一种制备光催化剂氧化铜的方法

摘要

本发明提供了制备光催化剂氧化铜的方法，该方法在熔盐介质中煅烧铜盐，铜盐分解后生成的氧化铜立即分散于熔盐介质中，除去熔盐介质即可制得氧化铜粉末。

权利要求

1.一种制备光催化剂氧化铜的方法，其特征在于，该方法在熔盐介质中煅烧铜盐，包括以下步骤：步骤1，混合铜盐和制备熔盐的盐，并进行煅烧，其中，铜盐与制备熔盐的盐的摩尔量之比为0.05:1，其中，铜盐的摩尔量以其分子的摩尔量计，制备熔盐的盐的摩尔量以其分子的摩尔量计；和煅烧的温度为410℃；

煅烧的时间为3小时；

步骤2，冷却步骤1的反应体系至30℃，洗涤，干燥，其中，洗涤固体时使用的水为热水，热水的温度为70℃ 80℃；

~

所述熔盐为熔融状态的盐的组合物，用于制备熔盐的盐为氯化锂和硝酸锂的组合物，氯化锂与硝酸锂的摩尔量之比为（0.08 0.25）:（0.92 0.75），其中，氯化锂的摩尔量以其分~ ~子的摩尔量计，硝酸锂的摩尔量以其分子的摩尔量计；和所述铜盐为五水硫酸铜，

在光催化剂氧化铜的XRD谱图中，在2θ=35.7°、38.9°、49.0°附近存在吸收峰；和在紫外光照射2h后，对甲基橙的降解率能够达到75%以上。

说明书

一种制备光催化剂氧化铜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化领域，涉及一种无机光催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会的不断进步和发展，人类对于自然资源的利用与开发已远远超出地球所能承受的范围。工厂排放标准不达标，乱排乱放，造成“三废”(废水、废气、废渣)问题严重，人们日常生活中对资源的浪费以及汽车尾气的排放，这些问题的恶化已经严重影响到人们的正常生活，比如雾霾天气。所以处理环境污染问题是目前亟待解决的一大难题。

[0003] 1976年，Carey等对光催化氧化降解水中污染物进行了开创性的研究，使光催化氧化降解技术应用在环境保护领域内，在世界范围内掀起了研究半导体光催化氧化技术的热潮。

[0004] 纳米氧化铜在许多方面都具有很大的用途,当普通氧化铜粉体的粒径大小达到纳米级别时，其粒径变小，表面原子所占的比例就越大即比表面积大，吸附能力也变得越强，化学反应活性也变得更高，所以纳米氧化铜材料将具有更加独特的功能，更加普遍的应用。氧化铜作为无机催化剂材料，其合成及应用具有更加广阔的前景。

[0005] 随着对半导体催化剂的探究技术日益成熟，制备纳米氧化铜催化剂的方法也更为完善。目前，主要有室温固相反应法、沉淀法(其中沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法、络合沉淀法和沉淀转换法)、水热法、醇热法、微乳液法、喷雾热解法、激光蒸凝法、微波沸腾回流法、电化学法等，上述方法均处理在实验室阶段，制备步骤繁琐，对生产设备的要求高，难以实现工业化生产，使得氧化铜的使用受到阻碍。

[0006] 因此，亟需开发一种易于控制制备条件，适于工业化生产氧化铜粉末的方法。

发明内容

[0007] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：以铜盐为原料，在熔盐介质中煅烧铜盐，铜盐分解后生成的氧化铜立即分散于熔盐介质中，除去熔盐介质即可制得氧化铜粉末，从而完成了本发明。

