用于光电用途的混合的铋和银的氧化物和硫化物

摘要

本发明涉及一种包含至少一种具有式Bi1‑xMxAg1‑y‑εM’yOS1‑zM”z的化合物的材料、用于生产所述材料的方法以及其作为半导体的用途，如用于光电或光化学用途以及特别地用于提供光电流。本发明进一步涉及使用所述化合物的光电装置。

权利要求

1.一种材料，包含至少一种具有式(I)的化合物：Bi1-xMxAg1-y-εM’yOS1-zM”z     (I)其中：

M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Cd、Pt、Pd组成，M”是卤素，

x、y和z是小于1的数字，并且

0≤ε<0.2。

2.如权利要求1所述的材料，其中x、y和z是小于0.6的数字。

3.如权利要求2所述的材料，其中x、y和z是小于0.5的数字。

4.如权利要求1所述的材料，其中数字x、y和z是零，由此该具有式(I)的化合物对应于下式：BiAg1-εOS。

5.如权利要求1所述的材料，其中数字x、y或z中的至少一个不是零。

6.一种用于制备如权利要求1至5之一所述的材料的方法，该方法包括固态研磨包含以下项的混合物的步骤：铋和银的至少一种无机化合物，以及任选地选自Bi和来自组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及任选地选自Ag和来自组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物。

7.如权利要求1至5之一所述的材料作为半导体的用途。

8.如权利要求7所述的用途，其中所述用途为用于光电化学或光化学应用的用途。

9.如权利要求7所述的用途，其中所述用途为用于提供光电流的用途。

10.如权利要求7所述的用途，其中该具有式(I)的化合物以各向同性或各向异性物体的形式使用，这些物体具有至少一个小于50μm尺寸。

11.如权利要求10所述的用途，其中这些物体具有至少一个小于20μm尺寸。

12.如权利要求10所述的用途，其中该具有式(I)的化合物以具有小于10μm的尺寸的颗粒的形式使用。

13.如权利要求12所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是处于小片类型的各向异性颗粒、或几十个至几百个这种类型的颗粒的团聚体的形式。

14.如权利要求10所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是处于基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度小于50μm，其中该基于具有式(I)的化合物的层是包含按质量计至少95％比例的该具有式(I)的化合物的层。

15.如权利要求14所述的用途，其中该连续层的厚度小于20μm。

16.如权利要求10所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是处于基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度小于50μm，其中该基于具有式(I)的化合物的层包含一种聚合物基质以及分散在这种基质中的、基于具有小于5μm的尺寸的具有式(I)的化合物的颗粒。

17.如权利要求16所述的用途，其中该连续层的厚度小于20μm。

18.一种光电装置，该光电装置包括在空穴传导材料与电子传导材料之间的基于如权利要求1至5之一所述的具有式(I)的p型化合物的层和基于n型半导体的层，其中：-该基于具有式(I)的p型化合物的层与该基于n型半导体的层相接触；

-该基于具有式(I)的p型化合物的层接近该空穴传导材料；并且-该基于n型半导体的层接近该电子传导材料。

说明书

用于光电用途的混合的铋和银的氧化物和硫化物

[0001] 本发明涉及旨在特别地用于尤其通过光电效应提供光电流的无机半导体化合物的领域。

[0002] 当今，使用无机化合物的光电技术主要是基于硅技术(大于80％的市场)以及基于“薄层”技术(主要地CdTe和CIGS(铜铟镓硒)，代表20％的市场)。光电市场的增长看起来是指数的(在2010年累积40GW，在2011年累积67GW)。

[0003] 不幸地，这些技术遭受以下缺点：限制了它们满足这个增长的市场的能力。这些缺点包括从机械和安装观点来看关于硅的较差柔性，以及用于“薄层”技术的元素的毒性和稀缺性。具体地，镉、碲和硒是有毒的。此外，铟和碲是稀有的，这尤其对它们的成本具有影响。

[0004] 由于这些原因，寻求免除铟、镉、碲和硒的使用或减少其比例。

[0005] 已经推荐的用于替换CIGS中的铟的一种路线是使用(Zn2+，Sn4+)对来替换它。在这一背景下，尤其已经提出了化合物Cu2ZnSnSe4(被称为CZTS)。现今这种材料被认为是就效力而言对于CIGS的最重大的后继者，但是具有硒的毒性的缺点。

