

具有由权利要求1～7中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液而得到的聚酰亚胺薄膜、以及形成在该聚酰亚胺薄膜上的电子元件。

说明书

烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、层积体及柔性器件、聚酰亚胺

薄及层积体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用了该烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的层积体及柔性器件、以及聚酰亚胺薄膜及层积体的制造方法。

背景技术

[0002] 目前，在平板显示装置、电子纸等电子装置领域，作为基板主要用到的是玻璃基板。但是，玻璃基板存在过重及易损坏的问题，因此，并不能称之为理想的基板。于是，广泛进行了探讨，要实现将玻璃基板替换为聚合物材料的柔性器件。但是，由于多数的此类技术需要新的生产技术或装置，所以采用聚合物材料的柔性器件还未能实现大量生产。

[0003] 另一方面，最近，作为有效大量生产柔性装置的捷径，提出了采用在玻璃基板上形成有聚酰亚胺树脂层的层积体，从而通过常用的制造玻璃基板的工艺来生产柔性器件。在采用这种层积体的工艺中，在最终阶段将聚酰亚胺树脂层从玻璃基板上分离，从而得到柔性器件。

[0004] 为了保证良好的操作性，要求相关工艺中的层积体具备平滑性及低翘曲性。即，层积体的聚酰亚胺薄膜层需要具备充分的表面平滑性及与玻璃水平相同的线性热膨胀系数。另外，一般性作为玻璃基板使用的碱石灰玻璃及无碱玻璃的线性热膨胀系数分别为8～
9ppm/℃、3～5ppm/℃左右。并且，制造非晶氧化硅薄膜晶体管时的工艺温度最高达到300～
350℃。由于一般的聚酰亚胺的线性热膨胀系数比玻璃大，因此适用于相关工艺的材料自然受到限制。例如，专利文献1记载了将从3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、对苯二胺及4，4”－二氨基对三联苯等得到的聚酰亚胺前驱物的溶液，在无机基板上进行流延、热酰亚胺化，以得到层积体的方法。

[0005] 另外，专利文献2中记载了可用于制造半导体器件、多层布线基板等电气、电子材料的溶解在溶剂中的聚酰亚胺前驱物组合物，该溶剂中，沸点160℃以下的溶剂占总溶剂量的30％以上。为了减少涂膜的厚度不均，该聚酰亚胺前驱物组合物中添加有表面活性剂。并且，为了提高加热处理后的聚酰亚胺覆膜与基板的密接性，添加了作为粘接助剂的有机硅化合物。

[0006] 专利文献3中记载了使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中发生反应，从而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。并且，专利文献3中记载了上述聚酰胺酸可通过芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐的反应而得到，上述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以上述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比在特定的范围内。

[0007] (现有技术文献)

[0008] (专利文献)

[0009] 专利文献1：日本公开专利公报“特开2012－35583号(2012年2月23日公开)”[0010] 专利文献2：日本公开专利公报“特开2002－121382号(2002年4月23 日公开)”[0011] 专利文献3：国际公布第2014/123045号小册子(2014年8月14日公开)

发明内容

[0012] (本发明所要解决的课题)

[0013] 专利文献1公开的具有低热膨胀性的特定构造的聚酰亚胺前驱物在无机基板上形成为聚酰亚胺薄膜时，如果以一定速度以上来升温加热，进行酰亚胺化，则有时聚酰亚胺薄膜会从基板剥离，因此有进一步改善密接性的余地。一般酰亚胺化前的薄膜越厚越容易剥离，因此，制作厚聚酰亚胺薄膜与玻璃的层积体时，难以提高生产性。

[0014] 另外，专利文献2中为了得到涂膜厚度的均匀性，向聚酰亚胺前驱物中添加了表面活性剂，但是没有探讨与基板的密接性。并且，专利文献2的聚酰胺酸因用途不同而为低粘度，与本发明的粘度范围不同。

[0015] 另外，在上述的现有技术中，为了形成表面平滑的薄膜，进行薄膜化时有时需要在低温(例如，80℃以下)下开始干燥。由于无法在高温下开始干燥，所以存在着分批次加热的烤箱等的冷却需要花费时间，以及大量生产薄膜时制膜时间变长的问题。

[0016] 本发明是鉴于上述的背景而完成的，目的是提供一种聚酰胺酸溶液，利用该聚酰胺酸溶液，即使在高温下开始干燥，即使是20μm左右的厚膜也不会发生剥离，能够制造表面十分平滑的聚酰亚胺薄膜，并且，能够得到与无机基板的密接性优越的聚酰亚胺薄膜。另外，还提供能够较好适用于柔性器件生产的聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体，具体是提供具有20ppm/℃以下的线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体。

[0017] (用以解决课题的方案)

[0018] 以下示出本发明的构成。

[0019] 一种含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的粘度为1200mPa·s～20000mPa·s，上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在聚酰胺酸溶液中反应而得到的，上述聚酰胺酸是二胺与四羧酸二酐反应而得到的。

[0020] (发明的效果)

[0021] 根据本发明，使用含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，将该溶液在无机基板上进行流延、加热，以制作聚酰亚胺薄膜时，得到的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为20ppm/℃以下，另外，即使在高温下开始干燥，也能够得到表面平滑性优越的聚酰亚胺薄膜，并且能够改善与无机基板的密接性。

附图说明

[0022] 图1是示出在无机基板上进行流延的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的状态的略图。

具体实施方式

[0023] 以下，对本发明进行详细说明，但是这只是本发明的一个方面，本发明不受这些内容的限制。另外，除非特别说明，本发明中表示数值范围的“A～B”是指“A以上并且B以下”。

[0024] (烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液)

[0025] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液含有表面调整剂及烷氧基硅烷改性聚酰胺酸。通过含有表面调整剂，本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸即使在高温下开始干燥，与无机基板的密接性也优越，能够得到表面性优越的聚酰亚胺薄膜。

[0026] 首先，进行关于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸的说明。烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸，在溶液中发生反应而得到的。并且，聚酰胺酸是二胺与四羧酸二酐在溶剂中发生反应而得到的。后面将对聚酰胺酸的原料及聚合方法进行说明。另外，本发明中，烷氧基硅烷改性聚酰胺酸也称为“烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的固形成分”。并且，该烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的固形成分的浓度有时也单纯称为“固形成分浓度”。

[0027] 利用含有氨基的烷氧基硅烷化合物进行的改性，是向将聚酰胺酸溶解入溶剂中而得的聚酰胺酸溶液中，添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物，使之发生反应。含有氨基的烷氧基硅烷化合物，可列举出3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基苯基三甲氧基硅烷、3－氨基苯基三甲氧基硅烷等。

[0028] 相对于聚酰胺酸100重量份，这些烷氧基硅烷化合物的调配比例优选为 0.01～0.50重量份，进而优选为0.01～0.10重量份，特别优选为0.01～0.05重量份。通过将烷氧基硅烷化合物的调配比例设为0.01重量份以上，能够充分发挥抑制从无机基板剥离的效果。
并且，通过将烷氧基硅烷化合物的调配比例设为 0.50重量份以下，能够充分保持聚酰胺酸的分子量，因此不会发生脆化等问题。