[0008] 本发明的目的在于提供一种制备光催化剂氧化铜的方法，其特征在于，该方法在熔盐介质中煅烧铜盐，制得光催化剂氧化铜粉末。

附图说明

[0009] 图1示出实施例1～5制得样品的XRD谱及氧化铜的标准XRD谱；

[0010] 图2示出实施例1～5制得样品的红外光谱；

[0011] 图3示出实施例1～5制得样品的紫外-可见漫反射光谱；

[0012] 图4示出实施例1～5制得样品的紫外-可见光谱；

[0013] 图5在不同时间的紫外-可见光谱；

[0014] 图6示出实施例1～5制得样品的紫外光催化活性；

[0015] 图7示出清除剂对实施例2制得样品的影响；

[0016] 图8示出本发明方法制得的光催化剂的光催化原理示意图。

具体实施方式

[0017] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

[0018] 以下详述本发明。

[0019] 目前，工业上生产氧化铜粉末通常使用以下几种方法：

[0020] (一)铜粉氧化法

[0021] (二)硝酸铜热分散法

[0022] (三)碳酸铜热分解法

[0023] (四)铜比或铜粉硝化法

[0024] (五)电导水溶解法

[0025] 上述几种方法制得的氧化铜粉末通常存在粒径不均匀、颗粒的比表面积小、晶型不稳定、纯度低等难以克服的缺点。

[0026] 根据本发明，提供一种制备光催化剂氧化铜的方法，该方法在熔盐介质中煅烧铜盐。

[0027] 在本发明中，所述熔盐是指熔融状态的盐，或者为熔融状态的盐的组合物，优选为熔融状态的盐的组合物。

[0028] 在本发明中，用于制备熔盐的盐为活泼金属盐，优选为第一主族元素形成的盐，更优选为锂盐、钠盐、钾盐等中的一种或多种，进一步优选为锂盐。

[0029] 在本发明中，锂盐选自氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂中的一种或多种，优选为氯化锂和硝酸锂中的一种或多种，更优选为氯化锂和硝酸锂的组合物。

[0030] 在本发明中，钠盐选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多种，优选为氯化钠和硝酸钠中的一种或多种，更优选为氯化钠和硝酸钠的组合物。

[0031] 在本发明中，钾盐选自氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾中的一种或多种，优选为氯化钾和硝酸钾中的一种或多种，更优选为氯化钾和硝酸钾的组合物。

[0032] 在本发明中，用于制备熔盐的盐为氯化锂和硝酸锂的组合物，优选地，氯化锂与硝酸锂的摩尔量之比为(0.05～0.3):(0.95～0.7)，优选为(0.08～0.25):(0.92～0.75)，更优选为(0.10～0.20):(0.90～0.80)，如0.12:0.88，其中，氯化锂的摩尔量以其分子的摩尔量计，硝酸锂的摩尔量以其分子的摩尔量计。

[0033] 本发明人发现，当氯化锂与硝酸锂按照上述摩尔量之比进行组合时，得到的组合物能够在较低温度下形成熔融状态传热介质，从而通过对流和扩散提供更快传质过程，使铜盐能够在熔盐中充分分散，更快地吸收热量，从而提高铜盐分解反应的速率，并且获得更好的结晶度和产品形貌。

[0034] 本发明人还发现，本发明中使用的用于制备熔盐的盐在水中都具有较大溶解度，当反应结束后，能够通过水洗的方法除去所用的盐，从而得到纯净的氧化铜产品。

[0035] 在本发明中，所述铜盐选自硫酸铜及其水合物、碳酸铜及其水合物和硝酸铜及其水合物，优选为硫酸铜及其水合物，如五水硫酸铜。

[0036] 在本发明中，所述铜盐优选为五水合硫酸铜，五水合硫酸铜中结晶水已经达到饱和，不能再结合结晶水或自由水，而且，其中的结晶水在常温常压条件下也不易失去，因此，使用五水合硫酸铜能够较为容易地确定其摩尔用量，此外，五水合硫酸铜价格低廉，来源广泛，因而，本发明优选使用五水合硫酸铜作为反应原料。

[0037] 本发明人发现，上述铜盐能够分散在所述熔盐中，而且在所述熔盐形成的体系中分解温度低，随着反应地不断进行，体系中有固体产物生成。

[0038] 在本发明一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

[0039] 步骤1，混合铜盐和制备熔盐的盐，并进行煅烧；

[0040] 步骤2，冷却步骤1的反应体系，洗涤，干燥。

[0041] 在本发明步骤1中，铜盐与制备熔盐的盐的摩尔量之比为(0.01～0.5):1，优选为(0.03～0.3):1，如0.05:1，其中，铜盐的摩尔量以其分子的摩尔量计，制备熔盐的盐的摩尔量以其分子的摩尔量计。

[0042] 本发明人发现，当铜盐与制备熔盐的盐的摩尔量之比大于0.5:1时，铜盐在熔盐中的分散性差，热传质效果差，制得的产物结晶度差，颗粒大小不均匀，而且包杂有未充分反应的硫酸铜；当铜盐与制备熔盐的盐的摩尔量之比小于0.05:1时，铜盐在其中分散速度快，分散程度好，但熔盐用量过大，氧化铜的产率低。

