本发明涉及一种机械响应性乳胶粒子的制备方法，首先采用活性聚合技术分别制备了端基蒽功能化和马来酸酐功能化的潜在亲水链段和疏水链段，通过蒽和马来酸酐的Diels Alder反应得到了一端为亲水链段，一端为疏水链段的两亲性嵌段共聚物，或者在酸性条件下水解后得到两亲性嵌段共聚物；通过乳液聚合即可得到非交联型可机械响应性乳胶粒子和交联型可机械响应性乳胶粒子。本发明中制备的两亲性嵌段共聚物是一种绿色环保型大分子乳化剂，为工业生产上乳液破乳及脱除乳化剂问题提供了新的方向，且根据Diels Alder反应的可逆性，本发明中的机械响应性乳胶粒子超声作用后，亲水链段部分可溶解于水中，可以进行回收再利用，从而可达到绿色环保的目的。
1.一种机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：
在装有磁子的反应器中加入单体5～10份，配体3～5份，溴化亚铜3～5份，蒽引发剂0.2～0.5份，溶剂5～10份，经过冻融循环除去体系中的氧气和水后，惰性气体保护下室温下反应1～10h，反应结束提纯后得到蒽功能化的聚合物；所述单体为丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯或N-异丙基丙烯酰胺的一种或多种；
在装有磁子的反应器中加入单体5～10份，配体3～5份，马来酸酐引发剂0.1～0.5份，溴化铜3～5份，溶剂5～10份，经过冻融循环除去体系中氧气和水后，加入浓硫酸处理过的铜线，惰性气体保护下室温反应1～10h，反应结束提纯后得到马来酸酐功能化的聚合物；所述单体分别为苯乙烯，丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；
所述配体为五甲基二乙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、2,2’-二联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶中的一种或多种；
步骤2：在装有磁子的反应器中加入步骤1中得到的端基蒽功能化聚合物5～10份，步骤
2中得到的端基马来酸酐功能化的聚合物5～10份，甲苯5～10份，通氮气1h除去体系中氧气后，将反应器置于120℃油浴中反应48h，反应结束提纯处理后得到两嵌段共聚物；
步骤3：在装有磁子的反应器中加入步骤2中得到的嵌段共聚物5～10份，二氯甲烷30～
40份，三氟乙酸5～10份，室温下反应48h，反应结束提纯处理后得到两亲性嵌段共聚物；
步骤4：在装有磁子的反应器中加入步骤3中得到的两亲性嵌段共聚物5～8份，氢氧化钠2～5份，水30～50份，60℃下搅拌4～5h得到清澈透明的两亲性嵌段共聚物的胶束溶液；
步骤5：在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入步骤4中的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.2～1ml，去离子水20～30份，单体5～8份，引发剂0.2～0.4份，在35℃～75℃温度下反应6～8h得到非交联型机械响应性乳胶粒子；所述单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种；
步骤6：在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入步骤4中的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.2～1ml，去离子水20～30份，单体5～8份，交联单体0.1～0.4份，引发剂0.2～0.4份，在35℃～75℃下反应6～9h得到交联型机械响应性乳胶粒子；所述单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种；所述交联单体为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种，所述步骤1中制备两种聚合物时，采用多次冻融循环除去体系中氧气和水；所述多次为五次。
2.根据权利要求1所述机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的溶剂为苯甲醚、甲苯、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述提纯过程用到的良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为甲醇或环己烷。
4.根据权利要求1所述机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤5和步骤6的引发剂为过硫酸铵/硫代硫酸钠。
5.根据权利要求1所述机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤5和步骤6的引发剂为过硫酸钠。
6.根据权利要求1所述机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤5和步骤6的引发剂为过硫酸铵/硫代硫酸钠时，反应温度为35℃。
