配体化合物、过渡金属化合物和包含该过渡金属化合物的催化剂组合物

摘要

本发明涉及一种新型配体化合物、过渡金属化合物和包含所述化合物的催化剂组合物。本发明的新型配体化合物和过渡金属化合物可有效地用作与CGC催化剂相比具有低密度的基于烯烃的聚合物的制备的聚合反应的催化剂。此外，通过使用包含该过渡金属化合物的催化剂组合物聚合的烯烃聚合物可以制造具有低熔体指数(MI)的高分子量产物。

权利要求

1.一种由以下通式1表示的过渡金属化合物：[通式1]

在上述通式1中，

R1至R6各自独立地为氢；或具有1至20个碳原子的烷基；

R7和R8各自独立地为氢；或具有1至20个碳原子的烷基；

R9是具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，所述脂族环或芳族环被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、或具有6至20个碳原子的芳基取代，R10和R11各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、或具有1至20个碳原子的亚烷基，Q是Si，以及

M是Ti、Hf或Zr。

2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，由通式1表示的化合物通过以下通式之一表示：[通式1-1]

[通式1-2]

[通式1-3]

3.一种由以下通式2表示的配体化合物：[通式2]

在通式2中，

R1至R6各自独立地为氢；或具有1至20个碳原子的烷基；

R7和R8各自独立地为氢；或具有1至20个碳原子的烷基；

R9是具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，所述脂族环或芳族环被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、或具有6至20个碳原子的芳基取代，R12和R13各自独立地为氢，以及Q是Si。

4.根据权利要求3所述的配体化合物，其中，由通式2表示的化合物通过以下通式之一表示：[通式2-1]

[通式2-2]

[通式2-3]

5.一种通过使由以下通式2表示的化合物与由以下通式7表示的化合物和有机锂化合物反应制备通式1的过渡金属化合物的方法：[通式2]

[通式7]

M(R10R11)2

[通式1]

在以上通式中，

R1至R6各自独立地为氢；或具有1至20个碳原子的烷基；

R7和R8各自独立地为氢；或具有1至20个碳原子的烷基；

R9是具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，所述脂族环或芳族环被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、或具有6至20个碳原子的芳基取代，R10和R11各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、或具有1至20个碳原子的亚烷基，R12和R13各自独立地为氢，

Q是Si，以及

M是Ti、Hf或Zr。

6.一种包含根据权利要求1或2所述的过渡金属化合物的催化剂组合物。

7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其进一步包括至少一种助催化剂。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包括选自以下通式8至10中的至少一种：[通式8]

-[Al(R22)-O]a-

在以上通式中，各个R22独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的烃基，该烃基被卤素取代；以及a为2以上的整数；

[通式9]

D(R22)3

在以上通式中，D是铝或硼；且各个R22与上述定义相同；

[通式10]

[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族中的元素；各个A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以独立地被取代基取代；并且所述取代基是卤素，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。

9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其进一步包括反应溶剂。

10.一种制备聚合物的方法，其特征在于，使用根据权利要求6所述的催化剂组合物。

11.根据权利要求10所述的制备聚合物的方法，其中，所述聚合物是聚烯烃的均聚物或共聚物。

说明书

配体化合物、过渡金属化合物和包含该过渡金属化合物的催

化剂组合物

[0001] [相关申请的交叉引用]

[0002] 本申请要求享有在2014年11月13日提交的韩国专利申请第10-2014-0158273号和在2015年7月3日提交的韩国专利申请第10-2015-0095336号的优先权，并在此将所述韩国专利申请中公开的全部内容并入作为本说明书的一部分。

技术领域

[0003] 本发明涉及一种具有新型结构的配体化合物、过渡金属化合物和包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。

背景技术

[0004] 在二十世纪九十年代初，Dow公司报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，以下将简称为CGC)(美国专利第5064802号)，与公知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中的优异的方面可总结为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示出高活性并生产出具有高分子量的聚合物，以及(2)具有大空间位阻的α-烯烃，如1-己烯和1-辛烯的共聚合度优异。此外，随着对于在进行聚合反应期间的CGC的不同性质的逐步了解，在学术界和工业上已积极地进行在合成其衍生物和使用其作为聚合催化剂的努力。

[0005] 作为一种方法，尝试了引入不同的桥而代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成和聚合。迄今为止已知的典型金属化合物例如为以下化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003，第103卷，第283页)。

[0006]

[0007] 上述化合物(1)至(4)分别引入磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、亚甲基桥(3)或亚甲基桥(4)以代替CGC结构的硅桥。然而，与应用CGC时相比，通过应用上述的化合物至乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合时无法得到在活性、共聚合性能等方面的改进的结果。

[0008] 此外，作为另一种方法，已经合成了由氧桥配体(oxido ligand)代替CGC的酰氨基配体组成的化合物，并且已经进行了使用其的聚合的一些尝试。其实例总结如下。

[0009]

[0010]