[0043] 在本发明步骤1中，煅烧的温度为200℃～900℃，优选为250℃～880℃，如280℃，410℃，550℃，750℃和850℃，本发明人发现，随着煅烧温度的升高，制得产品在XRD谱上的特征峰的尖锐程度先增加后降低，在410℃下制得的产物的特征峰最为尖锐，这表明410℃时制得的产物晶体结构最佳。

[0044] 在本发明中，煅烧的时间为1～10小时，优选为2～8小时，如3小时，本发明人发现，当煅烧时间小于1小时时，铜盐反应不充分，体系中有大量未反应的铜盐剩余；而当煅烧时间达到10小时后，体系中铜盐已经充分反应，不再生成产物，再继续增加反应时间会造成时间和能源的浪费。

[0045] 当体系中铜盐与制备熔盐的盐的摩尔比为0.05:1时，反应时间达到3小时左右，体系中的铜盐基本反应完全。

[0046] 在本发明中，反应底物铜盐能够溶解在熔盐体系中，与熔盐形成共熔融体，随着反应的不断进行，粉末状的氧化铜不断在体系中析出，当体系中不再有氧化铜析出，即反应结束后，停止反应。

[0047] 在本发明步骤2中，将停止反应后的体系冷却，本发明对冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种冷却熔盐的方法，本发明优选自然冷却。

[0048] 在本发明步骤2中，将反应后的体系冷却至可操作的温度，如0℃～100℃，优选为10℃～90℃，更优选为20℃～70℃，如30℃，在上述温度下，便于操作人员对反应后的体系进行后处理。

[0049] 在本发明步骤2中，随着冷却的进行，体系中的熔盐也随之凝结为固态，因此，体系呈现为一块固体，生成的氧化铜粉末分散在所述固体中，但是其中的用于制备熔盐的盐均是可溶于水的，而产物氧化铜是不溶于水的，因此，使用水对冷却后的体系进行洗涤，使可溶盐溶解，即可得到纯净的氧化铜粉末。

[0050] 在本发明中，洗涤所述固体时使用的水为热水，优选热水的温度为30℃～100℃，更优选为40℃～95℃，进一步优选为50℃～90℃，如70℃～80℃。

[0051] 本发明人发现，使用上述热水洗涤所述固体，其中可溶性盐的溶解速率大大加快，洗涤的效率大大的提高。

[0052] 在本发明中，对洗涤的次数不做特别限定，以将氧化铜表面的杂质洗涤干净为优选。

[0053] 用本发明方法制得的氧化铜粉末，其XRD谱图中，在2θ＝35.7°、38.9°、49.0°附近均出现较为明显的氧化铜吸收峰。

[0054] 用本发明方法制得的氧化铜粉末，具有较高的紫外光催化活性，在紫外光照射2h后，对甲基橙的降解率能够达到70％以上，甚至75％以上。

[0055] 用本发明方法制得的氧化铜粉末为球形颗粒，其平均粒径约为20～40nm，粒径分布均匀，粒径分布为10～80nm，其纯度能够达到99％以上，比表面积约为100～200m2/g。

[0056] 根据本发明提供的制备光催化剂氧化铜的方法，具有以下有益效果：

[0057] (1)该方法采用熔盐作为反应介质，能够生成粒度均匀，结晶度好的粉末状态的氧化铜，使该氧化铜粉末具有良好的光催化作用；

[0058] (2)该方法使用的原料来源广泛，价格低廉，生产成本低；

[0059] (3)该方法操作简单，制备条件温和，对生产设备的要求低，适于工业化规模生产；

[0060] (4)用该方法制得的氧化铜粉末在紫外光照射2h后，对甲基橙的降解率能够达到70％以上，甚至75％以上。

[0061] 实施例

[0062] 实施例1

[0063] 准确称取五水合硫酸铜12.500g放于坩埚中，然后再称取30.340g硝酸锂和2.540g氯化锂(硝酸锂与氯化锂摩尔比为0.88:0.12)，将三种样品在坩埚中充分混合均匀，混合物中五水合硫酸铜与硝酸锂、氯化锂的混合物的摩尔比为1:10；