7.根据权利要求1所述机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤5和步骤6的引发剂为过硫酸钠时，反应温度为75℃。
一种机械响应性乳胶粒子的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于乳胶粒子的制备方法，具体涉及一种机械响应性乳胶粒子的制备方法，采用可控活性聚合技术和Diels Alder反应制备可机械响应的大分子乳化剂；利用Diels Alder反应的可逆性，通过乳液聚合法制备了可机械响应的乳胶粒子。
背景技术
[0002] 乳液聚合是指参与聚合的单体借助乳化剂和机械搅拌的作用下形成稳定的乳液，然后加入引发剂引发聚合。在实际生产过程中，除了加入单体、水、乳化剂和引发剂主要成分外，还经常加入缓冲液、分子量调节剂等助剂。目前，乳液聚合仍然是工业上使用非常广泛的制备胶乳的技术，如乳聚丁苯橡胶，聚丙烯酸酯类乳液等。然而，传统的乳液聚合需使用大量的小分子乳化剂，大量的小分子乳化剂的使用给后续产品破乳和乳化剂的脱除带来了困难，此外，在乳液产品的应用过程中，小分子乳化剂的迁移会影响材料的整体性能，尤其是耐水性，导致胶膜“起霜”、“泛白”、光泽下降等缺陷。大分子乳化剂由于具有较长的亲疏水链段而不容易发生迁移，因此，开发一种可机械断裂的大分子乳化剂显得尤为重要。
发明内容
[0003] 要解决的技术问题
[0004] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种机械响应性乳胶粒子的制备方法，解决工业上乳液破乳和乳化剂的脱除问题。
[0005] 技术方案
[0006] 一种机械响应性乳胶粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0007] 步骤1、制备两种聚合物：
[0008] 在装有磁子的反应器中加入单体5～10份，配体3～5份，溴化亚铜3～5份，蒽引发剂0.2～0.5份，溶剂5～10份，经过冻融循环除去体系中的氧气和水后，惰性气体保护下室温下反应1～10h，反应结束提纯后得到蒽功能化的聚合物；所述单体为丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯或N-异丙基丙烯酰胺的一种或多种；
[0009] 在装有磁子的反应器中加入单体5～10份，配体3～5份，马来酸酐引发剂0.1～0.5份，溴化铜3～5份，溶剂5～10份，经过冻融循环除去体系中氧气和水后，加入浓硫酸处理过的铜线0.5cm，惰性气体保护下室温反应1～10h，反应结束提纯后得到马来酸酐功能化的聚合物；所述单体分别为苯乙烯，丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种；
[0010] 所述配体为五甲基二乙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、2,2’-二联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶中的一种或多种；
[0011] 步骤2：在装有磁子的反应器中加入步骤1中得到的端基蒽功能化聚合物5～10份，步骤2中得到的端基马来酸酐功能化的聚合物5～10份，甲苯5～10份，通氮气1h除去体系中氧气后，将反应器置于120℃油浴中反应48h，反应结束提纯处理后得到两嵌段共聚物；
[0012] 步骤3：在装有磁子的反应器中加入步骤3中得到的嵌段共聚物5～10份，二氯甲烷30～40份，三氟乙酸5～10份，室温下反应48h，反应结束提纯处理后得到两亲性嵌段共聚物；
[0013] 步骤4：在装有磁子的反应器中加入步骤4中得到的两亲性嵌断共聚物5～8份，氢氧化钠2～5份，水30～50份，60℃下搅拌4～5h得到清澈透明的两亲性嵌断共聚物的胶束溶液；所述单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种；
[0014] 步骤5：在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入步骤5中的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.2～1ml，去离子水20～30份，单体5～8份，引发剂0.2～0.4份，在35℃～75℃温度下反应6～8h得到非交联型机械响应性乳胶粒子；
[0015] 步骤6：在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入步骤5中的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.2～1ml，去离子水20～30份，单体5～8份，交联单体0.1～0.4份，引发剂0.2～0.4份，在35℃～75℃下反应6～9h得到交联型机械响应性乳胶粒子；所述单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种；所述交联单体为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种。
[0016] 所述步骤1中制备两种聚合物时，采用多次冻融循环除去体系中氧气和水。
[0017] 所述多次为五次。