[0029] 向末端大部分为氨基的聚酰胺酸中添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物时，聚酰胺酸溶液的粘度会下降。发明人推测这是由于聚酰胺酸中的酰胺键断裂时重生的酸酐基，与烷氧基硅烷化合物的氨基发生反应，从而随着改性反应的进行，聚酰胺酸的分子量降低的缘故。为了在抑制酸酐基与水的反应的同时，使烷氧基硅烷改性反应更易进行，反应温度优选为0℃以上并且80℃以下，进而优选为20℃以上并且60℃以下。聚酰胺酸的种类及溶剂不同时，记录各反应温度下的各时间上的粘度变化，选择适当的反应条件即可。

[0030] 如此，通过将聚酰胺酸的部分末端改性为烷氧基硅烷，在于无机基板上涂敷的情况下，能够抑制加热时的聚酰亚胺薄膜的剥离(分层、发泡)。并且，通过将聚酰胺酸的末端调整为大部分是氨基，发生聚酰胺酸分解后仍易生成酰胺键。因此，分子量不易变化，能够抑制烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液保管时的粘度变化。

[0031] 制造烷氧基硅烷改性聚酰胺酸时的溶剂没有特别限制，可以直接使用制造聚酰胺酸时使用的溶剂。根据需要可以除去或添加溶剂。并且，如果反应液的主溶剂为酰胺系溶剂，那么通过上述方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸可以直接用于作为最终产物的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，也可以根据需要除去或添加溶剂。

[0032] 本发明中，作为最终产物的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的主溶剂优选为酰胺系溶剂。这里的主溶剂是指在溶液的全部溶剂中重量最多的溶剂。也就是说，“主溶剂是酰胺系溶剂”是指：在溶液的全部溶剂中，酰胺系溶剂的合计重量比酰胺系溶剂以外的各溶剂的重量都多。从密接性的观点来看，本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，优选全部溶剂中90重量％以上为酰胺系溶剂，进而优选95重量％以上为酰胺系溶剂，特别优选98重量％以上为酰胺系溶剂。能够用于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的酰胺系溶剂，可以列举出N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等。也可以混合这些酰胺系溶剂之中的2种以上。酰胺系溶剂以外的溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、乙腈、丙酮、四氢呋喃等。

[0033] 在将烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在基板上进行流延、酰亚胺化，从而制造聚酰亚胺薄膜的工序中，为了避免由于溶剂的挥发而引起的聚酰亚胺薄膜的白化等缺陷，溶剂的沸点优选为150℃以上。并且，也可以将2种以上的溶剂混合使用，可以并用4－甲基－2－戊酮、二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、1，2－双(2－甲氧基乙氧基)乙烷、双(2－甲氧基乙基)醚、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯等。

[0034] 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的粘度为1200mPa·s～20000mPa·s，优选为2000mPa·s～15000mPa·s，进而优选为3000mPa·s～14000mPa·s。如果粘度为1200mPa/s以上，能够确保充分的膜厚精度。并且，如果粘度为20000mPa/s 以下，能够抑制操作性降低及凝胶化。粘度的测定条件为：使用粘度计RE－215/U (东机产业株式会社制造)，利用JIS K7117－2：1999记载的方法测定粘度。将附带的恒温槽设定为23.0℃，将测定温度调整为恒定。

[0035] 本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液含有表面调整剂。图1是示出在无机基板上进行流延的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的状态的略图。如图1的(a) 所示，在现有技术中，因为干燥时温度不均匀而导致表面张力的不均匀，所以有时在干燥后的聚酰亚胺薄膜4的表面会形成凹凸。这是由于在无机基板2上进行流延的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液1中发生了对流3而导致的。对流发生的原因是烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液1的粘度低以及溶剂的沸点高。

[0036] 为了抑制造成表面凹凸的对流，可以举出将膜厚变薄(与提高固形成分浓度相关)，提高粘度，降低涂膜内的温度差，抑制温度差导致的表面张力的不均匀等。

[0037] 此时，如果使膜厚及粘度发生变化，可能对聚酰亚胺薄膜的品质产生影响。并且，为了降低涂膜内的温度差，需要进行低温干燥及对干燥设备进行改造等。如果进行低温干燥，制造时间可能会变长。因此，为了在干燥时即使涂膜内发生温度差的情况下，也能保持表面张力的均匀，本发明中使用表面调整剂。

[0038] 图1(b)示出了本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液进行流延时的情况。因为本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液1含有表面调整剂5，所以表面张力差降低，抑制了对流3。其结果是本发明的干燥后的聚酰亚胺薄膜4的表面变得平滑。由此，本发明能够提供即使在高温下开始干燥，表面也平滑的聚酰亚胺薄膜。

[0039] 并且，令人吃惊的是本发明人发现，通过使用表面调整剂，不仅能够使聚酰亚胺薄膜的表面平滑，还可以提高与无机基板之间的密接性。

[0040] 作为表面调整剂，可以举出硅系化合物、氟系化合物、乙烯系化合物、丙烯酸系化合物等。优选表面调整剂为丙烯酸系化合物、硅系化合物，这样高温加热时就不会产生有毒物。另外，优选表面调整剂为丙烯酸系化合物，这样反复涂布性(层积性)就优越。并且，这些化合物中，更优选根据极性和分子量，选择表现出与树脂的适度相溶性且脱泡性(消泡性)好的表面调整剂。

[0041] 具体地，作为由丙烯酸系化合物构成的表面调整剂，例如，可以举出 DISPARLON LF－1980、LF－1983、LF－1985(楠本化成株式会社制造)、BYK －3440、BYK－3441、BYK－350、BYK－361N(BYK日本株式会社制造)等。作为以硅系化合物为主成分的表面调整剂，可以举出KP－112(信越化学株式会社制造)、L－7001、L－7002(Dow Corning Toray株式会社)等。

[0042] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，表面调整剂的添加量优选为 0.0001重量份以上并且0.1重量份以下，进而优选为0.0005重量份以上并且0.1 重量份以下，特别优选为0.001重量份以上并且0.05重量份以下，最优选为0.005 重量份以上并且0.02重量份以下。添加量为0.0001重量份以上，能够对改善聚酰亚胺薄膜的表面平滑性发挥充分的效果，因此优选。并且，添加量为0.1重量份以下，则聚酰亚胺薄膜不易发生浑浊，因此优选。另外，本发明中的表面调整剂包括一般的具有调整薄膜表面性作用的添加剂，也包括表面活性剂、流平剂、消泡剂等。在向烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液添加表面调整剂时，可以直接添加，也可以用溶剂稀释后再添加。只要在最终的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中含有表面调整剂，对添加表面调整剂的时间并无特别限制，例如，可以在制造聚酰胺酸时添加，也可以在利用烷氧基硅烷进行改性时添加，还可以在改性结束后添加。在不影响溶液特性的范围内，本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液可以预先被部分酰亚胺化。