[0006] 关于硒和碲，已经提出了很少的替代解决方案，并且它们通常证明是不利的。的确已经测试了如SnS、FeS2和Cu2S的化合物，但是，尽管它们具有有利的本征特性(间隙、传导率等)，它们并未证明是足够化学稳定的(例如：在与空气和水份接触时Cu2S非常容易地转化为Cu2O)。

[0007] 就本发明人所知道的，迄今为止没有公开用于获得良好的光电效力而没有与在光电系统中使用的元素的毒性和/或稀缺性相关的问题的令人满意的解决方案。

[0008] 确切地说，本发明的一个目的是提供对于在目前光电技术中使用的那些的替代性无机化合物，这使得可能避免上述问题。

[0009] 为此，本发明提出了使用一种新颖的无机材料家族，对于这些无机材料诸位发明人现在已经出人意料地展示了它们被证明具有良好的效力，并且它们具有不需要使用或以非常低的含量使用稀有或有毒的金属(如上述In、Te或Cd)的优点，并且还提供了使用阴离子的可能性，例如减少含量的Se或Te，或者甚至不使用这种类型的阴离子的可能性。

[0010] 本发明的主题之一是一种新颖的材料，该新颖的材料包含至少一种具有式(I)的化合物：

[0011] Bi1-xMxAg1-y-εM’yOS1-zM”z  (I)

[0012] 其中：

[0013] M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，

[0014] M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Cd、Pt、Pd组成，

[0015] M”是卤素，

[0016] x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5、例如小于0.2的数字，[0017] 0≤ε<0.2。

[0018] 在它们存在时，元素M、M’和M”通常是分别占据元素Bi、元素Ag和元素S的位置的取代元素。

[0019] 术语“包含至少一种具有式(I)的化合物的材料”是指固体，一般呈分散的形式(粉末或分散体)或呈在载体上的涂层或连续或不连续层的形式，并且其包含对应于式(I)的化合物或甚至由该化合物组成。

[0020] 术语“稀土金属”是指来自由钇和钪和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素组成的组中的元素。

[0021] 根据第一实施例，数字x、y和z是零(x＝y＝z＝0)。由此，根据本发明的具有式(I)的化合物对应于下式：BiAg1-εOS。

[0022] 根据本发明的第二实施例，数字x、y或z的至少一个不是零。

[0023] 根据本发明的第二实施例，元素M可以优选选自元素Sb、Pb、Ba和稀土金属。元素M可以例如是镥。

[0024] 元素M’可以优选选自元素Cu、Zn、Mn。元素M’可以例如是元素Cu。

[0025] 元素M"可以尤其是元素I。

[0026] 在本发明的该第二实施例的第一变体中，根据本发明的具有式(I)的化合物对应于下式：Bi1-xMxAg1-εOS(Ia)，其中x≠0，ε是零或非零的数字并且M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成。

[0027] 根据本发明的此变体的一个实施例，M是选自稀土金属的一种元素或多种元素的混合物。

[0028] 该化合物可以然后对应于例如式Bi1-xLuxAgOS，其中x≠0并且ε＝0。

[0029] 在本发明的第二变体中，根据本发明的具有式(I)的化合物对应于下式：BiAg1-y-εM’yOS(Ib)，其中y≠0，ε是零或非零的数字并且M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Cd、Pt、Pd组成。

[0030] 根据本发明的此变体的一个实施例，M’是选自元素Cu和Zn的一种元素或多种元素的混合物。

[0031] 该化合物可以然后对应于例如式BiAg1-yCuyOS或对应于式BiAg1-yZnyOS，其中y≠0并且ε＝0。

[0032] 在本发明的第三变体中，根据本发明的具有式(I)的化合物对应于下式：BiAgOSzM”1-z(Ic)，其中z≠0，ε是零或非零的数字并且M”是卤素。

[0033] 根据本发明的此变体的一个实施例，M"是元素I，并且该化合物然后对应于式BiAgOSzI1-z，其中z≠0并且ε＝0。

[0034] 本发明的主题还是一种用于制备根据本发明的材料的方法，该方法包括固态研磨至少包含以下项的混合物的步骤：铋和银的无机化合物，以及

[0035] 任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及[0036] 任选地选自Ag和来自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Cd、Pt、Pd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物。

