一种乙醇制备2-戊酮的方法

摘要

本发明涉及一种乙醇制备2‑戊酮的方法，该方法以CeO2为催化剂，具体过程是在固定床反应器中，惰性气氛下，以乙醇为原料，反应温度为200～600℃，常压，反应液时空速为0.1～6.0gcat‑1h‑1，反应的气体空速为2000～8000mL·gcat‑1h‑1。该过程可将廉价的乙醇一步高效转化为2‑戊酮，其中乙醇的转化率可高达92.8％，2‑戊酮的选择性为36.8％，且该过程所用催化剂原料廉价易得，制备方法简便，采用常压反应工艺，容易操作，具有潜在的工业应用前景。

权利要求

1.一种乙醇制备2-戊酮的方法，其特征在于：以乙醇为原料，于反应器内，惰性气体作为载气，CeO2为催化剂，反应温度为200～600℃，反应制得2-戊酮。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应于常压下进行；

载气为氮气、氩气中的一种或两种；

乙醇进料空速为0.1～6.0h-1，反应的载气气体空速为2000～8000mL·gcat-1h-1。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为250～500℃；

乙醇进料空速为0.5～5.0h-1，反应的载气气体空速为2000～5000mL·gcat-1h-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂在反应前经压片成型，粉碎，过筛，催化剂的粒径为40-60目；

催化剂的比表面积为35～55m2·g-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂CeO2通过水热法或沉淀法制备。

6.按照权利要求书5所述的方法，其特征在于：配制一定浓度的铈前驱体盐的溶液，沉淀剂调节体系的pH，其后经过滤得到沉淀，然后将沉淀经洗涤、干燥和焙烧过程最终制得CeO2。

7.按照权利要求书6所述的方法，其特征在于：所述铈前驱体盐选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈、磷酸铈、草酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种或者两种以上；

所述铈前驱体盐浓度为0.2～2.0mol·L-1；

所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或两种以上；

所述沉淀剂调节体系pH为8～11；

所述催化剂的制备经过滤、洗涤后，干燥气氛为空气，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～24h；焙烧气氛为空气，焙烧温度为400～700℃，焙烧处理时间为2～10h。

8.按照权利要求书7所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为90～110℃，干燥时间为10～15h；焙烧温度为450～650℃，焙烧处理时间为4～10h。

9.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述反应器为固定床反应器，反应器内的反应管为石英管。

10.按照权利要求书9所述的方法，其特征在于：石英管内径为4～7mm。

说明书

一种乙醇制备2-戊酮的方法

技术领域

[0001] 本发明属于2-戊酮制备领域，具体涉及一种乙醇制备2-戊酮的方法。

背景技术

[0002] 2-戊酮是一种重要的有机化工原料，广泛用做有机合成、医药合成中间体，可用于合成血管扩张药物Virga。2-戊酮也是一种优良的有机溶剂，可用作润滑油的优良脱蜡剂，也用作硝基喷漆、合成树脂涂料的溶剂，还可用作萃取剂等。传统的2-戊酮合成方法是由2-戊醇氧化脱氢或者由丁酰乙酸乙酯与水共热制得。这些方法生产过程中要使用大量的有机溶剂以及无机物，同时还会产生大量的三废，不仅提高了生产成本，同时对环境会产生污染。丁云杰等(CN 1660749A，CN 1660750A)公开了一种K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO的催化剂，可用于乙醇合成2-戊酮。但是该工艺存在催化剂的成分复杂，难以调控；使用贵金属，以及催化反应过程需要在1.0-5.0Mpa的压力下进行等问题。

发明内容

[0003] 针对上述问题，本发明提供一种乙醇制备2-戊酮的方法，该过程中反应工艺容易实现，所用催化剂原料廉价易得，成本较低，制备方法简便，具有潜在的工业应用前景。

[0004] 为实现上述技术效果，本发明提供的技术方案为：

[0005] 以乙醇为原料，于反应器内，惰性气体作为载气，CeO2为催化剂，反应温度为200～600℃，反应制得2-戊酮。

[0006] 反应于常压下进行；

[0007] 载气为氮气、氩气中的一种或两种；

[0008] 乙醇进料空速为0.1～6.0h-1，反应的载气气体空速为2000～8000mL·gcat-1h-1。

[0009] 较佳的反应温度为250～500℃；乙醇进料空速为0.5～5.0h-1，反应的气体空速为2000～5000mL·gcat-1h-1。

[0010] 在固定床反应器中，催化剂的颗粒大小对催化反应具有重要影响。催化剂在反应前经压片成型，粉碎，过筛。催化剂的粒径为40-60目。

[0011] 催化剂的比表面积为为35～55m2·g-1；

[0012] 催化剂的制备方法对催化剂及性能具有重要影响，不同的制备方法得到的催化剂比表面积等物理化学性质具有较大差异。本发明中，CeO2可以通过水热法或沉淀法制备，较佳的制备方法是沉淀法。

[0013] 所述沉淀法：配制一定浓度的铈前驱体盐的溶液，沉淀剂调节体系的pH，其后经过滤得到沉淀，然后将沉淀经洗涤、干燥和焙烧过程最终制得CeO2。

[0014] 铈的前驱物的选择对于催化剂的制备有重要影响。不同的铈的前驱物在不同的浓度以及不同的沉淀剂下对于制备的催化剂的结构和活性有重要影响。铈的前驱物可以是硝酸铈、氯化铈、醋酸铈、硫酸铈、磷酸铈、草酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种或者多种；较佳的是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵中的一种或者多种。