[0064] 充分混合以后，将盛有样品的坩埚放于箱式电阻炉中，将温度设置在280℃，在此温度下煅烧3h，3h后，将坩埚取出，冷却至室温，反应物会凝结成很硬的固体粉末，[0065] 将坩埚放于超声波清洗器中，向其中加入蒸馏水，使反应物脱离坩埚，将反应物与蒸馏水的混合溶液倒入烧杯中，用蒸馏水反复冲洗，除去过量的锂盐，经冲洗后的反应物放于恒温干燥箱中，温度设置在70℃，干燥12h，即得氧化铜产物。

[0066] 氧化铜粉末为球形颗粒，其平均粒径约为30nm，粒径分布均匀，粒径分布为20～50nm，其纯度为99％，比表面积约为130m2/g。

[0067] 实施例2～5

[0068] 实施例2～5所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤2中所用温度分别为410℃、550℃、750℃、850℃。

[0069] 实施例2～5制得的氧化铜粉末均为球形颗粒，其平均粒径约为20～40nm，粒径分布均匀，粒径分布为10～40nm，其纯度为99.9％，比表面积约为120～150m2/g。

[0070] 对比例

[0071] 对比例1～5

[0072] 对比例1～5所用方法与实施例1～5相似，区别仅在于步骤1中仅用五水合硫酸铜，而不用硝酸锂和氯化锂。

[0073] 制得产物在紫外光照射2h后，其光催化降解甲基橙的降解率依次分别为30％、35％、33％、36％和32％。

[0074] 制得的氧化铜粉末为无定型粉末，其平均粒径约为1μm，粒径分布为20nm～2μm，其纯度为95％，比表面积为50m2/g。

[0075] 实验例

[0076] 实验例1样品的XRD分析

[0077] 本实验例所用样品由实施例1～5制得。

[0078] 检测方法：X射线衍射光谱(XRD)采用日本岛津公司X射线衍射仪(XRD-7000)进行测定并分析各催化剂粉体的晶相结构。

[0079] 仪器参数：Cu-Kα辐射，管电压36KV，管电流20mA，步宽0.01，波长1.5406，扫描范围10-70°，扫描速度8deg/min，结果如图1所示，其中，

[0080] 曲线1表示实施例1制得样品；

[0081] 曲线2表示实施例2制得样品；

[0082] 曲线3表示实施例3制得样品；

[0083] 曲线4表示实施例4制得样品；

[0084] 曲线5表示实施例5制得样品；

[0085] 曲线6表示氧化铜的标准图谱；

[0086] 由图1可知：氧化铜XRD标准图谱(2θ＝32.6°峰对应氧化铜(110)晶面；2θ＝35.7°峰对应氧化铜(002)晶面；2θ＝38.9°峰对应氧化铜(111)晶面；2θ＝49.0°峰对应氧化铜(202)晶面；2θ＝53.6°峰对应氧化铜(020)晶面；2θ＝58.5°氧化铜(202)晶面；2θ＝61.7°峰对应氧化铜(113)；2θ＝66.2°峰对应氧化铜(311)晶面；2θ＝68.4°峰对应氧化铜(220)晶面作对比可得，在2θ＝35.7°、38.9°、49.0°附近均出现较为明显的吸收峰，这种尖锐的吸收峰是纳米氧化铜的特征峰，说明制得的氧化铜样品其结晶性能较好。

[0087] 在谱图中也没有出现氧化亚铜、碳酸铜等的杂质衍射峰，说明制得的样品没有杂质，纯度高。

[0088] 从谱图中可以看出衍射峰有出现宽化的现象，说明制得的产物晶粒尺寸非常细小。

[0089] 在280℃制得的样品，由于温度未达到反应所要求的温度，所以其XRD衍射吸收峰均不太明显。

[0090] 实验例2样品的红外光谱分析

[0091] 红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，引起能级从基态到激发态的跃迁，从而形成分子吸收光谱。

[0092] 本实验例所用样品由实施例1～5制得。

[0093] 操作方法：取少量上述样品(粉末)，分别加入少量的溴化钾粉末，再研磨至混合均匀，压成薄片，再用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2示，其中，

[0094] 曲线1表示实施例1制得样品；

[0095] 曲线2表示实施例2制得样品；

[0096] 曲线3表示实施例3制得样品；

[0097] 曲线4表示实施例4制得样品；

[0098] 曲线5表示实施例5制得样品。

[0099] 图2显示了不同温度下制得的氧化铜催化剂红外光谱图，在图2中可以看到：

[0100] 在280℃、410℃、510℃下制得的样品在3300cm-1附近有较为明显的吸收峰，水分子会在此范围内存在吸收峰，这种吸收峰的出现可能是由于在压片过程中，有水蒸气混入或者溴化钾中含有微量的水分，另外，在3500cm-1-3200cm-1之间也存在明显的吸收峰，这可能是由于氧化铜样品中存在水分子，水分子之间形成氢键的原因所导致的，

