一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法

摘要

本发明涉及一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法。将镍基金属有机框架材料和次磷酸盐于惰性气体保护下，200‑350℃温度下热处理1‑500min，即得三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。本方法不需要催化剂和溶剂，制备条件温和，工艺简单，适于工业化生产；制备得到的Ni2P催化剂具有较高的比表面积(174m2/g)和孔体积，内部孔径分布在1‑50纳米之间，呈梯级孔分布，内部的梯级孔有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：将镍基金属有机框架材料和次磷酸盐于惰性气体保护下，200-350℃温度下热处理1-

500min，即得三维梯级孔结构的Ni2P催化剂；所述镍基金属有机框架材料具有三维多面体结构；镍基金属有机框架材料和次磷酸盐分开置于反应器中；镍基金属有机框架材料与次磷酸盐的质量比为1:5-30；在制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂过程中持续使用惰性气体吹扫。

2.根据权利要求1所述的低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸铵。

3.根据权利要求1所述的低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氦气。

4.根据权利要求1所述的低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，其特征在于，所述惰性气体流速为1-500mL/min。

5.根据权利要求4所述的低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，其特征在于，所述惰性气体流速为20-100 mL/min。

6.根据权利要求1所述的低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，其特征在于，升温速率为1-20℃/min。

7.根据权利要求6所述的低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，其特征在于，升温速率为2-10℃/min。

8.根据权利要求1所述的低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，其特征在于，热处理时间为30-150min。

说明书

一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，属于材料、能源技术领域。

背景技术

[0002] 过渡金属矿物资源储量丰富，廉价易得，近年来，基于过渡金属磷化物非贵金属催化剂受到越来越多科学家的关注，尤其是以磷化镍(Ni2P)为代表的催化剂，其催化性能堪称磷化物之最，具有广阔的应用前景。Ni2P属于富金属磷化物，是磷原子进入金属晶格而形成的具有金属性质的间隙化合物，晶体内部存在大量的Ni-Ni金属键，故具有比富磷磷化物更好的导电性及稳定性，具有硬度大，熔点高，耐腐蚀等性能。研究表明，Ni2P不仅在电解水中具有很高的催化活性及稳定性，在加氢脱硫以及选择性加氢催化等反应中表现出很好的催化活性，而且得益于 Ni2P晶体的固有属性，Ni2P催化剂具有很好的稳定性。

[0003] 近年来，梯级孔材料，因其大的比表面积以及丰富的孔道结构引起科学研究者的重视。传统多孔材料如分子筛，孔道大部分为微孔，孔道结构单一，由于位阻效应，大大限制了大分子在催化剂中的传输与扩散，从而抑制了催化剂的反应活性和使用寿命。因此，具有梯级孔结构、高比表面积的催化剂的制备成为解决这一问题的关键。具有梯级孔结构的催化剂具有开放的孔道结构和较大的孔容，大大提高了客体分子在催化剂材料内部的流通扩散，从而有效增强了客体分子与活性位点之间的相互作用；此外，由于多级孔材料中较宽的孔径分布，具有梯级孔结构的催化剂一般具有择形性及选择性催化的特性。

[0004] 尽管多种形貌结构的Ni2P如纳米颗粒，二维纳米片，纳米线等相继被制备出来，但这些磷化物比表面积较小，不具有梯级孔结构，不利于催化活性位点在表面的暴露，限制了催化剂活性的发挥。此外，Ni2P常用的制备方法多在较高温度下或者在特殊溶剂的存在下才能发生发应，这些方法都需要较为严苛的实验设备及实验条件，且通常采用的磷源具有较大的毒性，对环境污染严重。

[0005] Ni2P具有高于其它磷化物的理论活性，密度泛函理论(DFT)表明，Ni2P(001)具有高于铂碳催化剂的理论活性(Liu P,Rodriguez J A.Catalysts for hydrogen evolution from the[NiFe] hydrogenase to the Ni2P(001)surface:the importance of ensemble effect[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(42):14871-14878.)，因此，制备具有Ni2P单一物相的催化剂具有更高的理论价值及实际意义。已有文献报道，Xiong Wen(David)Lou等通过一步反应制备得到了具有Ni2P和Ni5P4混合物相的磷化镍复合材料(Yu X Y,Feng Y,Guan B,et al.Carbon coated porous nickel phosphides nanoplates for highly efficient oxygen evolution reaction[J].Energy& Environmental Science,2016,9(4):1246-1250.)。