[0043] (聚酰胺酸的原料)

[0044] 如前所述，聚酰胺酸的原料使用四羧酸二酐成分及二胺成分。

[0045] 四羧酸二酐成分并无特别限制，优选使用芳香族四羧酸二酐，为了得到具有 1～20ppm/℃的线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体，优选以3， 3’，4，4’－联苯四甲酸二酐(以下，也缩略表记为BPDA。)为主成分。二胺成分并无特别限制，优选使用芳香族二胺，其中优选使用下式(1)所示的二胺为主成分。

[0046] 〔化1〕

[0047]

[0048] (式中n为1～3中任意的整数)

[0049] 式(1)的二胺为对苯二胺(以下也缩略表记为PDA。)、4，4’－二氨基联苯胺、及4，4”－二氨基对三联苯(以下，也缩略表记为DATP。)。在这些二胺中，从易获取性的观点看，优选PDA及DATP。

[0050] 四羧酸二酐优选为3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐。通过使用含有3，3’， 4，4’－联苯四甲酸二酐、以及作为二胺的对苯二胺等刚直性高的芳香族二胺的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，可赋予柔性器件基板以低热膨胀性等更加优越的特性。

[0051] 另外，在无损本发明的特性的范围内，也可以使用除PDA、4，4’－二氨基联苯胺及DATP以外的二胺，还可以使用3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐以外的四羧酸二酐。例如，相对于聚酰胺酸原料总量，可以分别并用以下的四羧酸二酐及二胺各5摩尔％以下。

[0052] 作为四羧酸二酐，可以举出苯均四甲二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’－联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯砜四甲酸二酐、1，4，5，8－萘四甲酸二酐、2，
3，6，7－萘四甲酸二酐、1，2，5，6－萘四甲酸二酐、4，4’－氧基二邻苯二甲酸酐、9，9－双(3，
4－二羧基苯基) 芴二酐、9，9’－双〔4－(3，4－二羧基苯氧基)苯基〕芴二酐、3，3’，4，4’－二苯基醚四甲酸二酐、2，3，5，6－吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10－苝四甲酸二酐、4，4’－磺酰基二邻苯二甲酸二酐、对三联苯－3，4，3’，4’－四甲酸二酐、间三联苯基－3，3’，4，4’－四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基醚四甲酸二酐等。上述四羧酸二酐的芳香环可以具有经烷基取代及/或经卤素取代的部位。

[0053] 作为二胺，可以举出4，4’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、 4，4’－二氨基二苯砜、1，5－(4－氨基苯氧基)戊烷、1，3－双(4－氨基苯氧基)－2，2－二甲基丙烷、2，2－双(4－氨基苯氧基苯基)丙烷、双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕砜及9，9－双(氨基苯基) 芴等。

[0054] (聚酰胺酸的聚合方法)

[0055] 本发明中使用的聚酰胺酸可通过溶液聚合来制造。即，使作为原料的1种或 2种以上的四羧酸二酐成分、以及1种或2种以上的二胺成分，在溶剂中发生反应，得到作为聚酰亚胺前驱物的聚酰胺酸。

[0056] 关于本发明中使用的聚酰胺酸，从提高储存稳定性的目的出发，优选聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比羧基高。即，四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比优选为0.980以上并且低于1.000，更优选为0.995以上且0.998以下。通过使四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比低于1.000，聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比酸酐基所占的比例高，从而可以改善储存稳定性。并且，为了获得强韧的聚酰亚胺薄膜，需要使四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比接近1.000从而充分提高分子量，但只要四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980 以上，即可得到结实的聚酰亚胺薄膜。

[0057] 供合成聚酰胺酸的优选溶剂只要是一般合成聚酰胺酸时使用的溶剂即可。由于酰胺系溶剂对合成聚酰胺酸的原料的溶解性优越并且对聚酰胺酸的溶解性优越，因此优选酰胺系溶剂。本发明的酰胺系溶剂是指包含酰胺构造的有机溶剂。作为酰胺系溶剂，例如，可以举出N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基异丁酰胺、1－乙基－2－吡咯烷酮、 1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺等。适当选择使用这些溶剂，可控制聚酰胺酸溶液的特性及在无机基板上酰亚胺化后的聚酰亚胺薄膜的特性。本发明中，从聚酰亚胺薄膜与基板之间的密接性的观点来看，作为最终产物的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液优选含有酰胺系溶剂。因此，为了反应的简便性，在合成聚酰胺酸时也优选使用酰胺系溶剂作为主溶剂。

[0058] 用于聚酰胺酸聚合的反应装置优选具备对反应温度进行控制的温度调节装置。作为聚酰胺酸聚合时的反应温度，优选为0℃以上并且80℃以下，更优选为20℃以上并且60℃以下，由此可抑制聚合的逆反应即酰胺键的断裂，且聚酰胺酸的生成反应容易进行，粘度容易上升。并且，为了在聚合后进行粘度调整即分子量调整，也可以在70～90℃左右下进行1～24小时加热处理。这是现有技术中称为蒸煮(cooking)的操作，目的在于通过进行加热处理来促进酰胺酸的断裂、及酸酐与体系中的水反应而产生的酸酐非活性化，以将聚酰胺酸溶液的粘度调整为适合后面操作的粘度。由于未反应的四羧酸二酐容易发生非活性化，因此优选将聚合反应与蒸煮反应分开进行，但也可从开始就将反应温度设定在70～90℃，将聚合反应和蒸煮合起来进行。

[0059] 对于聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重量％而言，溶剂中溶解的聚酰胺酸优选为 5～30重量％，进而优选为8～25重量％，特别优选为10～20重量％。采用上述浓度，就能够抑制未溶解原料的异常聚合而引起的凝胶化，并且，聚酰胺酸的生成反应容易进行，因此优选。

[0060] 将如此得到的聚酰胺酸的一部分末端通过上述方法改性为烷氧基硅烷，以得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸。

[0061] (含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的后续处理)

[0062] 如前所述而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液可根据需要实施减少异物的过滤处理。过滤时使用的过滤器并无特别限制，只要过滤的溶液不损伤过滤器的材质即可，可适当选择合适材质的过滤器。过滤器孔径可根据目的选择，并无特别限制，优选为0.01μm～3μm，进而优选为0.1μm～1μm。根据需要可反复实施过滤，可以将2种以上的过滤器组合在一起实施多级过滤。

[0063] 含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的过滤可减少含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中的异物。使用光散射式液中颗粒计测仪测定的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中的异物的个数值优选为：0.5μm以上的异物为100个/g以下，进而优选为50个/g以下。