[0018] 所述步骤1中的溶剂为苯甲醚、甲苯、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0019] 所述提纯过程用到的良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为甲醇或环己烷。
[0020] 所述步骤5和步骤6的引发剂为过硫酸铵/硫代硫酸钠或硫酸钠。
[0021] 所述步骤5和步骤6的引发剂为过硫酸铵/硫代硫酸钠时，反应温度为35℃。
[0022] 所述步骤5和步骤6的引发剂为硫酸钠时，反应温度为75℃。
[0023] 有益效果
[0024] 本发明提出的一种机械响应性乳胶粒子的制备方法，采用可控活性聚合技术(ATRP、SET-LRP)和Diels Alder反应制备了可机械响应的大分子乳化剂，其中首先采用活性聚合技术分别制备了端基蒽功能化和马来酸酐功能化的潜在亲水链段和疏水链段，通过蒽和马来酸酐的Diels Alder反应得到了一端为亲水链段，一端为疏水链段的两亲性嵌段共聚物，或者在酸性条件下水解后得到两亲性嵌段共聚物，该两亲性嵌段共聚物可在水中自组装得到胶束溶液，该胶束溶液可作为乳液聚合过程中的乳化剂，通过乳液聚合即可得到非交联型可机械响应性乳胶粒子和交联型可机械响应性乳胶粒子，超声力作用下可使该大分子乳化剂的亲水链段和疏水链段在乳胶粒子表面断裂，从而亲水链段脱离乳胶粒，溶解于水中，当断裂到一定程度，可使乳液破乳，在此超声力响应的过程中，可通过控制超声作用的时间和强度来调控乳液破乳的程度，此外，溶解在水中的端基含蒽的亲水链段具有荧光响应，可间接的用荧光光谱仪检测乳液破乳的程度。
[0025] 本发明中制备的两亲性嵌段共聚物是一种绿色环保型大分子乳化剂，使用该大分子乳化剂制备了交联型和非交联型机械响应性乳胶粒子，研究了其在超声力作用下的响应性，为工业生产上乳液破乳及脱除乳化剂问题提供了新的方向，且根据Diels Alder反应的可逆性，本发明中的机械响应性乳胶粒子超声作用后，亲水链段部分可溶解于水中，可以进行回收再利用，从而可达到绿色环保的目的。
[0026] 本发明具有如下优点：
[0027] 1、采用可控活性聚合技术(ATRP、SET-LRP)，精准设计合成了功能性亲水链段和功能性疏水链段，聚合方法操作简单，反应条件温和。
[0028] 2、制备了可机械响应的大分子乳化剂，乳液聚合法制备了非交联型和交联型可机械响应性乳胶粒子，该乳胶粒子在超声力作用下可脱除乳化剂，甚至破乳，为工业上乳液破乳和乳化剂的脱除提供了新的思路。
附图说明
[0029] 图1：机械响应性乳胶粒子示意图
具体实施方式
[0030] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0031] 实施例1：一种机械响应性乳胶粒子的制备
[0032] 在装有磁子的反应器中加入丙烯酸叔丁酯5份，配体4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶3份，溴化亚铜3份，蒽引发剂0.2份，二甲基甲酰胺5份，经过五次冻融循环除去体系中的氧气和水后，惰性气体保护下室温下反应2h，反应结束提纯后得到蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯长链段；
[0033] 在装有磁子的反应器中加入苯乙烯5份，配体4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶3份，马来酸酐引发剂0.1份，溴化铜3份，二甲基甲酰胺5份，经过五次冻融循环除去体系中氧气和水后，加入浓硫酸处理过的铜线0.5cm，惰性气体保护下室温反应3h，反应结束提纯后得到马来酸酐功能化的聚苯乙烯长链段；
[0034] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯聚合物5份，端基马来酸酐功能化的聚苯乙烯聚合物5份，甲苯5份，通氮气1h除去体系中氧气后，将反应器置于120℃油浴中反应48h，反应结束提纯处理后得到两嵌段共聚物；
[0035] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的嵌段共聚物5份，二氯甲烷30份，三氟乙酸5份，室温下反应48h，反应结束提纯处理后得到两亲性嵌段共聚物；
[0036] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的两亲性嵌断共聚物5份，氢氧化钠2份，水30份，60℃下搅拌4h得到清澈透明的两亲性嵌断共聚物的胶束溶液。
[0037] 在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入上述的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.2ml，去离子水20份，丙烯酸正丁酯5份，过硫酸钠0.2份，75℃下反应6h得到非交联型机械响应性乳胶粒子。
[0038] 在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入上述的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.2ml，去离子水20份，丙烯酸正丁酯5份，二乙烯基苯0.1份，过硫酸钠0.2份，75℃下反应6h得到交联型机械响应性乳胶粒子。