[0006] 中国专利文献CN 101898754A公开了一种低温还原制备Ni12P5的新方法，该方法包括如下步骤：(1)分别称取一定量的氯化镍与次磷酸盐在120℃下烘干制得无水氯化镍与无水次磷酸盐； (2)称取一定量的无水氯化镍室温下溶解于一定体积的高沸点有机溶剂形成一定浓度的溶液，按计量关系将所需的无水次磷酸盐加入到以上溶液中，搅拌至透明溶液后密封于高压釜中，在一定温度下的烘箱中反应一定时间；(3)将所得产物水洗后烘干即得到所需的Ni12P5。此发明反应条件温和，所生成的Ni12P5是纳米级颗粒，比表面积较大。但是，上述方法制备过程复杂，且需要有机溶剂配合反应，产品需要进一步洗涤提纯，成本较高；此外，该方法制备的Ni12P5不具备梯级孔结构，不利于催化剂活性中心的充分暴露。

[0007] 中国专利文献CN 104383948 A公开了一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法。该催化剂选用具有三维超大介孔结构和较高稳定性的介孔氧化硅泡沫材料为载体，通过络合浸渍的方式和次磷酸盐低温热解的方法制备而成。此发明引入络合剂用于高度分散镍离子，且络合的镍离子可进入MCFs较大的孔道中，从而制得高分散的Ni2P纳米粒子。但制备方法复杂，产品需要进一步洗涤提纯，成本较高，且不具有梯级孔结构。

[0008] 中国专利文献CN 103263939 A公开了一种制备Ni2P催化剂的方法。该发明将催化剂前体(非负载型或负载型金属镍)和次磷酸盐隔开置于两个反应床层且气体可流通的密闭反应器中，在惰性气体氛围、密闭条件下，以5-30℃/min的速率升温至150-300℃反应1-3h，可制得各种非负载或负载型Ni2P催化剂。此发明制备方法可避免催化剂引入杂质、制备过程无需高温高压处理。但是此方法使用次磷酸盐水溶液，制备得到的Ni2P催化剂不具备梯级孔结构。

发明内容

[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法。该方法以低温、高效、低成本、易于工业化的方法制备得到具有三维梯级孔结构的单一Ni2P物相的催化剂。所制备得到的Ni2P催化剂具有较大的比表面积和孔体积，内部孔径分布在1-50纳米之间，呈梯级孔分布，有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行，具有广阔的应用前景。

[0010] 本发明的技术方案如下：

[0011] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0012] 将镍基金属有机框架材料和次磷酸盐于惰性气体保护下，200-350℃温度下热处理 1-500min，即得三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0013] 根据本发明，优选的，所述镍基金属有机框架材料具有三维多面体结构。

[0014] 本发明所述镍基金属有机框架材料可市购获得，或者依据文章(Journal of Materials Chemistry,2009,19(39):7362-7370.)或(Journal of the American Chemical Society,1996, 118(38):9096-9101.)所述方法制备得到。

[0015] 根据本发明，优选的，所述镍基金属有机框架材料和次磷酸盐分开置于反应器中。

[0016] 根据本发明，优选的，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸铵。

[0017] 根据本发明，优选的，所述镍基金属有机框架材料与次磷酸盐的质量比为1:5-30。

[0018] 根据本发明，优选的，所述惰性气体为氩气，氮气或氦气。

[0019] 根据本发明，优选的，在制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂过程中持续使用惰性气体吹扫。

[0020] 优选的，所述惰性气体流速为1-500mL/min；进一步优选的，所述惰性气体流速为20-100 mL/min。

[0021] 根据本发明，优选的，升温速率为1-20℃/min；优选的，升温速率为2-10℃/min。

[0022] 根据本发明，优选的，热处理时间为30-150min。

[0023] 本发明利用镍基金属有机框架材料(MOFs)作为模板，在氩气、氮气等惰性气体保护下，与次磷酸盐在较低温度(200-350℃)下进行一步反应，通过原位磷化作用，制备得到三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。所制备的Ni2P催化剂很好的继承了MOFs前驱体的三维多面体形貌。