[0064] 另外，若要实施过滤，考虑到过滤会除去部分表面调整剂，优选事先调整表面调整剂的含量。若实施过滤，则表面调整剂的含量优选为0.02重量份以上，进而优选为0.05重量份以上。例如，如果将实施过滤后的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在120℃下开始干燥，表面调整剂的含量优选为0.02重量份以上。另外，如果将实施过滤后的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在150℃下开始干燥开始，优选表面调整剂的含量为0.05重量份以上。

[0065] (烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及热酰亚胺化)

[0066] 由聚酰亚胺薄膜和无机基板构成的层积体可通过将上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延在无机基板上进行加热酰亚胺化来制造。

[0067] 作为无机基板，可以举出玻璃基板及各种金属基板，但优选玻璃基板。玻璃基板可使用碱石灰玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等。特别是薄膜晶体管的制造工序中通常使用无碱玻璃。因此作为无机基板更优选无碱玻璃。使用的无机基板的厚度优选为0.4～5.0mm。无机基板的厚度为0.4mm以上，则无机基板容易操作，因而优选。另外，无机基板的厚度为5.0mm以下，则基板的热容量变小，加热或者冷却工序中的生产效率得到提高，因而优选。

[0068] 作为烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延方法，可以使用公知的方法。例如，可以举出凹版涂布法、旋涂法、丝网印刷法、浸渍涂布法、绕线棒刮涂法(bar coat method)、刮板涂布法、辊涂法、金属模涂布法(die coat method)等公知的流延方法。

[0069] 将烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液进行加热、酰亚胺化，以得到聚酰亚胺薄膜时的加热温度及加热时间可适当决定。只要对特性无影响，并无特别限制。以下示出一例。

[0070] 首先，在无机基板上进行烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延，优选在60～ 200℃的温度下加热3～120分钟。从提高聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体的生产效率的观点来看，此时的加热开始温度优选为100～150℃。另外，从使其具有低热膨胀性的观点来看，特别优选在110～130℃的温度开始加热，在该温度下的加热时间优选为10～60分钟。换言之，该加热开始温度即为干燥开始的温度。并且，还可以进行以2个阶段的温度进行的干燥，例如在100℃下加热 30分钟，接着在120℃下加热30分钟。

[0071] 接着，为了促进酰亚胺化，在温度200～500℃下加热3～300分钟。此时，优选从低温逐渐升至高温，进而升至最高温度。升温速度优选为2℃/分钟～10 ℃/分钟。最高温度优选为300～500℃的温度范围。若最高温度为300℃以上，则能够充分进行热酰亚胺化，因此优选。另外，若最高温度为500℃以下，则能够抑制聚酰亚胺的热劣化，因此优选。并且，到达最高温度前可以在任意温度下保持任意时间。

[0072] 加热气氛可以在空气下、减压下或氮气等不活泼气中进行。另外，作为加热装置，可以使用热风烤箱、红外烤箱、真空烤箱、惰性烤箱、加热板等公知的装置。

[0073] 根据需要，本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液可以在添加酰亚胺化催化剂之后，再进行加热、酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，更优选杂环式的叔胺。作为杂环式叔胺具体优选例子，可以举出吡啶、2， 5－二乙基吡啶、皮考啉、喹啉、异喹啉等。相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸的反应部位，酰亚胺化催化剂的使用量优选为0.01～2.00当量，特别优选为0.02～ 1.20当量。若酰亚胺化催化剂为0.01当量以上，可充分获得催化剂的效果。另外，若酰亚胺化催化剂为2.00当量以下，由于不参加反应的催化剂的比例少，因此优选。

[0074] 为了对本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液赋予加工特性及各种功能性，也可以调配其他各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用染料、塑化剂、无机微粒、激活剂等。作为无机微粒，可以举出微粒状的二氧化硅(silica)粉末、氧化铝粉末等无机氧化物粉末、及微粒状的碳酸钙粉末、磷酸钙粉末等无机盐粉末。在本发明的领域中，这些无机微粒的粗大颗粒可能引起后续工序的缺陷，因此优选将这些无机微粒均匀地分散。这些微粒也可为多孔质或中空构造。这些无机微粒的功能可以举出颜料或填充剂等。另外，这些微粒的形态可以为纤维等。

[0075] 另外，这些有机或无机的低分子或高分子化合物比上述异物小，其大小优选为低于0.5μm。

[0076] 利用本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液制造的聚酰亚胺薄膜具有低线性热膨胀特性。关于线性热膨胀特性的表达值，例如，用热机械分析法(TMA) 来测定线性热膨胀系数时，采用以下的方法进行测定。首先，测定聚酰亚胺薄膜的膜厚，之后将该聚酰亚胺薄膜切割为10mm×3mm大小。沿得到的薄膜试样的长边施加29.4mNd的负荷，在氮气气氛下以10℃/min的速度从20℃升温至500℃，之后冷却到20℃，再以10℃/min的速度升温至500℃。
通过此时第2 次升温时的、100℃至300℃范围内的每单位温度下的试样形变的变化量，可以求取线性热膨胀系数。从通过该测定方法求取的线性热膨胀系数与玻璃的线性热膨胀系数相等同的观点来看，线性热膨胀系数优选为1ppm/℃以上并且20ppm/ ℃以下，进而优选为1ppm/℃以上并且10ppm/℃以下，特别优选为3ppm/℃以上并且10ppm/℃以下。另外，本说明书中的热膨胀系数表示的是通过上述测定方法求取的、100℃至300℃范围内的线性热膨胀系数。

[0077] 本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度优选为5～50μm。聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm 以上，则可确保其作为基板薄膜时的必要的机械强度。另外，酰亚胺薄膜的厚度为50μm以下，则可在不发生自然剥离的情况下，得到聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体。

[0078] 利用本发明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液制造的聚酰亚胺薄膜的雾度的上限值优选为5.0％，进而优选为2.0％，特别优选为1.5％。下限值并无特别限制。雾度为1.5％以下，则在制成柔性器件时能得到优越的外观。雾度值是使用日本电色工业株式会社制造的积分球式雾度计300A，按照JIS K－7105所述的方法测定的。本发明得到的层积体的储藏稳定性及工艺整合性优越，可较好地在用于液晶显示装置的公知薄膜晶体管工艺中制造柔性装置。

[0079] 通过如此将烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在无机基板上进行流延、加热、酰亚胺化，以及选择特定构造的聚酰胺酸骨架，可得到由线性热膨胀系数为1～ 20ppm/℃的聚酰亚胺薄膜和无机基板构成的层积体。并且，使用该层积体，可得到具有优越特性的柔性器件。

[0080] 利用本发明的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液制造的聚酰亚胺薄膜与无机基板之间的密接性优越。与不添加表面调整剂的情况相比，可期待剥离强度的提高。例如，作为主溶剂使用N－甲基－2－吡咯烷酮时，剥离强度优选为0.15N/cm以上。剥离强度为0.15N/cm以上，可抑制电子元件形成时的剥离。剥离强度的测定方法依照ASTM D1876－01规格。

