水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法

摘要

本发明涉及一种胶黏剂的制备方法，具体公开了一种水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法。其主要步骤为：(1)制备预乳化液；(2)种子乳液聚合；(3)核单体聚合；(4)壳单体与增粘剂共同聚合；(5)保温熟化；(6)出料。本发明的优点是：1)使得水性封口胶胶黏剂乳液能在更低的温度下成膜；2)提高水性封口胶乳液的粘接性能和稳定性，减少增粘剂的用量。

权利要求

1.水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备打底溶液；

（2）混合核单体原料制得核单体；

（3）取核单体的一部分进行预乳化，得预乳化液；

（4）滴加引发剂引发种子乳液聚合，得种子乳液；

（5）滴加剩余核单体和引发剂进行核单体聚合反应；

其特征在于：还包括在核单体表面进行壳单体聚合的步骤，具体如下：（6）混合壳单体原料制得壳单体；

（7）将增粘剂溶解在壳单体中，然后将溶解了增粘剂的壳单体注入含有乳化剂的去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体；

（8）将预乳化壳单体与引发剂同时滴加到反应器中，滴加过程温度控制在83～87℃，预乳化壳单体滴加完毕后，将体系温度控制在86～90℃，保温1～2小时，完成壳单体聚合；

（9）保温结束后，将体系温度降至50～60℃，调节体系pH值到6～7，降温至50℃以下出料，得到胶黏剂乳液产品。

2.根据权利要求1所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（8）中预乳化壳单体与引发剂的滴加方式为：在1.5～2h内滴加完预乳化壳单体，且引发剂的滴加结束在预乳化壳单体滴加结束之后。

3.根据权利要求1所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述打底溶液的制备方法为：向反应器中加入聚乙烯醇和去离子水，使聚乙烯醇溶解于水中，溶解温度为95℃以上；将反应器温度降低至50℃～60℃，然后向反应器中加入碳酸氢钠与乳化剂，使其分散均匀，制得打底溶液。

4.根据权利要求1所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂中的两种或三种。

5.根据权利要求4所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：所述非离子乳化剂为烷基醇聚醚型乳化剂，所述反应性乳化剂为乙烯基磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：所述增粘剂由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:15～20的比例混合而成。

7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：所述核单体原料和壳单体原料均含有：丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯。

8.根据权利要求7所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：所述核单体原料和壳单体原料还包括甲基丙烯酸甲酯。

9.根据权利要求8所述的水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，其特征在于：所述壳单体由丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比57～63:

11～13:11～13:7～9:9～11的比例复配而成；所述核单体由丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比155～165:75～85:7～8:7～8:14～16的比例混合而成。

说明书

水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种胶黏剂的制备方法，尤其是一种水性封口胶用胶黏剂乳液的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，封口胶广泛应用于药品盒、食品盒、包装盒等包装上的边口与底边等封口粘接或搭口成型。但是目前国内市场的封口胶多是含有易燃，易爆，有毒，污染环境的有机溶剂型封口胶(即油性胶)，不仅污染了包装的产品，也危害包装车间的工人身体健康，为国家明文规定的淘汰性封口胶，欧美等国家更是严格禁止。

[0003] 近年来，人们对环保、安全、节能的重视以及水性胶应用的不断扩大，使得水性封口胶逐渐取代了溶剂型封口胶。促使水性封口胶向着低污染、低能耗、高性能及多功能化方向发展。水性封口胶以其环保、优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性等特点，得到了飞速发展。然而目前水性封口胶在综合性能的方面还不能完全取代溶剂型封口胶，尤其是对耐低温和力学性能要求较高的产品。

[0004] 目前常用的制备水性封口胶胶黏剂乳液的方法为半连续种子乳液聚合法，例如公开号为CN101974299A的专利文件即公开了一种半连续种子乳液聚合法。其典型步骤如下：

[0005] (1)将配方量的所有单体、部分乳化剂、部分去离子水置于预乳化罐中，搅拌，将单体进行预乳化得到预乳化液；

[0006] (2)向部分预乳化液中注入引发剂得种子乳液；

[0007] (3)将剩余的预乳化液与引发剂溶液同时滴加到种子乳液中，保温，完成聚合反应；

[0008] (4)降温，调节pH，然后加入增粘剂，过滤出料。

[0009] 发明人发现，采用该方法制成的水性封口胶在温度低于-10℃的条件下通常不能成膜，也就是说过低的温度会导致水性封口胶的胶膜出现大量裂纹、粉化、导致脱胶。水性封口胶的这种耐低温性能差的缺点严重限制了水性封口胶的应用和发展。

