一种硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及导电高分子贵金属复合材料领域，提供了一种硅片/聚2‑乙烯基吡啶刷/聚吡咯‑金纳米复合材料的制备方法。本发明旨在提供一种在聚合物刷表面制备花状结构的金纳米结构的新方法，制备得到的复合材料具有优异的增强拉曼信号能力。

权利要求

1.一种硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备方法，包括步骤1和步骤2，

步骤1：以表面有二氧化硅涂层的硅片为基底，将基底氨基官能化，得到氨基修饰的硅片，再将所得的硅片浸泡在含有2-乙烯基吡啶单体的密封管中，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出硅片并用氯仿溶液冲洗，得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷；

步骤2：将得到的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡时间为6-18h，取出后，用去离子水洗涤，得到吸附有AuCl4-离子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷，再将所得的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷放置在含有吡咯溶液的密闭容器中，且该硅片/聚2-乙烯基吡啶刷不与吡咯溶液接触，反应1-3h，即可得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备方法，所述的基底氨基官能化，是通过将基底浸泡到含氨基的硅烷偶联剂溶液中得到。

说明书

一种硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及导电高分子贵金属复合材料领域，更具体而言，涉及一种通过吡咯气相聚合在聚2-乙烯基吡咯刷表面形成聚吡咯-金纳米复合材料的方法。

背景技术

[0002] 聚合物刷是聚合物分子链的一端连接到不同基底表面或界面上，另一端相对自由而形成的一种高密度“刷子”状的聚合物。近年来，利用聚合物刷制备贵金属(金、银、钯)纳米结构已经获得了广泛的研究，主要的制备方法是利用聚合物刷分子链上的功能基团吸附+ -贵金属前驱体离子(如Ag ，AuCl4)，随后利用强还原剂(NaBH4)将吸附在聚合物刷上的贵金属前驱体离子原位还原成相应的贵金属纳米粒子。在这个过程中，聚合物刷主要发挥两方面的功能：(1)作为载体吸附贵金属前驱体离子；(2)固定还原后的贵金属纳米粒子；虽然，目前有大量的报道利用聚合物刷来合成贵金属纳米粒子，但是大多数情况下，通过文献方法得到的贵金属纳米粒子呈现尺度较小的球形结构，这限制了所得复合材料在表面增强拉曼(surface-enhanced Raman scattering，简称SERS)领域的应用。因为最理想的作为SERS基底的贵金属纳米结构应具有复杂的形貌，这些复杂的形貌(贵金属纳米结构尖锐末端，贵金属纳米结构之间的空隙等)将为表面增强拉曼信号提供“热点”，从而可以极大地提高拉曼信号。而通过传统方法利用聚合物刷制备的小的球形结构的贵金属纳米结构对增强拉曼信号能力有限。

发明内容

[0003] 鉴于目前难以在聚合物刷表面形成复杂的贵金属纳米结构，及其在增强拉曼信号能力方面及其有限，本发明旨在提供一种在聚合物刷表面制备花状结构的金纳米结构的新方法，制备得到的复合材料具有优异的增强拉曼信号能力。

[0004] 本发明人为解决上述课题，深入研究，最终发现：通过“自引发光接枝聚合技术”在氨基化的硅片表面形成聚2-乙烯基吡啶(poly(2-vinylpyridene，P2VP))刷，吸附氯金酸(HAuCl4)后，利用吡咯蒸气作为还原剂，吸附在P2VP刷分子链上的AuCl4-离子可以在将吡咯氧化成聚吡咯(polypyrrole，PPy)的同时，自身被还原成金(Au)纳米结构。我们通过控制吸附有AuCl4-离子的P2VP刷在吡咯蒸汽中的时间，获得花状结构的金纳米结构。