[0081] (电子元件的形成及将聚酰亚胺薄膜从无机基板剥离)

[0082] 通过使用本发明的层积体，可得到具有优良特性的柔性器件。即，在本发明的层积体的聚酰亚胺薄膜上形成电子元件，然后将该聚酰亚胺薄膜从无机基板剥离，由此得到柔性器件。另外，上述工序具有以下优点：能够直接使用现有的使用无机基板的生产装置，可在平板显示装置、电子纸等电子装置的领域中有效地使用，并且也适合于大量生产。

[0083] 另外，本发明也包括聚酰亚胺薄膜的制造方法，该聚酰亚胺薄膜的制造方法包括将聚酰亚胺薄膜从利用上述层积体的制造方法而得到的层积体的无机基板上剥离的工序。

[0084] 对于从无机基板将聚酰亚胺薄膜剥离的方法，可使用公知的方法。例如，可用手剥离，也可使用驱动辊、机器人等机械装置进行剥离。还可使用在无机基板与聚酰亚胺膜之间设置剥离层的方法。另外，可以举出例如在具有多个沟的无机基板上形成氧化硅膜并通过浸渗蚀刻液来进行剥离的方法、以及在无机基板上设置非晶硅层并通过激光使其分离的方法。

[0085] 本发明的柔性器件具有由上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺薄膜、以及在该聚酰亚胺薄膜上形成的电子元件。本发明的柔性器件的聚酰亚胺薄膜具有优越的耐热性和低线性热膨胀系数，此外不仅具有轻质性、耐冲击性，还具有翘曲得到改善的优越特性。特别是关于翘曲，通过采用将与无机基板具有同等低线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜直接在无机基板上进行流延、层积的方法，可得到翘曲改善的柔性器件。

[0086] 本发明也可采用如下的方案。

[0087] 〔1〕一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：含有表面调整剂，上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的粘度为1200mPa·s～20000mPa·s；上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在聚酰胺酸溶液中反应而得到的；上述聚酰胺酸是二胺与四羧酸二酐反应而得到的。

[0088] 〔2〕根据〔1〕所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述表面调整剂为丙烯酸系化合物或硅系化合物。

[0089] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，上述表面调整剂的添加量为0.0001 重量份以上并且0.1重量份以下。

[0090] 〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：含有作为主溶剂的酰胺系溶剂。

[0091] 〔5〕根据〔4〕所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述酰胺系溶剂为N－甲基－2－吡咯烷酮。

[0092] 〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中0.5μm以上的异物的量为100 个/g以下。

[0093] 〔7〕根据项目1～6中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述四羧酸二酐为3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐，上述二胺为下式(1) 所示的二胺。

[0094] 〔化2〕

[0095]

[0096] (式中n为1～3中任意的整数)

[0097] 〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：在将上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸的重量设为100重量份的情况下，上述烷氧基硅烷化合物的添加量为0.01～0.50重量份。

[0098] 〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述二胺与四羧酸二酐反应时的二胺与四羧酸二酐的比例为：上述四羧酸二酐的总摩尔数除以上述二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上并且低于1.000。

[0099] 〔10〕一种层积体，其是聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体，其特征在于：经过将〔1〕～〔9〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在无机基板上进行流延、加热、酰亚胺化的工序而得到。

[0100] 〔11〕一种层积体的制造方法，该层积体是聚酰亚胺薄膜与无机基板的层积体，该制造方法的特征在于：包括将〔1〕～〔9〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在无机基板上进行流延、热酰亚胺化的工序；上述热酰亚胺化中的加热开始温度为100～150℃。

[0101] 〔12〕一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于：包括从通过〔11〕所述的层积体的制造方法而得到的层积体的无机基板上将聚酰亚胺薄膜剥离的工序。

[0102] 〔13〕一种层积体，其特征在于：具有由〔1〕～〔9〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液而得到的聚酰亚胺薄膜、以及无机基板，该聚酰亚胺薄膜层积在该无机基板上；上述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为20ppm/℃以下。

[0103] 〔14〕一种柔性器件，其特征在于：具有由〔1〕～〔9〕中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液而得到的聚酰亚胺薄膜、以及形成在该聚酰亚胺薄膜上的电子元件。

[0104] 〔实施例〕

[0105] 以下，基于实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不受这些实施例的限制，可在不脱离本发明主旨的范围内对实施方式进行变更。

[0106] (特性的评价方法)

[0107] (异物测定)

[0108] 向容量100mL的清洁的瓶中称量65g左右的预先测定了异物量的N－甲基－ 2－吡咯烷酮，再向该清洁的瓶中分别称量实施例及比较例中得到的各溶液15g 左右。使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制造：AR－250)以转数2000rpm将该清洁的瓶搅拌3分钟，脱泡处理27分钟，从而制备出测定用的稀释溶液。用光散射式颗粒计测仪(Spectris株式会社制造：
SL1500、最小可测粒径：0.2μm) 测定了制备的该溶液。每次的测定量为10mL(最初的1mL废弃)，实施了6次测定(合计54mL)。利用得到的测定值，按照下式算出每1g溶液中所含的0.5μm以上的异物个数。

[0109] 每1g溶液中所含的异物个数＝

[0110] (A－(B×Wb/(Wa+Wb)))/54/(Wa/(Wa+Wb))

[0111] 另外，式中使用的记号的含义如下。

[0112] A：0.5μm以上的异物个数的测定值

[0113] B：稀释中使用的N－甲基－2－吡咯烷酮中的0.5μm以上的异物个数的测定值[0114] Wa：实施例中得到的溶液的称量重量(g)

[0115] Wb：稀释中使用的N－甲基－2－吡咯烷酮的称量重量(g)

[0116] 另外，本测定中使用的颗粒计测仪在使用前按照JIS B9925的规格实施了校正。

[0117] 此外，后述的表1～3中没有记载异物量的实施例及比较例未进行异物测定。

[0118] (水分)

[0119] 使用容量滴定式卡尔·费休水分测定仪890Titrando(Metrohom Japan株式会社制造)，基于JIS K0068的容量滴定法测定了烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中的水分。其中，使用AQUAMICRON GEX(三菱化学株式会社制造)与N－甲基吡咯烷酮的1:4混合溶液作为滴定溶剂。

[0120] (粘度)

[0121] 使用粘度计RE－215/U(东机产业株式会社制造)，利用JIS K7117－2：1999 记载的方法测定了粘度。将附带的恒温槽设定为23.0℃，将测定温度控制为恒定。

[0122] (线性热膨胀系数)

[0123] 使用SII NANO TECHNOLOGR株式会社制造的TMA/SS7100，通过基于拉伸负荷法的热机械分析，评价了线性热膨胀系数。将实施例及比较例的聚酰亚胺薄膜从无机基板即玻璃基板剥离，制作了10mm×3mm的试样，沿其长边施加 29.4mN的负荷，以10℃/min的速度从20℃升温至500℃，之后冷却到20℃，再以 10℃/min的速度升温至500℃，将第2次升温时的、100℃～300℃范围内的每单位温度下的试样形变的变化量作为了线性热膨胀系数。