[0101] 在750℃、850℃下没有3500cm-1-3200cm-1之间的吸收峰，可能是由于在反应过程中温度过高很难有水蒸气混入，在2500cm-1-2000cm-1附近均出现一不太明显的吸收峰，CO2的特征吸收峰会出现在2300cm-1附近，所以出现这种吸收峰的原因是由于在压片过程中混入了少量的CO2。

[0102] 在1750cm-1-1350cm-1范围内存在的吸收峰是由于碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键及硝基等的伸缩振动引起的。在1350cm-1-650cm-1区域内，存在吸收峰的原因是由于有C-O的伸缩振动和C-C的骨架振动，还有力常数较小的弯曲振动产生的吸收峰，因此在这段区间内光谱图相对比较复杂。

[0103] 从谱图中可以看出，在500cm-1附近也会出现明显的吸收峰，这是样品氧化铜中Cu-O的特征吸收峰，说明制得的样品为氧化铜。

[0104] 实验例3样品的紫外-可见漫反射光谱分析

[0105] 本实验例所用样品由实施例1～5制得。

[0106] 操作方法：利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长200-700nm。应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，结果如图3所示。

[0107] 图3中所标注的a、b、c、d、e分别代表反应温度在280℃、410℃、510℃、750℃、850℃条件下所制得的样品氧化铜对光的吸收能力的强弱。

[0108] 从图3中可以看出在410℃制得的样品对光的吸收能力较强。在300nm以后，样品氧化铜对光的吸收能力大大增加。

[0109] 实验例4样品的紫外-可见光谱分析

[0110] 本实验例所用样品由实施例1～5制得。

[0111] 用电子天平分别准确称量280℃、410℃、550℃、750℃、850℃制得的氧化铜样品0.050g置于石英管中，并编号1、2、3、4、5，分别向各石英管中加入40mL浓度为5mg·L-1的甲基橙溶液，最后向每个石英管中加入一个磁子。将准备好的石英管放入光化学反应仪中，保证每个石英管内的磁子都转动起来，暗处理半个小时，然后取样，放入高速离心机内离心20分钟，得到一组经暗反应后的样品。然后把汞灯光源打开，进行紫外光照射降解实验，每40分钟取样一次并在高速离心机内离心20分钟，总共取样3次。最后利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出各光催化剂的紫外光谱。

[0112] 如图4所示，图4中表示的是不同温度下制得的氧化铜样品对甲基橙催化降解的能力，从图4中可知温度在410℃条件下制得的样品其催化性能最好，实验结果与氧化铜催化剂在光反应中所得结论吻合较好。

[0113] 实验例5样品在不同时间内紫外-可见光谱分析

[0114] 本实验例所用样品由实施例2制得。

[0115] 本实验例所用方法与实验例4相似，区别在于所用样品为实施例2制得，取样时间间隔为40min，即0min、40min、80min和120min时分别取样，结果如图5所示。

[0116] 从图5中可以看出随着光照时间的延长，样品催化剂对甲基橙的降解能力不断增大，增大到一定数值，其降解能力逐渐降低，而且没有新的峰出现，吸光度数值的逐渐减小主要是因为光催化降解反应。

[0117] 实验例6样品的紫外光催化活性分析

[0118] 本实验例所用样品由实施例1～5制得。

[0119] 分别准确称量上述样品各0.050g于石英管中，并编号1、2、3、4、5，依次向石英管中加入40mL浓度为5.0mg·L-1的甲基橙溶液，然后向石英管中各加入一个小磁子。

[0120] 将准备好的石英管中放入光化学反应仪中，打开搅拌保证每个磁子充分转动起来，在不断搅拌下，暗反应进行30分钟，然后取样，在高速离心机中离心20分钟，利用紫外-可见分光光度计测其吸光度A0。取样后打开光源，进行光照，光照处理2h后，取样离心20分钟，测其吸光度At，由公式W(％)＝(A0－At)/A0×100％计算其降解率，根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外活性图，如图6所示，其中a～e分别表示实施例1～5制得样品的紫外活性曲线。