[0005] 本发明的要旨为如下，

[0006] 一种硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备方法，包括步骤1和步骤2，

[0007] 步骤1：以表面有二氧化硅涂层的硅片为基底，将基底氨基官能化，得到氨基修饰的硅片，再将所得的硅片浸泡在含有2-乙烯基吡啶单体的密封管中，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出硅片并用氯仿溶液冲洗，得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷；

[0008] 步骤2：将得到的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡时间为6-18h，取出后，用去离子水洗涤，得到吸附有AuCl4-离子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷，再将所得的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷放置在含有吡咯的密闭容器中，且该硅片/聚2-乙烯基吡啶刷不与吡咯接触，反应1-3h，即可得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料。

[0009] 本发明的有益效果是：

[0010] 所得硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料作为表面增强拉曼活性基底用于检测有机小分子，表现出了极强的SERS活性。

附图说明

[0011] 图1为硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备路线图；

[0012] 图2为硅片/聚2-乙烯基吡啶刷的XPS图；

[0013] 图3为硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的SEM图；

[0014] 图4为硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的XPS图；

[0015] 图5为硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的SERS谱和纯固体4-ATP的拉曼谱。

具体实施方式

[0016] 下面，对本发明进行详细说明。

[0017] 本发明为一种硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备方法，包括步骤1和步骤2，

[0018] 步骤1：以表面有二氧化硅涂层的硅片为基底，将基底氨基官能化，得到氨基修饰的硅片，再将所得的硅片浸泡在含有2-乙烯基吡啶单体的密封管中，用紫外光照射30-180min，反应结束后取出硅片并用氯仿溶液冲洗，得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷；

[0019] 步骤2：将得到的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡时间为6-18h，取出后，用去离子水洗涤，得到吸附有AuCl4-离子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷，再将所得的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷放置在含有吡咯的密闭容器中，且该硅片/聚2-乙烯基吡啶刷不与吡咯接触，反应1-3h，即可得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料。

[0020] 本发明的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金纳米复合材料的制备路线图如图1所示。

[0021] 上述步骤1中，将基底进行氨基官能化，官能化的方法并无特别限定，通常可以通过将基底浸泡到含氨基的硅烷偶联剂溶液中得到。含氨基的硅烷偶联剂并无特别限定，可以选择3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种。硅烷偶联剂溶液中的溶剂，并无特别限定，比如可以选用甲苯。硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的浓度，并无特别限定，通常为3-30wt％。

[0022] 上述步骤1中，所使用的紫外光的波长为350nm。

[0023] 上述步骤1和步骤2，若反应温度没有特别说明，则为25-35℃的室温条件。

[0024] 上述步骤2中，氯金酸水溶液的浓度并无特别限定，通常在0.05wt％-2wt％；吸附-有AuCl4离子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷(P2VP刷)放置在含有吡咯的密闭容器中，且该P2VP刷不与吡咯接触，这一点非常重要。由于该P2VP刷不与吡咯溶液接触，吸附有AuCl4离子的P2VP刷中的AuCl4离子将吡咯蒸气氧化聚合而得到聚吡咯，而AuCl4-离子自身被还原成Au纳米结构。

[0025] 实施例

[0026] 下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。

[0027] (实施例1)

[0028] 步骤1：将表面有二氧化硅涂层的硅片浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(10wt％)中，超声30分钟，从而在硅片表面形成氨基基团。随后，氨基修饰硅片被浸泡到含有2-乙烯基吡啶单体的密封管中，室温下用紫外光(波长350nm)照射1.5小时，反应结束后，硅片用氯仿溶剂反复冲洗以除去未接枝到硅片的P2VP聚合物，得到硅片/P2VP刷。

[0029] 图2为硅片/P2VP刷的XPS图，图中01s，Si2s，Si2p归属于硅片上的二氧化硅层，C1s和N 1s归属于P2VP；从而证明P2VP聚合物刷已成功地接枝到硅片表面。