[0039] 实施例2：一种机械响应性乳胶粒子的制备
[0040] 在装有磁子的反应器中加入丙烯酸叔丁酯8份，配体三(2-二甲氨基乙基)胺5份，溴化亚铜5份，蒽引发剂0.4份，二甲基甲酰胺8份，经过五次冻融循环除去体系中的氧气和水后，惰性气体保护下室温下反应8h，反应结束提纯后得到蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯长链段；
[0041] 在装有磁子的反应器中加入丙烯酸正丁酯5份，配体三(2-二甲氨基乙基)胺3份，马来酸酐引发剂0.3份，溴化铜4份，二甲基甲酰胺6份，经过五次冻融循环除去体系中氧气和水后，加入浓硫酸处理过的铜线0.5cm，惰性气体保护下室温反应3h，反应结束提纯后得到马来酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯长链段；
[0042] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的蒽功能化的聚丙烯酸叔丁酯聚合物6份，端基马来酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯聚合物6份，甲苯10份，通氮气1h除去体系中氧气后，将反应器置于120℃油浴中反应48h，反应结束提纯处理后得到两嵌段共聚物；
[0043] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的嵌段共聚物5份，二氯甲烷40份，三氟乙酸8份，室温下反应48h，反应结束提纯处理后得到两亲性嵌段共聚物；
[0044] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的两亲性嵌断共聚物8份，氢氧化钠4份，水50份，60℃下搅拌4h得到清澈透明的两亲性嵌断共聚物的胶束溶液。
[0045] 在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入上述的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.2ml，去离子水20份，苯乙烯5份，过硫酸铵/硫代硫酸钠0.2份，35℃下反应5h得到非交联型机械响应性乳胶粒子。
[0046] 在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入上述的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.5ml，去离子水30份，苯乙烯5份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2份，过硫酸铵/硫代硫酸钠0.5份，35℃下反应6h得到交联型机械响应性乳胶粒子。
[0047] 实施例3：一种机械响应性乳胶粒子的制备
[0048] 在装有磁子的反应器中加入甲基丙烯酸叔丁酯8份，配体五甲基二乙烯三胺5份，溴化亚铜5份，蒽引发剂0.5份，苯甲醚8份，经过五次冻融循环除去体系中的氧气和水后，惰性气体保护下室温下反应6h，反应结束提纯后得到蒽功能化的聚甲基丙烯酸叔丁酯长链段；
[0049] 在装有磁子的反应器中加入丙烯酸正丁酯8份，配体五甲基二乙烯三胺3份，马来酸酐引发剂0.5份，溴化铜5份，甲苯8份，经过五次冻融循环除去体系中氧气和水后，加入浓硫酸处理过的铜线0.5cm，惰性气体保护下室温反应8h，反应结束提纯后得到马来酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯长链段；
[0050] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的蒽功能化的聚甲基丙烯酸叔丁酯聚合物5份，端基马来酸酐功能化的聚丙烯酸丁酯聚合物5份，甲苯10份，通氮气1h除去体系中氧气后，将反应器置于120℃油浴中反应48h，反应结束提纯处理后得到两嵌段共聚物；
[0051] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的嵌段共聚物5份，二氯甲烷40份，三氟乙酸8份，室温下反应48h，反应结束提纯处理后得到两亲性嵌段共聚物；
[0052] 在装有磁子的反应器中加入上述得到的两亲性嵌断共聚物8份，氢氧化钠4份，水50份，60℃下搅拌4h得到清澈透明的两亲性嵌断共聚物的胶束溶液。
[0053] 在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入上述的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.3ml，去离子水20份，甲基丙烯酸甲酯5份，过硫酸钠0.3份，75℃下反应8h得到非交联型机械响应性乳胶粒子。
[0054] 在装有磁子，回流冷凝管以及氮气保护装置的反应器中加入上述的两亲性嵌段共聚物胶束溶液0.4ml，去离子水30份，甲基丙烯酸甲酯5份，二甲基丙烯酸乙二醇酯0.2份，过硫酸铵/硫代硫酸钠0.4份，35℃下反应6h得到交联型机械响应性乳胶粒子。