[0124] (聚酰亚胺薄膜的雾度)

[0125] 使用日本电色工业株式会社制造的积分球式雾度计300A，按照JIS K－7105 所述的方法测定了雾度。

[0126] (聚酰亚胺薄膜的表面性的评价)

[0127] 利用实施例及比较例所述的方法制作聚酰亚胺薄膜层积体，通过目测观察、评价了其表面的平滑性。评价标准如下。

[0128] A：薄膜表面没有目测可观察到的凹凸。

[0129] B：薄膜表面的端部有目测可确认到的凹凸。

[0130] C：薄膜表面的端部及端部以外的一部分有目测可确认到的凹凸。

[0131] D：薄膜表面整体有目测可确认到的凹凸。

[0132] (剥离强度)

[0133] 依照ASTM D1876－01规格，用切割刀将层积体切割为10mm宽，使用东洋精机制作所制造的拉伸试验机(STROGRAPH VES1D)在23℃55％RH条件下，以在50mm/min的拉伸速度下剥下50mm时的90°剥离强度的平均值为剥离强度，进行了评价。

[0134] 另外，尽管没有自然剥离，可以从玻璃板上将聚酰亚胺薄膜剥下，但是如果没能得到可测定薄膜特性的聚酰亚胺薄膜，则在后述的表1～3中不记载剥离强度。此外，层积体中聚酰亚胺薄膜已经从玻璃板剥离，没能得到可测定剥离强度的聚酰亚胺薄膜时，评价为“×”。

[0135] (实施例1)

[0136] (聚酰胺酸溶液的制造)

[0137] 在带有聚四氟乙烯制密封塞的具有搅拌器、搅拌叶及氮气导入管的容积2L 的玻璃制可离析式烧瓶中加入N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，也称为NMP) 850.0g、对苯二胺(以下，也称为PDA)40.1g、4，4’－二氨基二苯基醚(以下，也称为ODA)0.6g，将溶液在油浴下一边加热至50.0℃，一边在氮气气氛下搅拌30分钟。确认原料溶解均匀后，加入3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐(以下，也称为BPDA)109.3g，在氮气气氛下一边搅拌10分钟，一边将溶液的温度调整为约90℃，直至原料完全溶解。继续在一定温度下一边加热一边持续搅拌以降低粘度，得到在23℃下粘度为18400mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相对于全体反应液，该聚酰胺酸溶液中二胺及四羧酸二酐的调配浓度为15重量％，四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.995。

[0138] (利用烷氧基硅烷化合物进行的改性)

[0139] 用水浴将该反应溶液快速冷却，将溶液的温度调整至约50℃。接着加入3－氨基丙基三乙氧基硅烷(以下，也称为γ－APS)的1％NMP溶液7.5g，搅拌2小时。之后添加NMP进行稀释，直至固形成分浓度为13.0重量％，得到在23℃下粘度为7200mPa·s且水分为3000ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相对于聚酰胺酸100重量份，该反应中γ－APS的调配比例(添加量)为0.05重量份。

[0140] 向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均匀分散丙烯酸系表面调整剂(DISPARLON LF－1980(楠本化成株式会社制造))，直至相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯酸系表面调整剂为0.01重量份，得到含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。使用孔径0.5μm的过滤器和0.2μm的过滤器，对得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液进行了多级过滤。异物的评价结果示于表1。

[0141] (含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及酰亚胺化)

[0142] 用杆状敷料器将得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为 20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING 公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在120℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至180℃，接着在180℃下加热10分钟，再以4℃/分钟的速度从180℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm 的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0143] (实施例2)

[0144] 用杆状敷料器将实施例1得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前)以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚 0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在150℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至 450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0145] (实施例3)

[0146] 向实施例1得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前 )中加入NMP进行稀释，直至固形成分浓度为12.5重量％，得到粘度为5000mPa ·s的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用杆状敷料器将该含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的 EAGLE XG)上，在热风烤箱内在120℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4 ℃/分钟的速度从20℃升温至180℃，接着在180℃下加热10分钟，再以4℃/分钟的速度从180℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0147] (实施例4)

[0148] 向实施例1得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前 )中加入NMP进行稀释，直至固形成分浓度为11.5重量％，得到粘度为3000mPa ·s的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用杆状敷料器将该含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为18μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在120℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4 ℃/分钟的速度从20℃升温至180℃，接着在180℃下加热10分钟，再以4℃/分钟的速度从180℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚18μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0149] (实施例5)

[0150] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，表面调整剂量改为0.005重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，并得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0151] (实施例6)

[0152] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(DISPARLON LF－1985(楠本化成株式会社制造))0.01重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0153] (实施例7)

[0154] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(DISPARLON LF－1985(楠本化成株式会社制造))0.005重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0155] (实施例8)

[0156] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－3440(BYK日本株式会社制造))0.01重量份，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前)。使用孔径0.5μm的过滤器和0.2μm的过滤器，对得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前)进行了多级过滤。异物的评价结果示于表1。用该含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通过与实施例1相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0157] (实施例9)

[0158] 用实施例8得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前 )，通过与实施例2相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0159] (实施例10)

[0160] 向实施例8得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前 )中加入NMP进行稀释，直至固形成分浓度为12.5重量％，得到粘度为5000mPa ·s的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用该含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通过与实施例1相同的方法得到厚18μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0161] (实施例11)

[0162] 向实施例8得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(过滤前 )中加入NMP进行稀释，直至固形成分浓度为11.5重量％，得到粘度为3000mPa ·s的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用该含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通过与实施例1相同的方法得到厚19μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0163] (实施例12)

[0164] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－3440(BYK日本株式会社制造))0.005重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0165] (实施例13)

[0166] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－3441(BYK日本株式会社制造))0.01重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0167] (实施例14)

[0168] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－3441(BYK日本株式会社制造))0.005重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0169] (实施例15)

[0170] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－350(BYK日本株式会社制造))0.01重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0171] (实施例16)

[0172] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－361N(BYK日本株式会社制造))0.01重量份，且不实施过滤，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。

[0173] (实施例17)

[0174] (聚酰胺酸溶液的制造)

[0175] 在带有聚四氟乙烯制密封塞的具有搅拌器、搅拌叶及氮气导入管的容积2L 的玻璃制可离析式烧瓶中加入NMP850.0g、PDA39.8g、ODA0.6g，将溶液在油浴下一边加热至50.0℃，一边在氮气气氛下搅拌30分钟。确认原料溶解均匀后，加入BPDA109.6g，在氮气气氛下一边搅拌10分钟，一边将溶液的温度调整为约 90℃，直至原料完全溶解。继续在一定温度下一边加热一边持续搅拌以降低粘度，得到在23℃下粘度为34200mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相对于全体反应液，该反应溶液中二胺及四羧酸二酐的调配浓度为15重量％，四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为1.05。