[0030] 步骤2：将步骤1所得的硅片/P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小时，然后取出用去离子水洗涤，除去未吸附的氯金酸。随后将吸附有AuCl4-离子的硅片/P2VP刷放置到含有吡咯的密闭容器中，且该硅片/P2VP刷不与吡咯接触，利用吡咯挥发形成的吡咯蒸气同P2VP刷中的AuCl4离子反应，控制反应时间60min，吡咯蒸气被AuCl4-氧化聚合成聚吡咯，而AuCl4-离子自身被还原成Au纳米结构。

[0031] 图3(A)为所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au复合材料的SEM图，得到花状结构的Au纳米结构。

[0032] 图4为硅片/P2VP刷/PPy-Au复合材料的XPS图。从图中可以看出Au4f峰，从而证明AuCl4离子已经被还原成Au。

[0033] (实施例2)

[0034] 步骤1：利用实施例1的步骤1得到硅片/P2VP刷。

[0035] 步骤2：将步骤1所得的硅片/P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小时，然后取出用去离子水洗涤，除去未吸附的氯金酸。随后将吸附有AuCl4-离子的P2VP刷放置到含有吡咯溶的密闭容器中，且该聚2-乙烯基吡啶刷不与吡咯接触，利用吡咯溶液挥发形成的吡咯蒸气同P2VP刷中的AuCl4-离子反应，控制反应时间120min，吡咯蒸气被AuCl4氧化聚合成聚吡咯，而AuCl4-离子自身被还原成花状结构的Au纳米结构。

[0036] 图3(B)为所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au复合材料的SEM图，得到花状结构的Au纳米结构。

[0037] (比较例1)

[0038] 步骤1：利用实施例1的步骤1得到P2VP刷。

[0039] 步骤2：将步骤1所得的P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小时，然后取出用去离子水洗涤，除去未吸附的氯金酸。随后将吸附有AuCl4-离子的P2VP刷放置到含有吡咯的密闭容器中，且该聚2-乙烯基吡啶刷不与吡咯溶液接触，利用吡咯溶液挥发形成的吡咯蒸- -气同P2VP刷中的AuCl4离子反应，控制反应时间15min，吡咯蒸气被AuCl4氧化聚合成聚吡咯，而AuCl4-离子自身被还原成Au纳米结构。

[0040] 图3(C)为所得的P2VP刷/PPy-Au复合材料的SEM图，从图可知，反应时间15分钟，未得到花状结构的金纳米结构。

[0041] (参考例1)

[0042] P2VP刷/PPy-Au复合材料作为拉曼基底检测4-氨基苯硫酚(4-ATP)

[0043] 先前的理论已经证明，结构复杂的贵金属纳米结构才能够为拉曼增强提供“热点”，我们选择4-氨基苯硫酚(4-ATP)作为有机小分子的例子，来测试其表面增强拉曼活性。我们选择实施例1制备的硅片/P2VP刷/PPy-Au复合材料作为拉曼测试的基底材料。首先配制浓度为1×10-4M的4-ATP乙醇溶液，然后将硅片/P2VP刷/PPy-Au复合材料浸泡到4-ATP溶液中，6小时候后取出，用纯乙醇洗涤3次，最后用高纯度的氮气流吹干，用于拉曼测试。图5为硅片/P2VP刷/PPy-Au复合材料的SERS谱和纯固体4-ATP的拉曼谱，其中4-ATP的拉曼谱放大了5倍。

[0044] 从图5中可以看出，实施例1所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au复合材料展现了极强的拉曼增强能力，相应的增强因子(EF)可以通过以下公式EF＝[ISERS]/[IRef]×[NRef]/[Nads]所得，其中ISERS为1079cm-1的拉曼强度；IRef为纯固体4-ATP的拉曼强度；NRef为在激光光斑(直径2.2μm，穿透深度16μm)内吸附到P2VP刷/PPy-Au复合材料上的4-ATP分子的数目；Nads为激光光斑内纯固体4-ATP分子数目，经过计算EF为(8.5±0.3)×105。