[0010] 另外，现有技术中增粘剂的添加方式是将增粘剂溶解在有机溶剂中，在出料前加入产物中进行物理混合；或者将增粘剂制成水性增粘树脂，在出料前加入产物中进行物理混合。这种方法需要添加大量的增粘剂才能保证胶黏乳液的粘接性能，并且有机溶剂的加入不仅对乳液的稳定性造成不良的影响，也增加了胶黏剂的制备成本，同时对环境人体有一定影响。

发明内容

[0011] 为改善水性封口胶的低温成膜性能，并提高其粘接性和稳定性，本发明提供了一种水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法。

[0012] 本发明所采用的技术方案是：水性封口胶胶黏剂乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)制备打底溶液；

[0014] (2)混合核单体原料制得核单体；

[0015] (3)取核单体的一部分进行预乳化，得预乳化液；

[0016] (4)滴加引发剂引发种子乳液聚合，得种子乳液；

[0017] (5)滴加剩余核单体和引发剂进行核单体聚合反应；

[0018] (6)混合壳单体原料制得壳单体；

[0019] (7)将增粘剂溶解在壳单体中，然后将溶解了增粘剂的壳单体注入含有乳化剂的去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体；

[0020] (8)将预乳化壳单体与引发剂同时滴加到所述反应器中，滴加过程温度控制在83～87℃，预乳化壳单体滴加完毕后，将体系温度控制在86～90℃，保温1～2小时，完成壳单体聚合；

[0021] (9)保温结束后，将体系温度降至50～60℃，调节体系pH值到6～7，降温至50℃以下出料，得到胶黏剂乳液产品。

[0022] 在生产工艺上，本发明采用的是核壳乳液聚合法与半连续种子乳液聚合法相结合，即：先按照半连续种子乳液聚合法完成核单体的聚合，再向反应器里加入预乳化壳单体并同时加入引发剂，使预乳化壳单体在核单体周围形成完整的壳结构。此方法的目的是在乳液粒子的表面形成具有较低玻璃化转变温度的壳层，而玻璃化转变温度与最低成膜温度是息息相关的，直接影响着胶黏剂乳液能否在较低的温度下具有良好的成膜性能，经实验证明，经过该方法制备出的胶黏剂乳液比普通乳液具有更为优良的低温成膜性能。

[0023] 在增粘剂的加入方式上，本发明所采用的工艺是将增粘剂溶解于壳单体中，并且一起参与壳单体聚合反应，避免了物理混合时，因使用松香水(乙醇溶解松香)而使用有机溶剂，提高了胶黏剂乳液的稳定性，且制备出的胶黏剂乳液在粘接性能上远远超过物理混合方法，在增粘剂用量大幅减少的情况下，也能够维持较好的粘接性能。

[0024] 作为本发明的进一步改进，步骤(8)中预乳化壳单体与引发剂的滴加方式为：在1.5～2h内滴加完预乳化壳单体，且引发剂的滴加结束在预乳化壳单体滴加结束之后。通过控制预乳化壳单体和引发剂的滴入速率，可保持反应器中预乳化壳单体始终处于饥饿态，保证预乳化壳单体在核单体表面形成均匀的壳结构，而不会因聚合物吸附乳化剂而产生新的乳胶粒。

[0025] 作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述打底溶液的制备方法为：向反应器中加入聚乙烯醇和去离子水，使聚乙烯醇溶解于水中，溶解温度为95℃以上；将反应器温度降低至50℃～60℃，然后向反应器中加入碳酸氢钠与乳化剂，使其分散均匀，制得打底溶液。经过加入聚乙烯醇作为保护胶体，进一步提高了乳液的稳定性，也起到一定的乳化作用，同时加入合适的用量可以调整整个乳液的黏度，以避免添加增稠剂之类的助剂。

[0026] 作为本发明的进一步改进，所述乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂中的两种或三种。更佳地，所述非离子乳化剂为烷基醇聚醚型乳化剂，所述反应性乳化剂为乙烯基磺酸钠。在乳化剂方面，本实验采用了阴离子、非离子、反应性乳化剂中两种或两种以上的乳化剂，并且选用的乳化剂不仅乳化能力强，重要的是使用乳化剂在环境保护方面做了一定的贡献，采用了不含APEO(对环境、人体均有一定的不良影响)的非离子乳化剂，或采用反应性乳化剂，最终乳化剂参与共聚反应，防止乳化剂的迁移到胶膜表面对产品的粘接性能造成影响，也避免了乳化剂对环境产生的不良影响，同时也提高了胶黏剂乳液的耐水能力，提升了胶黏剂乳液的稳定性。