[0176] (利用烷氧基硅烷化合物进行的改性)

[0177] 用水浴将该反应溶液快速冷却，将溶液的温度调整至约50℃。接着加入γ－ APS的1％NMP溶液7.5g，搅拌2小时，之后添加NMP进行稀释，直至固形成分浓度为11.2重量％，得到在23℃下粘度为6700mPa·s且水分为2200ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相对于聚酰胺酸100重量份，该反应中的γ－APS 的调配比例(添加量)为0.05重量份。

[0178] 向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均匀分散丙烯酸系表面调整剂(DISPARLON LF－1980(楠本化成株式会社制造))，直至相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯酸系表面调整剂为0.01重量份，得到含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。

[0179] 用得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通过与实施例1 相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。但是，含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未实施过滤。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1 。

[0180] (实施例18)

[0181] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－361N(BYK日本株式会社制造))0.01重量份，除此之外，通过与实施例4相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。其中，含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未实施过滤。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0182] (实施例19)

[0183] 使用孔径0.5μm的过滤器对含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液实施过滤，除此之外，通过与实施例18相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0184] (实施例20)

[0185] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－361N(BYK日本株式会社制造))0.02重量份，除此之外，通过与实施例18相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。其中，含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未实施过滤。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0186] (实施例21)

[0187] 使用孔径0.5μm的过滤器对含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液实施过滤，除此之外，通过与实施例20相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0188] (实施例22)

[0189] 使用孔径0.5μm的过滤器和0.2μm的过滤器，对含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液实施多级过滤，除此之外，通过与实施例20相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0190] (实施例23)

[0191] 用杆状敷料器将实施例20得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在150 ℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0192] (实施例24)

[0193] 用杆状敷料器将实施例22得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在150 ℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0194] (实施例25)

[0195] 相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作为表面调整剂的丙烯酸系表面调整剂(BYK－361N(BYK日本株式会社制造))0.05重量份，除此之外，通过与实施例18相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。其中，含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未实施过滤。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0196] (实施例26)

[0197] 使用孔径0.5μm的过滤器和0.2μm的过滤器，对含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液实施多级过滤，除此之外，通过与实施例25相同的方法得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0198] (实施例27)

[0199] 用杆状敷料器将实施例25得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在150 ℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0200] (实施例28)

[0201] 用杆状敷料器将实施例26得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在150 ℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃加热至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0202] (实施例29)

[0203] (聚酰胺酸溶液的制造)

[0204] 在带有聚四氟乙烯制密封塞的具有搅拌器、搅拌叶及氮气导入管的容积2L 的玻璃制可离析式烧瓶中加入1，3－二甲基－2－咪唑啉酮(以下，也称为DMI )170.0g、PDA8.01g、ODA0.12g，将溶液在油浴下一边加热至50.0℃，一边在氮气气氛下搅拌30分钟。确认原料溶解均匀后，加入BPDA21.76g，在氮气气氛下一边以50℃加热一边搅拌270分钟，得到在23℃下粘度为73300mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相对于全体反应液，该聚酰胺酸溶液中二胺及四羧酸二酐的调配浓度为15重量％，四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.990。

[0205] (利用烷氧基硅烷化合物进行的改性)

[0206] 用水浴将该反应溶液快速冷却，将溶液的温度调整至约50℃。加入γ－APS 的1％DMI溶液1.50g，搅拌2小时。之后添加DMI进行稀释，直至固形成分浓度为10.8重量％，得到在23℃下粘度为7000mPa·s且水分为3000ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相对于聚酰胺酸100重量份，该反应中的γ－APS的调配比例(添加量)为0.05重量份。向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均匀分散丙烯酸系表面调整剂(DISPARLON LF－1980(楠本化成株式会社制造))，直至相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯酸系表面调整剂为0.01重量份，得到含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。

[0207] (含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及酰亚胺化)

[0208] 用杆状敷料器将得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为 20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING 公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在120℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从120℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。

[0209] (比较例1)

[0210] 使用孔径0.5μm的过滤器和0.2μm的过滤器，对实施例1得到的添加表面调整剂前的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液实施多级过滤。使用得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通过与实施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，得到的聚酰亚胺薄膜在加热中没有发生自然剥离，但是聚酰亚胺薄膜的表面整体存在由于厚度不均导致的目测可确认到的凸凹，没能得到可进行薄膜特性测定的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0211] (比较例2)

[0212] 用杆状敷料器将实施例1得到的添加表面调整剂前的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的被一般性用作FPD用玻璃基板的正方形的无碱玻璃板(CORNING公司制造的 EAGLE XG)上，在热风烤箱内在80℃下干燥30分钟，接着在120℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至180℃，在180℃下加热20 分钟，接着以4℃/分钟的速度从180℃升温至450℃，在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。聚酰亚胺薄膜和无碱玻璃板具有适度的剥离强度，加热中没有发生自然剥离，尚可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0213] (比较例3)

[0214] 用杆状敷料器将实施例1得到的添加表面调整剂前的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的被一般性用作FPD用玻璃基板的正方形的无碱玻璃板(CORNING公司制造的 EAGLE XG)上，在热风烤箱内在80℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃ /分钟的速度从20℃升温至150℃，在150℃下加热20分钟，接着，以4℃/分钟的速度从150℃升温至350℃，在350℃下加热20分钟，接着以4℃/分钟的速度从350 ℃升温至450℃，在450℃下加热40分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。聚酰亚胺薄膜和无碱玻璃板具有适度的剥离强度，酰亚胺化时没有发生自然剥离，尚可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0215] (比较例4)

[0216] 作为溶剂，使用N，N－二甲基乙酰胺(以下，也称为DMAC)代替NMP，除此之外，通过与实施例1相同的操作得到聚酰胺酸溶液后，不添加γ－APS，用 N，N－二甲基乙酰胺稀释至易操作的粘度，得到粘度为13600mPa·s且水分为 1100ppm的聚酰胺酸溶液。通过与比较例2相同的方法，将得到的溶液流延于无碱玻璃板上，进行酰亚胺化。但是，观察得到的层积体后，发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间发生了气泡，层积体的一部分聚酰亚胺薄膜从无碱玻璃板剥离了，得到的聚酰亚胺薄膜的特性示于表3。

[0217] (比较例5)

[0218] 在带有聚四氟乙烯制密封塞的具有搅拌器、搅拌叶及氮气导入管的容积2L 的玻璃制可离析式烧瓶中加入NMP850.0g、PDA40.1g、ODA0.6g，将溶液在油浴下一边加热至50.0℃，一边在氮气气氛下搅拌30分钟。确认原料溶解均匀后，加入BPDA109.3g，在氮气气氛下一边搅拌10分钟，一边将溶液的温度调整为约 90℃，直至原料完全溶解。继续在一定温度下一边加热一边持续搅拌以降低粘度，得到在23℃下粘度为18400mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相对于全体反应液，该反应溶液中二胺及四羧酸二酐的调配浓度为15重量％，四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.995。之后，添加NMP进行稀释，直至固形成分浓度为11.2重量％，得到在23℃下粘度为7200mPa·s且水分为2500ppm的聚酰胺酸溶液。