[0015] 沉淀剂的选择对于催化剂的制备同样有重要影响。沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或多种。较佳的沉积沉沉淀剂可以为碳酸钠、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或多种。

[0016] 所述沉淀剂调节体系pH为8～11；

[0017] 除了选择适合的金属前驱物以及沉淀剂外，催化剂材料制备的关键还在于合适的制备条件，如干燥温度和时间，焙烧温度和时间，温度及时间。适合的条件是：干燥气氛为空气，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～24h；焙烧气氛为空气，焙烧温度为400～700℃，焙烧处理时间为2～10h。较佳的条件是：干燥气氛为空气，干燥温度为90～110℃，干燥时间为10～15h；焙烧气氛为空气，焙烧温度为450～650℃，焙烧处理时间为4～10h。

[0018] 所述反应器为固定床反应器，反应器内的反应管为石英管，石英管内径为4～7mm。

[0019] 本发明的优点和有益效果为：

[0020] 本发明所述的方法将廉价的乙醇一步高效转化为2-戊酮，其中乙醇的转化率可高达92.8％，2-戊酮的选择性为36.8％，且该过程所用催化剂原料廉价易得，制备方法简便，采用常压反应工艺，容易操作，具有潜在的工业应用前景。

具体实施方式

[0021] 为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

[0022] 1.催化剂的制备：

[0023] 实施例1：以硝酸铈为铈的前驱物，氨水为沉淀剂，采用沉淀法制备催化剂，具体过程如下。准确配制含有0.5mol·L-1的硝酸铈溶液200mL，在剧烈搅拌下将氨水(26wt％)逐滴加入到硝酸铈溶液中，调节溶液pH至11，然后静置分层后将上层清液倒掉，下层沉淀经抽滤，洗涤，干燥过夜。然后经焙烧(550℃，Air，4h)、压片、破碎、筛分(40-60目)制得催化剂1。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，经氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为48m2·g-1。

[0024] 实施例2：调节铈的前驱物为硝酸铈铵，硝酸铈铵的浓度为2.0mol·L-1，体系pH为10，焙烧温度为500℃，其他条件同实例1，制得催化剂2。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为39m2·g-1。

[0025] 实施例3：调节铈的前驱物为硫酸铈，硫酸铈的浓度为1.0mol·L-1沉淀剂为氢氧化钾，其他条件同实例1，制得催化剂3。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为43m2·g-1。

[0026] 实施例4：调节沉淀剂为氢氧化钠，改用水热法合成。准确配制含有0.2mol·L-1的硝酸铈溶液100mL，在剧烈搅拌下将1M NaOH溶液逐滴加入到硝酸铈溶液中，调节溶液pH至℃11，然后将上述溶液继续搅拌30min后转移入水热合成釜中，于120 水热处理12h。其他条件同实例1，制得催化剂4。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为36m2·g-1。

[0027] 实施例5：调节体系的pH为8，其他条件同实例1，制得催化剂5。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为42m2·g-1。

[0028] 实施例6：调节焙烧温度为450℃，其他条件同实例1，制得催化剂6。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为51m2·g-1。

[0029] 实施例7：调节焙烧温度为650℃，其他条件同实例1，制得催化剂7。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为38m2·g-1。

[0030] 2.乙醇一步制备2-戊酮

[0031] 实施例8：称取2.00g催化剂1，催化剂粒径为40-60目，装填入直径为7mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N2气氛中升温至350℃，然后调节N2流量及乙醇进料速度至预定条件开始反应，其中乙醇进料空速为1.0h-1，载气气体空速为2000mL·gcat-1h-1。尾气用气相色谱在线检测结果，液相产物经冷凝收集后采用外标法在气相色谱(Agilent Techanologies 7890A,FID检测器)上进行分析。

[0032] 实施例9：石英反应管内径为6mm，反应温度为300℃，乙醇进料速度为0.5h-1，载气气体空速为2500mL·gcat-1h-1。其他条件同实施例8。

[0033] 实施例10：石英反应管内径为4mm，反应温度为250℃，乙醇进料速度为0.1h-1。其他条件同实施例8。

[0034] 实施例11：载气为氩气，反应温度为350℃，乙醇进料速度为2.0h-1。其他条件同实施例8。

[0035] 实施例12：反应温度为400℃，乙醇进料速度为3.0h-1，载气气体空速为3000mL·-1 -1gcat h 。其他条件同实施例8。

[0036] 实施例13：反应温度为400℃。其他条件同实施例8。

[0037] 实施例14：反应温度为450℃，乙醇进料速度为5.0h-1，载气气体空速为4000mL·gcat-1h-1。其他条件同实施例8。

[0038] 实施例15：反应温度为500℃，乙醇进料速度为6.0h-1，载气气体空速为5000mL·gcat-1h-1。其他条件同实施例8。

[0039] 实施例16：称取2.00g催化剂2，其他条件同实施例8。

[0040] 实施例17：称取2.00g催化剂3，其他条件同实施例8。

[0041] 实施例18：称取2.00g催化剂4，其他条件同实施例8。

[0042] 实施例19：称取2.00g催化剂5，其他条件同实施例8。

[0043] 实施例20：称取2.00g催化剂6，其他条件同实施例8。

[0044] 实施例21：称取2.00g催化剂7，其他条件同实施例8。

[0045] 乙醇一步制备2-戊酮的反应评价结果在表1中列出。

[0046] 表1.CeO2催化乙醇直接制备2-戊酮的评价结果

[0047]

[0048] a碳原子选择性。

[0049] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。