[0037] 根据本发明，研磨至少包含铋和银的无机化合物的呈固体形式的混合物。优选地，存在于该混合物中的铋和银的无机化合物至少是化合物Bi2O3、Bi2S3和Ag2S。

[0038] 此研磨可以根据本身已知的任何手段进行。该混合物可以尤其被置于玛瑙研钵中。该研磨可以例如用行星式研磨机进行。

[0039] 为了促进研磨，有可能将研磨珠粒加入到呈固体形式的混合物中，这些研磨珠粒例如由不锈钢珠粒、特种铬钢珠粒、玛瑙珠粒、碳化钨珠粒或氧化锆珠粒组成。

[0040] 可以根据希望的产物调节研磨时间。该研磨时间可能尤其是在20分钟与96小时之间、尤其在1小时与72小时之间。

[0041] 在该混合物中的铋和银的无机化合物可以呈颗粒的形式，这些颗粒具有小于50μm、特别地小于10μm、例如小于1μm的粒径。

[0042] 此处所提及的这些颗粒的尺寸可典型地通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。

[0043] 本发明的一个主题还是使用一种材料作为半导体、尤其用于光电化学或光化学应用、特别地用于提供光电流的用途，该材料包含至少一种具有式(I)的化合物：

[0044] Bi1-xMxAg1-y-εM’yOS1-zM”z  (I)

[0045] 其中：

[0046] M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，

[0047] M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、Cd、Pt、Pd组成，

[0048] M”是卤素，

[0049] x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5、例如小于0.2的数字，并且[0050] 0≤ε<0.2。

[0051] 在以上描述中指出的尤其关于元素M、M’和M”以及数字x、y和z的内容适用于根据本发明的发明用途。

[0052] 存在于该半导体材料中的化合物是取代的无机材料、尤其是p型的。

[0053] 铋、银和/或硫的化学取代可以具有若干种作用。

[0054] 在等电子取代如用稀土金属或用元素Sb取代元素Bi或可替代地用元素Cu取代元素Ag的情况中，这些取代可以尤其通过改变晶格参数和/或通过改变轨道的延伸及其能量位置由此导致间隙(价带-导带)的改变。

[0055] 关于异价取代，它们改变元素Ag的氧化态。

[0056] 将取代基引入到半导体的结构中可以，视情况而定，导致电荷载体数量的降低或增加。取代的材料可以尤其具有更高的传导率，这导致相对于其未取代的形式的改进的传导容量或者相反地更低的传导率。

[0057] 在本发明的背景下，诸位发明人现在已经证实了对应于上述式(I)的材料，特别地在它们是p型时，当它们在比它们的间隙更长的波长下被辐射时，能够提供光电流(即在足够能量的入射光子的作用下在该材料中产生电子空穴对，所形成的带电物质(电子和“空穴”，即不存在电子)自由移动以产生电流)。

[0058] 具体地，诸位发明人现在已经证实了本发明的材料看来是能够产生光电效应的。

[0059] 总体上，光电效应是通过不同类型的两种半导体化合物的组合使用获得的，即：

[0060] -一种具有p型半导体性质的第一化合物；以及

[0061] -一种具有n型半导体性质的第二化合物。

[0062] 将这些化合物以本身已知的方式靠近彼此放置(即，直接接触或至少在足够小以确保光电效应的距离下)以形成p-n型结。由光吸收产生的电子空穴对在该p-n结处解离并且通过该n型半导体可以将这些受激发的电子传递给阳极，这些空穴本身通过该p型半导体被传递给阴极。

[0063] 在本发明的背景下，该光电效应典型地通过以下方式获得：在两个电极之间将也尤其是p型的一种具有上述式(I)的基于半导体的材料与一种n型半导体接触放置，直接接触或任选地通过一个附加的涂层(例如电荷收集涂层)与这些电极中的至少一个连接；并且使用合适的电磁辐射，典型地使用来自太阳光谱的光照射由此制成的光电装置。为了做到这一点，优选的是这些电极之一允许所使用的电磁辐射的通过。

[0064] 根据另一个具体方面，本发明的一个主题是光电装置，这些光电装置包括在空穴传导材料与电子传导材料之间的一个基于具有式(I)的p型化合物的层和一个基于n型半导体的层，其中：