[0027] 作为本发明的进一步改进，所述增粘剂由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:15～20的比例混合而成。经过实验调试使用该比例的增粘剂添加量既可以增加胶黏剂乳液的初粘性，又能够保持胶黏剂持续的粘接性能，也方便聚合过程中的控制。

[0028] 作为本发明的进一步改进，所述核单体原料和壳单体原料均含有：丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯。更佳的，还包括甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯具有较高的玻璃化转变温度，达到105℃，添加少量的甲基丙烯酸甲酯能大大提升胶黏剂的内聚强度，又能保持胶膜具有合适的柔韧性，还能提升胶黏剂乳液的耐水性。

[0029] 作为本发明的进一步改进，所述壳单体由丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比60：12：12：8：10的比例复配而成，所用各组分的质量误差为±5％；所述核单体由丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯按质量比160：80：8：8：15的比例混合而成，所用各组分的质量误差为±5％。

[0030] 本发明的有益效果是：1)使得水性封口胶乳液能在更低的温度下(-13℃～-16℃)成膜；2)提高水性封口胶乳液的粘接性能和粘接能力的稳定性，减少增粘剂的用量。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明进一步说明。

[0032] 实施例一：

[0033] 按以下质量份数称取各试剂：

[0034]

[0035]

[0036] 1)首先将20份去离子水加入到反应器中，在搅拌下加入1份聚乙烯醇分散均匀，然后逐渐升温至95℃，使聚乙烯醇完全溶解；

[0037] 2)将温度降至60℃，加入0.04份碳酸氢钠缓冲剂，0.5份乳化剂(烷基醇聚醚型乳化剂和阴离子乳化剂按2:3的比例复配)，搅拌分散均匀；

[0038] 3)取丙烯酸丁酯7份、乙酸乙烯酯3.5份、甲基丙烯酸0.35份、丙烯酸羟丙酯0.35份、甲基丙烯酸甲酯0.7份混合得到核单体；

[0039] 4)取3份核单体加入盛有打底溶液的反应器中进行预乳化，得预乳化液；

[0040] 5)升温，向反应器中滴加0.05份引发剂引发种子乳液聚合，得种子乳液；

[0041] 6)将剩余的核单体与0.05份引发剂溶液同时滴加到种子乳液中引发核单体聚合，保温，完成核单体聚合反应；

[0042] 7)另取丙烯酸丁酯10份、乙酸乙烯酯2.5份、甲基丙烯酸2.5、丙烯酸羟丙酯2份、甲基丙烯酸甲酯2份混合制得壳单体；

[0043] 8)将1.5份增粘剂(由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:15的比例混合而成)溶解在壳单体中，然后将溶解了增粘剂的壳单体注入含有0.5份乳化剂的30份去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体。

[0044] 9)将预乳化壳单体与0.06份引发剂同时滴加到反应器中，滴加过程温度控制在83℃，在1.5h内滴加完预乳化壳单体，且引发剂的滴加结束在预乳化壳单体滴加结束之后，预乳化壳单体滴加完毕后，将体系温度控制在86℃，保温1小时。

[0045] 10)保温结束后，将体系温度降至60℃，调节体系pH值到6，降温至50℃出料。

[0046] 所制得产品玻璃化温度低，达到-16℃，有优良的低温成膜性能，同时具有优良的耐水性，耐紫外线性能。

[0047] 对比例一：

[0048] 该对比例用于说明不同的增粘剂添加方式对胶黏剂乳液粘接性能的影响。

[0049] 称取与实施例一质量份数相同的各试剂，并按照与实施例一相同方法和试剂量完成步骤1)～步骤7)，以及步骤(9)。在步骤8)中，不向壳单体中溶解增粘剂，而将壳单体直接注入含有0.5份乳化剂的30份去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体。步骤10)保温结束后，加入1.5份增粘剂(由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:15的比例混合而成)并搅拌均匀，将体系温度降至60℃，调节体系pH值到6，降温至50℃出料。