[0024] 本发明的有益效果如下：

[0025] 1.本发明使用常见的镍基金属有机骨架材料作为前驱体，经过一步低温反应制得具有梯级孔的Ni2P催化剂，不需要催化剂和溶剂，制备条件温和，工艺简单，适于工业化生产。

[0026] 2.制备得到的Ni2P催化剂具有较高的比表面积(174m2/g)和孔体积，内部孔径分布在1-50 纳米之间，呈梯级孔分布，内部的梯级孔有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行。

[0027] 3.制备得到的Ni2P催化剂为单一的Ni2P物相，具有很高的催化活性。

[0028] 4.制备过程中镍基金属有机骨架材料和次磷酸盐分开置于反应器，有利于制备高纯度的 Ni2P催化剂，所选用的次磷酸盐在高于200摄氏度的温度下分解生成磷化氢气体，通过气体扩散作用与镍基金属有机骨架材料发生反应。主要好处有两点：1)通过气相反应更有利于保护金属有机骨架材料前驱体的特有形貌；2)气相反应不会将磷酸盐引入到催化剂体系中，不需进行进一步的洗涤提纯，工艺简单。

[0029] 5.金属有机骨架材料中金属中心的分布是分子尺度的均匀分布，相对于传统负载型催化剂，以金属有机骨架材料作为前躯体制备得到的磷化镍催化剂分布更为均匀，优势明显。

附图说明

[0030] 图1是实施例1制备得到的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的X射线粉末衍射图谱(PXRD)。

[0031] 图2是实施例1制备得到的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂在不同倍率下的扫描电子显微镜 (FESEM)照片；其中插图为高倍率下三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的表面照片。

[0032] 图3是实施例1制备得到的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂吸附脱附曲线；其中插图为三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的孔径分布图。

[0033] 图4是实施例1制备得到的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂催化电化学析氢反应(HER)的线性扫描伏图。

[0034] 图5是实施例1制备得到的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂催化电化学析氢反应(HER)的塔菲尔曲线图。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

[0036] 同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0037] 本发明制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的物相通过X射线粉末衍射图确定，采用荷兰帕纳科公司的X'pert PRO粉末衍射仪。

[0038] 本发明制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的形貌通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片显示，采用日本JSM-7500F场发射扫描电子显微镜。

[0039] 本发明制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的比表面积通过低温氮气吸附脱附曲线显示，采用美国康塔公司Autosorb-iQ2全自动比表面和孔径分布分析仪。

[0040] 本发明所使用的镍基金属有机框架材料Ni-MOF-74根据文章：Application of metal–organic frameworks with coordinatively unsaturated metal sites in storage and separation of methane and carbon dioxide(Dietzel P D C,Besikiotis V,Blom R.，Journal of Materials Chemistry,2009,19(39):7362-7370.)制备得到；Ni-BTC根据文章： Construction of porous solids from hydrogen-bonded metal complexes of 1,3, 5-benzenetricarboxylic acid(Yaghi O M,Li H,Groy T L.，Journal of the American Chemical Society,1996,118(38):9096-9101.)制备得到。

[0041] 实施例1

[0042] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0043] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和2.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0044] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到275摄氏度，并在这个温度下保温180分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0045] 图1是本实施例制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的X射线粉末衍射图谱(PXRD)。由图1可知，制备得到的Ni2P为单一的Ni2P物相。

[0046] 图2是本实施例制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的不同倍率下的扫描电子显微镜 (FESEM)照片。由图2可知，得到的Ni2P催化剂为三维多面体的结构，插图证明了其多孔性。

[0047] 图3是本实施例制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂吸附脱附曲线和孔径分布图。由图3 可知，低温制备的Ni2P催化剂比表面积为174m2/g，其孔结构主体为介孔(2-50nm)，且呈梯级分布。

[0048] 将制备得到的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂催化电化学析氢反应(HER)，具体操作如下：称取5毫克催化剂，分散到2毫升(体积比，乙醇：水：nafion＝1:1:0.05)溶剂中，超声三十分钟以上，得到均匀的悬浮液，将3.5微升工作液滴加到直径5毫米的玻碳电极上(负载量为 0.124毫克每平方厘米)，在60摄氏度烘箱中烘干，采用标准三电极系统，通过上海辰华CHI760E 电化学工作站进行分析评价。测试方法采用线性扫描伏安法，分析在0.5mol/L硫酸溶液中进行，测试范围为0.1至负0.6伏，扫描速度为5毫伏每秒。