[0065] -该基于具有式(I)的化合物的层与该基于n型半导体的层相接触；

[0066] -该基于具有式(I)的化合物的层接近该空穴传导材料；并且

[0067] -该基于n型半导体的层接近该电子传导材料。

[0068] 对于本说明书的目的来说，术语“空穴传导材料”意思是能够在该p型半导体与该电路之间循环电流的材料。

[0069] 在根据本发明的这些光电装置中使用的n型半导体可以选自具有比具有式(I)的化合物更明显的电子受体性质的任何半导体、或促进电子去除的化合物。优选地，该n型半导体可以是氧化物(例如ZnO或TiO2)或硫化物(例如ZnS)。

[0070] 在根据本发明的这些光电装置中使用的空穴传导材料可以是，例如，合适的金属例如金、钨或钼；或沉积在载体上或与电解质接触的金属，如Pt/FTO(沉积在氟掺杂的二氧化锡上的铂)；或例如沉积在玻璃上的导电氧化物如ITO(锡掺杂的氧化铟)；或p型导电聚合物。

[0071] 根据具体的实施例，该空穴传导材料可包括上述类型的空穴传导材料和氧化还原介体，例如包含I2/I-对的电解质，在这种情况下该空穴传导材料典型地是Pt/FTO。

[0072] 该电子传导材料可以是，例如，FTO或AZO(铝掺杂的氧化锌)，或n型半导体。

[0073] 在根据本发明的光电装置中，在p-n结处产生的这些空穴通过该空穴传导材料被提取并且这些电子通过上述类型的电子传导材料被提取。

[0074] 在根据本发明的光电装置中，优选的是该空穴传导材料和/或该电子传导材料是至少部分透明的、允许所使用的电磁辐射通过的材料。在这种情况下，该至少部分透明的材料有利地被放置在该入射电磁辐射源与该p型半导体之间。

[0075] 为此，该空穴传导材料可以是例如选自金属或导电玻璃的材料。

[0076] 可替代地或组合地，该电子传导材料可以是至少部分透明的，并且然后选自例如FTO(氟掺杂的二氧化锡)、或AZO(铝掺杂的氧化锌)、或n型半导体。

[0077] 根据另一个有利的实施例，与该基于具有式(I)的p型化合物的层接触的基于n型半导体的层也可以是至少部分透明的。

[0078] 在此，术语“部分透明的材料”意思是允许该入射电磁辐射的至少一部分通过的材料，用于提供光电流，并且该材料可以是：

[0079] -不完全吸收该入射电磁场的材料；和/或

[0080] -处于穿孔形式(典型地包括空穴、缝隙或空隙)的材料，该形式能够允许该电磁辐射的一部分通过而这种辐射不遇到该材料。

[0081] 根据本发明使用的具有式(I)的化合物有利地以各向同性或各向异性的物体的形式使用，这些物体具有至少一个小于50μm、优选小于20μm、典型地小于10μm、优先地小于5μm、通常小于1μm、更有利地小于500nm、例如小于200nm、或甚至100nm的尺寸。

[0082] 典型地，该小于50μm的尺寸可以是：

[0083] -在各向同性物体情况下的平均直径；

[0084] -在各向异性物体情况下的厚度或横向直径。

[0085] 根据一个第一变体，基于具有式(I)的化合物的物体是颗粒，典型地具有小于10μm的尺寸。

[0086] 这些颗粒优选地根据本发明的制备方法之一获得。

[0087] 在此术语“颗粒”意思是各向同性或各向异性物体，其可以是单独的颗粒或团聚体。

[0088] 此处所提及的这些颗粒的尺寸可典型地通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。

[0089] 有利地，该具有式(I)的化合物是处于小片类型的各向异性颗粒、或几十个至几百个这种类型的颗粒的团聚体的形式，这些小片类型的颗粒典型地具有保持小于5μm(优先地小于1μm、更有利地小于500nm)的尺寸，具有典型地保持小于500nm、例如小于100nm的厚度。

[0090] 根据该第一变体描述的类型的颗粒可典型地以沉积在n型导电或半导体载体上的形式使用。

[0091] 根据本发明的覆盖有具有式(I)的p型颗粒的ITO或金属板因此可以例如充当光敏电极，该光敏电极用于可以尤其用作光电探测器的光电化学类型的装置。

[0092] 典型地，使用上述类型的光敏电极的光电化学类型的装置包括通常是盐溶液的电解质，例如KCl溶液，典型地具有约1M的浓度，在该盐溶液中浸入：

[0093] -上述类型的光敏电极(覆盖有根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒的ITO或金属板)；