[0050] 对比例二：

[0051] 该对比例用于说明不同的增粘剂添加方式对胶黏剂乳液粘接性能的影响。

[0052] 称取2.5份增粘剂，其余试剂用量与实施例一质量份数相同，并按照与实施例一相同方法和试剂量完成步骤1)～步骤7)，以及步骤(9)。在步骤8)中，不向壳单体中溶解增粘剂，而将壳单体直接注入含有0.5份乳化剂的30份去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体。步骤10)保温结束后，加入2.5份增粘剂(由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:15的比例混合而成)并搅拌均匀，将体系温度降至60℃，调节体系pH值到6，降温至50℃出料。

[0053] 实施例二：

[0054] 按以下质量份数称取各试剂：

[0055]

[0056] 1)首先将30份去离子水加入到反应器中，在搅拌下加入3份聚乙烯醇分散均匀，然后逐渐升温至95℃，使聚乙烯醇完全溶解。

[0057] 2)将温度降至60℃，加入0.06份碳酸氢钠缓冲剂，1份乳化剂(烷基醇聚醚型乳化剂和阴离子乳化剂按：2:3的比例复配)，搅拌分散均匀。

[0058] 3)取丙烯酸丁酯10份、乙酸乙烯酯6份、甲基丙烯酸0.3份、丙烯酸羟丙酯0.3份、甲基丙烯酸甲酯0.6份混合得到核单体。

[0059] 4)取5份核单体加入盛有打底溶液的反应器中进行预乳化，得预乳化液。

[0060] 5)升温，向反应器中滴加0.04份引发剂引发种子乳液聚合，得种子乳液。

[0061] 6)将剩余的核单体与0.04份引发剂溶液同时滴加到种子乳液中引发种子乳液聚合，保温，完成核单体聚合反应。

[0062] 7)另取丙烯酸丁酯15份、乙酸乙烯酯4份、甲基丙烯酸2、丙烯酸羟丙酯1.8份、甲基丙烯酸甲酯0份混合制得壳单体。

[0063] 8)将3份增粘剂(由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:20的比例混合而成)溶解在壳单体中，然后将溶解了增粘剂的壳单体注入含有1份乳化剂的32份去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体。

[0064] 9)将预乳化壳单体与0.06份引发剂同时滴加到反应器中，滴加过程温度控制在87℃，在1.5h内滴加完预乳化壳单体，且引发剂的滴加结束在预乳化壳单体滴加结束之后，预乳化壳单体滴加完毕后，将体系温度控制在90℃，保温2小时。

[0065] 10)保温结束后，将体系温度降至55℃，调节体系pH值到7，降温至40℃出料。所制得产品玻璃化温度低，达到-13℃，具有优良的低温成膜性能，耐水性和耐紫外线能力优良，抗拉伸强度较大。

[0066] 对比例三：

[0067] 该对比例用于说明不同的增粘剂添加方式对胶黏剂乳液粘接性能的影响。

[0068] 称取与实施例二质量份数相同的各试剂，并按照与实施例二相同方法和试剂量完成步骤1)～步骤7)，以及步骤(9)。在步骤8)中，不向壳单体中溶解增粘剂，而将壳单体直接注入含有1份乳化剂的32份去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体。步骤10)保温结束后，加入3份增粘剂(由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:20的比例混合而成)并搅拌均匀，将体系温度降至55℃，调节体系pH值到7，降温至40℃出料。

[0069] 对比例四：

[0070] 该对比例用于说明不同的增粘剂添加方式对胶黏剂乳液粘接性能的影响。

[0071] 称取6.5份增粘剂，其余试剂用量与实施例二质量份数相同，并按照与实施例二相同方法和试剂量完成步骤1)～步骤7)，以及步骤(9)。在步骤8)中，不向壳单体中溶解增粘剂，而将壳单体直接注入含有1份乳化剂的32份去离子水中，经预乳化制得预乳化壳单体。步骤10)保温结束后，加入6.5份增粘剂(由松香树脂和萜烯树脂按质量比24:20的比例混合而成)并搅拌均匀，将体系温度降至55℃，调节体系pH值到7，降温至40℃出料。

[0072] 将实施例一、对比例一、实施例二、对比例二所制得的胶黏剂制成封口胶带，对各封口胶带进行粘接性能测试，结果见表一：

[0073] 表一：粘接性能对比测试表

[0074]

[0075] 实验证明，在增粘剂用量相同的情况下，本发明所采用的增粘剂添加方式比现有技术中的物理混合添加方式制备出的胶黏剂乳液具有更强的粘接性，且本发明所采用的增粘剂的添加方式在增粘剂用量减少40％～55％的情况下，仍能保持良好的粘接性能。