[0049] 图4是本实施例制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂催化电化学析氢反应(HER)的线性扫描伏图。由图4可知，低温制备的Ni2P催化剂具有更高的催化活性，电流密度为10毫安每平方厘米和20毫安每平方厘米所需的电位仅为158毫伏和198毫伏，相对于商用Ni2P颗粒具有明显的增益效果。这是由于制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂所具有的梯级孔结构以及较大的比表面积,可以暴露更多的活性位点，促进电子和反应物质的接触与传递，增加传质，进而提高了催化剂的催化性能。

[0050] 图5是本实施例制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂催化电化学析氢反应(HER)的塔菲尔曲线图。由图5可知，低温制备的Ni2P催化剂的塔菲尔斜率为73mV/dec，低于商用Ni2P颗粒的109mV/dec，说明制备的三维梯级孔结构的Ni2P催化剂具有更快的反应速度，更高的反应活性。

[0051] 实施例2

[0052] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0053] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和3.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0054] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温200分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0055] 实施例3

[0056] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0057] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和1.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0058] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到275摄氏度，并在这个温度下保温120分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0059] 实施例4

[0060] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0061] 1)称取1.0克Ni-MOF-74前驱体和10.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟(自制)的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0062] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温300分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0063] 实施例5

[0064] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0065] 1)称取1.0克Ni-MOF-74前驱体和10.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为50毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0066] 2)以2摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温180分钟(该过程中持续使用50毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0067] 实施例6

[0068] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0069] 1)称取10克Ni-MOF-74前驱体和120克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为50毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0070] 2)以1摄氏度每分钟的升温速率加热到275摄氏度，并在这个温度下保温300分钟(该过程中持续使用50毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0071] 实施例7

[0072] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0073] 1)称取0.1克Ni-BTC前驱体和3.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0074] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温120分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0075] 实施例8

[0076] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0077] 1)称取1.0克Ni-BTC前驱体和12.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为50毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0078] 2)以2摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温200分钟(该过程中持续使用50毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0079] 实施例9

[0080] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0081] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和2.0克的次磷酸铵分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0082] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到275摄氏度，并在这个温度下保温180分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0083] 实施例10

[0084] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0085] 1)称取1.0克Ni-MOF-74前驱体和10.0克的次磷酸铵分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为50毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0086] 2)以2摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温300分钟(该过程中持续使用50毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0087] 实施例11

[0088] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0089] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和2.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氮气，排空管式炉中的空气；

[0090] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到275摄氏度，并在这个温度下保温180分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氮气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0091] 实施例12

[0092] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0093] 1)称取1.0克Ni-MOF-74前驱体和15.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为50毫升每分钟的氮气，排空管式炉中的空气；

[0094] 2)以2摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温300分钟(该过程中持续使用50毫升每分钟氮气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0095] 实施例13

[0096] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0097] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和2.0克的次磷酸铵分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氮气，排空管式炉中的空气；

[0098] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温120分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氮气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0099] 实施例14

[0100] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0101] 1)称取0.1克Ni-BTC前驱体和2.0克的次磷酸铵分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0102] 2)以5摄氏度每分钟的升温速率加热到275摄氏度，并在这个温度下保温180分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0103] 实施例15

[0104] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0105] 1)称取1.0克Ni-BTC前驱体和10.0克的次磷酸铵分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为30毫升每分钟的氮气，排空管式炉中的空气；

[0106] 2)以2摄氏度每分钟的升温速率加热到300摄氏度，并在这个温度下保温240分钟(该过程中持续使用30毫升每分钟氮气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0107] 实施例16

[0108] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0109] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和0.5克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为20毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0110] 2)以10摄氏度每分钟的升温速率加热到200摄氏度，并在这个温度下保温30分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。

[0111] 实施例17

[0112] 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法，包括步骤如下：

[0113] 1)称取0.1克Ni-MOF-74前驱体和2.0克的次磷酸钠分别置于刚玉瓷舟的两端，将瓷舟放入管式炉中，通入流速为100毫升每分钟的氩气，排空管式炉中的空气；

[0114] 2)以20摄氏度每分钟的升温速率加热到350摄氏度，并在这个温度下保温150分钟(该过程中持续使用100毫升每分钟氩气吹扫)，即可得到具有三维梯级孔结构的Ni2P催化剂。