[0121] 从图6中可以看出在410℃下制得的样品催化剂其紫外光催化活性最好，当用紫外光照射2h，其光催化降解甲基橙的降解率达到75.7％。

[0122] 从图6中可以看出随着反应温度的增加，所制得的样品光催化性能也不断增加，当反应温度增加到410℃时样品氧化铜的催化性能达到最大值，然后随着温度增加其催化活性开始逐渐降低，温度与光催化活性曲线大致成抛物线曲线。

[0123] 这与液相紫外实验测定结果大致相同。

[0124] 实验例7清除剂对样品光催化活性的影响

[0125] 以实施例2制得的样品为测试对象。

[0126] 本实验以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究410℃条件下制得氧化铜催化剂的光催化机制。添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h+产生的作用，添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O2-产生的作用，添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H2O2产生的作用。

[0127] 用电子天平分别准确称量6份410℃条件下制得的氧化铜样品0.050g，将样品放在石英管中，并编号1、2、3、4、5、6，依次向石英管中分别加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液。1号石英管作为空白对照，然后向2号石英试管中加入3.800μL过氧化氢酶，向3号石英管中加入5.000μL异丙醇，向4号石英管中加入0.004g草酸铵，向5号石英管中加入0.004g对苯醌，向6号石英管中加入0.004g硝酸钠，最后向各管中放入一个小磁子。将准备好的石英管放入光化学反应仪中，打开搅拌，使磁子在石英管中充分转动起来，在不断搅拌下，暗反应进行30分钟，取样后放到高速离心机中进行离心，然后利用紫外-可见分光光度计测其吸光度A0，打开光源，光照处理2h后，取样、离心，测其吸光度At，利用公式W(％)＝(A0－At)/A0×100％计算降解率，绘制成图，如图7所示。

[0128] 在图7中，no表示不加清除剂，IPA表示异丙醇，AO表示草酸铵，BQ表示对苯醌，CAT表示过氧化氢酶。

[0129] 由图7可以看出，在其他的条件不变的情况下，

[0130] (1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低；

[0131] (2)在其他条件相同的情况下，草酸铵(AO)的加入对催化剂紫外光催化活性的影响最大，说明在紫外光照射下光催化降解甲基橙的过程中·OH是最主要的活性物种；

[0132] (3)加入异丙醇(IPA)、过氧化氢酶(CAT)后，催化剂的活性均有较为明显的降低，异丙醇(IPA)的加入使得催化剂的活性降得最低。也就是说·OH、H2O2在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·OH在光催化过程中起最主要作用。

[0133] 不受任何理论束缚，本发明人认为，用本发明方法制备而得的光催化剂，其光催化原理如图8所示。

[0134] 在反应体系中，催化剂在光照的作用下产生空穴(h+),空穴与甲基橙溶液里的OH-、H2O等物质反应生成高活性的自由基·OH；加入的草酸铵(AO)会抑制光生电子的活性，加入的异丙醇(IPA)会抑制高活性自由基·OH的活性，因此加入草酸铵(AO)和异丙醇(IPA)会抑制催化剂对甲基橙的降解活性。半导体光催化剂表面上吸附的氧气是光生电子的主要捕获剂，氧气在这里作为氧化剂，氧气与光生电子发生反应生成·O2-，·O2-与氢离子结合生成2-
HO2·，HO2·经过一系列反应可生成H2O2，生成的H2O2再与·O 经过反应可生成高活性自由基·OH。加入的对苯醌(BQ)会抑制·O2-的活性，加入的过氧化氢酶(CAT)会抑制H2O2生成，从而使高活性的·OH生成受阻。通过加入的自由基清除剂可以得出结论，在其他条件都相同的情况下，在紫外光照射下光催化降解甲基橙的过程中，·OH、H2O2是主要的活性物种，尤其是·OH在光催化过程中起最主要作用。

[0135] CuO+hν(UV)→e-cb+h+vb  (1)

[0136] e-cb+O2→·O2-  (2)

[0137] e-cb+·O2-+2H+→H2O2  (3)

[0138] 2e-cb+2H+→H2  (4)

[0139] h+vb+OH-→·OH  (5)

[0140] MO+·OH→products  (6)

[0141] MO+·O2-→products  (7)

[0142] MO+H2O2→products  (8)

[0143] MO+h+vb→products  (9)

[0144] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。