[0094] -参比电极；以及

[0095] -对电极；

[0096] 这三个电极典型地通过恒电位仪连接在一起。

[0097] 根据一个可能的实施例，该电化学装置可以包括：

[0098] -作为光敏电极：覆盖有具有式(I)的化合物的颗粒的载体(例如ITO板)；

[0099] -作为参比电极：例如，Ag/AgCl电极；以及

[0100] -作为对电极：例如，铂丝；

[0101] 这三个电极典型地通过恒电位仪连接在一起。

[0102] 当将这种类型的电化学装置放置在光源下时，在辐射的作用下，电子空穴对形成并且被解离。

[0103] 当该电解质是水性溶液(通常是这种情况)时，在该电解质中的水在该光敏电极附- -近被产生的电子还原，从而产生氢和OH离子。由此产生的OH离子将通过该电解质朝向该对电极迁移；并且具有式(I)的化合物的空穴将通过ITO类型的导体被提取并且将进入外部电路中。最终，这些OH-离子的氧化使用靠近该对电极的空穴进行，产生氧气。通过具有式(I)的化合物的光吸收诱发的这些电荷(空穴和电子)的运动产生光电流。

[0104] 该装置尤其可以用作光电探测器，仅当该装置被照射时产生光电流。

[0105] 如以上描述的光敏电极尤其可以通过以下方式来制备：通过湿法路线或任何涂覆方法(例如通过滴落流延、旋涂、浸涂、喷墨印刷或丝网印刷)，使用一种悬浮液(包括分散在溶剂中的上述类型的具有式(I)的化合物的颗粒)并且将这种悬浮液沉积在载体(例如覆盖有ITO的玻璃板或金属板)上。关于这个主题的另外的细节，可以参考文章：R.M.Pasquarelli,D.S.Ginley,R.O’Hayre，在化学学会评论(Chem.Soc.Rev)中，第40卷，第
5406-5441页，2011年中。优选地，在该悬浮液中存在的基于具有式(I)的化合物的颗粒具有如通过激光粒度测定法(例如使用马尔文(Malvern)型激光粒度仪)测量的小于5μm的平均直径。

[0106] 根据一个优选的实施例，可以将具有式(I)的化合物的颗粒预先分散在一种溶剂，例如松油醇或乙醇中。

[0107] 可以将包含具有式(I)的化合物的颗粒的悬浮液沉积在载体，例如覆盖有导电氧化物的板上。

[0108] 根据本发明的一个第二变体，其被证明是非常适合于生产光电装置，具有式(I)的化合物是处于基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度是小于50μm、优选小于20μm、更有利地小于10μm、例如小于5μm并且典型地大于500nm。

[0109] 在此，术语“连续层”意思是在载体上产生的并且覆盖所述载体的均相沉积物，不能通过在该载体上简单沉积颗粒的分散体来获得。

[0110] 典型地将根据本发明的这个具体变体的基于具有式(I)的p型化合物的连续层靠近n型半导体层放置，在空穴传导材料与电子传导材料之间，以形成旨在提供光电效应的光电装置。

[0111] 在根据本发明的用途中的n型半导体可以是一种导电氧化物(例如ZnO或TiO2)或一种硫化物(例如ZnS)。

[0112] 此外，术语“基于具有式(I)的化合物”的层意思是包含优选地比例为按质量计至少50％、或者甚至比例为按质量计至少75％的具有式(I)的化合物的层。

[0113] 根据一个实施例，根据第二变体的该连续层主要由具有式(I)的化合物构成，并且它典型地包含按质量计至少95％、或者甚至按质量计至少98％并且更优先地按质量计至少99％的具有式(I)的化合物。

[0114] 根据这个实施例使用的基于具有式(I)的化合物的连续层可以采用若干形式。

[0115] 该连续层可以尤其包含一种聚合物基质，以及分散在这种基质中的、基于具有式(I)的化合物的、尤其是在本发明的第一实施例中使用的类型的化合物的颗粒，这些颗粒典型地具有小于10μm或者甚至小于5μm的尺寸。