[0219] 通过与实施例1相同的方法，对得到的聚酰胺酸溶液进行加热、酰亚胺化。但是，不实施利用烷氧基硅烷化合物进行的改性、表面调整剂的添加及过滤。观察得到的层积体，发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间发生了气泡，层积体的大部分聚酰亚胺薄膜从无碱玻璃板剥离了。评价结果示于表3。其中，由于没能得到可测量剥离强度、雾度、线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，因此没有实施测定。

[0220] (比较例6)

[0221] 向比较例5得到的聚酰胺酸溶液中添加并均匀分散丙烯酸系表面调整剂( DISPARLON LF－1980(楠本化成株式会社制造))，直至相对于聚酰胺酸100重量份，丙烯酸系表面调整剂为0.01重量份，得到含有表面调整剂的聚酰胺酸溶液。通过与实施例1相同的方法，对该含有表面调整剂的聚酰胺酸进行加热、酰亚胺化。但是，不实施利用烷氧基硅烷化合物进行的改性及过滤。观察得到的层积体，发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间发生了气泡，层积体的大部分聚酰亚胺薄膜从无碱玻璃板剥离了。评价结果示于表3。其中，由于没能得到可测量剥离强度、雾度、线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，因此没有实施测定。

[0222] (比较例7)

[0223] (聚酰胺酸溶液的制造)

[0224] 在带有聚四氟乙烯制密封塞的具有搅拌器、搅拌叶及氮气导入管的容积2L 的玻璃制可离析式烧瓶中加入NMP850.0g、PDA40.1g、ODA0.6g，将溶液在油浴下一边加热至50.0℃，一边在氮气气氛下搅拌30分钟。确认原料溶解均匀后，加入BPDA109.3g，在氮气气氛下一边搅拌10分钟，一边将溶液的温度调整为约 90℃，直至原料完全溶解。继续在一定温度下一边加热一边持续搅拌以降低粘度，得到在23℃下粘度为25600mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相对于全体反应液，该聚酰胺酸溶液中二胺及四羧酸二酐的调配浓度为15重量％，四羧酸二酐的总摩尔数除以二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.995。

[0225] (利用烷氧基硅烷化合物进行的改性)

[0226] 用水浴将该反应溶液快速冷却，将溶液的温度调整至约50℃。接着加入γ－缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(以下，也称为γ－GPS)的1％NMP溶液7.5g ，搅拌2小时。之后添加NMP进行稀释，直至固形成分浓度为11.0重量％，得到在23℃下粘度为3300mPa·s且水分为2500ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相对于聚酰胺酸100重量份，该反应中γ－GPS的调配比例(添加量)为 0.05重量份。

[0227] 向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均匀分散丙烯酸系表面调整剂(BYK－361N(BYK日本株式会社))，直至相对于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯酸系表面调整剂为0.02重量份，得到含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。

[0228] (含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及酰亚胺化)

[0229] 用杆状敷料器将得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为 20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING 公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在120℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至180℃，接着在180℃下加热10分钟，再以 4℃/分钟的速度从180℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm 的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0230] (比较例8)

[0231] 用杆状敷料器将比较例7得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在热风烤箱内在150 ℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，加热中没有发生自然剥离。可从无碱玻璃板将聚酰亚胺薄膜剥下。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0232] (比较例9)

[0233] 使用乙烯基三甲氧基硅烷(以下，也称为VS)代替γ－GPS，除此之外，通过与比较例7相同的方法，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，聚酰亚胺薄膜几乎整面从无碱玻璃板剥离，只得到凹凸明显的波状的聚酰亚胺薄膜，因此没有实施薄膜特性测定。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0234] (比较例10)

[0235] 用杆状敷料器将比较例9得到的含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成为20μm的方式，流延于两边长150mm、厚0.7mm的正方形无碱玻璃板(CORNING公司制造EAGLE XG)上，在热风烤箱内在150℃下干燥30分钟。然后在氮气气氛下以4℃/分钟的速度从20℃升温至450℃，接着在450℃下加热10分钟，得到厚20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，聚酰亚胺薄膜几乎整面从无碱玻璃板剥离，只得到凹凸明显的波状的聚酰亚胺薄膜，因此没有实施薄膜特性测定。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0236] (比较例11)

[0237] 除了不实施表面调整剂的添加之外，与实施例29进行相同的操作，得到厚 20μm的聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。观察得到的层积体，没有发现聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间的气泡或浮起，得到的聚酰亚胺薄膜在加热中没有发生自然剥离，但是聚酰亚胺薄膜的表面整体存在由于厚度不均导致的目测可确认到的凸凹，没能得到可进行薄膜特性测定的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表3。

[0238] 〔表1〕

[0239]

[0240] 〔表2〕

[0241]

[0242] 〔表3〕

[0243]

[0244] 实施例1～29的聚酰亚胺薄膜即使在20μm左右的厚度下，聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间也没有发生气泡，可得到聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。与此相对，比较例4～6、9及10的聚酰亚胺薄膜在20μm左右的厚度下，聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板之间发生了气泡，没能得到聚酰亚胺薄膜与无碱玻璃板的层积体。并且，比较例7的聚酰亚胺薄膜的剥离强度小，容易从玻璃板剥离。

[0245] 另外，实施例1～29的聚酰亚胺薄膜从无碱玻璃剥离后，没有发生卷曲或翘曲。这是由于这些聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为20ppm/℃以下，与无碱玻璃的线性热膨胀系数接近。另一方面，比较例8的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数超过了20ppm/℃。

[0246] 由于实施例1～29的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中含有表面调整剂，所以与不含有表面调整剂的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液相比，能够得到剥离强度高，不存在目测可确认到的凹凸，表面平滑性十分好的聚酰亚胺薄膜。并且，无论是否含有表面调整剂，均可得到雾度1.5％以下、不浑浊的聚酰亚胺薄膜。另一方面，比较例1及11的聚酰亚胺薄膜表面整体存在目测可确认到的凹凸。

[0247] 另外，实施例1～29的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液即使干燥开始温度在 120℃以上，也能够得到上述的优秀的聚酰亚胺薄膜。另一方面，比较例1、5～ 11的聚酰亚胺薄膜的干燥开始温度在120℃以上时，形成了上述的目测可确认到的凹凸，并且/或者易剥离。比较例2～4的聚酰亚胺薄膜的干燥开始温度需设为 80℃，制膜时间较长。

[0248] (产业上的可利用性)

[0249] 本发明可较好适用于例如平板显示装置、电子纸等电子装置领域中。

[0250] (符号的说明)

[0251] 1 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液

[0252] 2 无机基板

[0253] 3 对流

[0254] 4 聚酰亚胺薄膜

[0255] 5 表面调整剂