[0116] 典型地，该聚合物基质包括一种p型导电聚合物，该p型导电聚合物尤其可以选自聚噻吩的衍生物，更具体地选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)衍生物。

[0117] 在该聚合物基质中存在的基于具有式(I)的化合物的颗粒优选地具有小于5μm的尺寸，该尺寸尤其可以通过SEM确定。

[0118] 现在将参照以下给出的示意性实例和附图更详细地说明本发明，其中：

[0119] ·图1是在以下描述的实例4中使用的光电化学电池的横截面的示意图；

[0120] ·图2是光电探测器装置的横截面的示意图；

[0121] ·图3是光电装置的横截面的示意图；

[0122] ·图4是根据本发明的光电装置的横截面的示意图(未例示)。

[0123] 图1示出了光电化学电池10，该电池包括：

[0124] -光敏电极11，该光敏电极由基于覆盖有2cm×1cm的ITO导电层的玻璃的载体12组成，在该载体的整个表面上已经沉积了约1μm厚的层13，该层是基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒14，将这些颗粒14预先分散在松油醇中并且然后通过涂覆(刮刀涂覆)沉积到导电玻璃板11上；

[0125] -(Ag/AgCl)参比电极15；以及

[0126] -对电极(铂丝)16。

[0127] 将三个电极11、15和16浸入1M KCl的电解质17中。通过恒电位仪18连接这三个电极。

[0128] 图2示出了光电探测器装置20，该装置包含根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒21。这个装置包括约500nm厚的FTO层22，在该FTO层上电沉积基于ZnO的约1μm厚的层23。将基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒21的约1μm厚的层24通过沉积来自在乙醇中按质量计25％-30％的根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒的悬浮液的液滴而沉积在层23的表面上。将约1μm厚的金层25通过蒸镀沉积在层24上。

[0129] 图3示出了光电装置30，该装置包含根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒31。这个装置包括约500nm厚的FTO层32，在该FTO层上电沉积基于ZnO的约1μm厚的层33。将基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒31的约1μm厚的层34通过沉积来自在乙醇中按质量计25％-30％的根据本发明的具有式(I)的颗粒的悬浮液的液滴而沉积在层33的表面上。
将包含用作氧化还原介体的I2/I-对的电解质35通过沉积液滴而沉积在层34的表面上，并且在该电解质上通过蒸镀沉积约1μm厚的金层36。

[0130] 图4示出了光电装置40，该光电装置包括通过涂覆沉积到基于ZnO的层42上的基于根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒的层41，基于ZnO的层42是通过溶胶凝胶沉积制备的，层41与金层43接触并且基于ZnO的层42与FTO层44接触。

[0131] 使根据本发明的具有式(I)的化合物与n型半导体ZnO接触的放置形成了p-n结。当该装置被放置在光源下时，所产生的电子移动到该ZnO中并且所产生的空穴保留在根据本发明的具有式(I)的化合物中。使该ZnO与FTO(电子导体)接触以从其中提取电子并且使根据本发明的具有式(I)的化合物与金(空穴导体)接触以从其中提取空穴。

[0132] 然而，以下实例说明本发明并不限制范围。

[0133] 实例

[0134] 实例1

[0135] 用于制备BiAgOS颗粒的方法

[0136] 通过在室温下反应研磨、根据以下方案制备BiAgOS粉末：

[0137] 将0.685g的Bi2S3、1.243g的Bi2O3和0.991g的Ag2S在玛瑙研磨珠粒的存在下置于玛瑙研钵中。

[0138] 然后将该研钵覆盖并且置于具有约500rpm转速的Fritsch 6号行星式研磨机中。持续研磨120分钟直到获得纯相。

[0139] 所获得的化合物C1的特征在于x射线衍射具有以下四方晶格参数：

[0140] 实例2

[0141] 化合物C1在光电化学装置中的用途

[0142] 使用图1中描述的装置，通过在相对Ag/AgCl的-0.8V的电势下极化工作电极。在白炽灯(其色温是2700K)下以交替的黑暗周期和光照周期辐射该体系。当将该体系放置在光-2中时，电流强度增加。这是在100μA.cm 测量的光电流，这证实了化合物C1产生光电流的能力。这种光电流是阴极的(即负的)，这与这种化合物C1是p型半导体的事实一致。