[0011] T.J.Marks等人已报道了化合物(5)，其特征在于环戊二烯(Cp)衍生物和氧桥配体通过邻-亚苯基桥接(Organometallics 1997，第16卷，第5958页)。Mu等人报道了具有相同桥接基团的化合物和使用其的聚合。(Organometallics 2004，第23卷，第540页)。另外，Rothwell等人报道了通过相同的邻-亚苯基桥接茚基配体和氧桥配体(Chem.Commun.2003，第1034页)。Whitby等人已报道了化合物(6)，其特征在于环戊二烯基配体和氧桥配体通过三个碳原子桥接(Organometallics 1999,18,348)。已报道了上述催化剂在间规聚苯乙烯的聚合中显示活性。Hessen等人也已报道了类似的化合物(Organometallics 1998，第17卷，第1652页)。Rau等人已报道了化合物(7)，其特征在于在高温高压下(210℃，150MPa)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合中显示活性(J.Organomet.Chem.2000，第608卷，第71页)。此外，住友(Sumitomo)公司(美国专利第6,548,686号)已经提出了与化合物(7)具有类似结构的催化剂(8)的合成和使用其在高温高压下的聚合。然而，在上述尝试中许多催化剂没有实际用于商业工厂。因此，需要显示出更加改进的聚合性能的催化剂，且需要该催化剂的简单的制备方法。

发明内容

[0012] 技术问题

[0013] 根据本发明的一个方面，其提供了一种新的过渡金属化合物。

[0014] 根据本发明的另一个方面，其提供了一种新的配体化合物。

[0015] 根据本发明的再一个方面，其提供了一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。

[0016] 技术方案

[0017] 根据本发明的一个方面，其提供了由以下通式1表示的过渡金属化合物：

[0018] [通式1]

[0019]

[0020] 在上述通式1中，

[0021] R1至R6各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0022] R7和R8各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，

[0023] R9是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0024] R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成环，

[0025] R10和R11各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、或具有1至20个碳原子的亚烷基，

[0026] Q是Si、C、N、P或S，以及

[0027] M是第4族中的过渡金属。

[0028] 根据本发明的另一个方面，其提供了由以下通式2表示的配体化合物：

[0029] [通式2]

[0030]

[0031] 在通式2中，

[0032] R1至R6各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0033] R7和R8各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，

[0034] R9是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0035] R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成环，

[0036] R12和R13各自独立地为氢，

[0037] Q是Si、C、N、P或S。

[0038] 根据本发明的再一个方面，其提供了一种包含上述通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物。

[0039] 有益效果

[0040] 根据本发明的新的配体化合物和过渡金属化合物可以有效地用作相对于[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，以下将简称为CGC)催化剂而言在用于制备在低密度区域具有高分子量的烯烃聚合物的聚合反应中的催化剂。

具体实施方式

[0041] 在下文中，将更加详细地描述本发明以帮助理解本发明。

[0042] 将理解在说明书和权利要求中使用的字词或术语不应该解释成通常的含义或者在字典中所定义的含义。应进一步理解，所述字词或术语应该解释为：基于发明人可以将所述字词或术语适当地定义以最好地解释本发明的原则，其具有与相关技术的语境和本发明的技术创意一致的含义。

[0043] 根据本发明的一个方面，其提供了由以下通式1表示的过渡金属化合物：

[0044] [通式1]

[0045]

[0046] 在上述通式1中，

[0047] R1至R6各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0048] R7和R8各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，

[0049] R9是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0050] R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成环，

[0051] R10和R11各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、或具有1至20个碳原子的亚烷基，

[0052] Q是Si、C、N、P或S，以及

[0053] M是第4族中的过渡金属。

[0054] 本公开中描述的通式1的过渡金属化合物形成这样的结构：其中，通过Q(Si、C、N或P)和第4族中的过渡金属形成配位键，由环形和酰氨基(N-R9)键合的与苯并噻吩稠合的环戊二烯形成稳定的桥接键。

[0055] 通过将所述催化剂组合物应用于烯烃聚合，可以在高聚合温度下制备具有高活性，高分子量和高共聚度的聚烯烃。特别地，由于催化剂的结构性质，可以引入大量的α-烯烃以及具有0.850g/cc至0.930g/cc水平的线性和低密度的聚乙烯，并且可以生产在小于0.910g/cc的非常低密度区域中的聚合物(弹性体)。

[0056] 在本公开中，烷基和链烯基分别是具有1至20个碳原子的烷基和具有2至20个碳原子的链烯基，且其可以是直链或支链的。

[0057] 在本公开中，芳基包括单环或多环芳基，并且特别包括苯基，萘基，蒽基，菲基，基，芘基等。

[0058] R9可以是取代的或未取代的，并且在取代的R9的情况下，取代基可以是，例如，具有1至20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。

[0059] 特别地，根据本发明的一个实施方式，在通式1中，R1至R6各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0060] R7和R8各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或具有6至20个碳原子的烷基芳基，

[0061] R9是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0062] R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环，所述脂族环或芳族环被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、或具有6至20个碳原子的芳基取代，以及

[0063] Q可以是Si、C、N或P。

[0064] 更特别地，根据本发明的一个实施方式，在通式1中，R1至R6各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基，

[0065] R7和R8各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基，

[0066] R9是具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，以及

[0067] Q可以是Si。

[0068] 更特别地，根据本发明的一个实施方式，R1和R2可以相同或不同，并且各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基。

[0069] 根据本发明的一个实施方式，R1和R2可以是甲基、乙基或丙基。

[0070] 根据本发明的一个实施方式，R3至R6可以相同或不同，并且各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基。

[0071] 根据本发明的一个实施方式，R3至R6可以相同或不同，并且各自独立地为氢、甲基或乙基。

[0072] 根据本发明的一个实施方式，R7和R8可以各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有6至20个碳原子的芳基。

[0073] 根据本发明的一个实施方式，R9可以是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、异丙基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。

[0074] 根据本发明的一个实施方式，R10和R11可以相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、或具有2至20个碳原子的链烯基。

[0075] 根据本发明的一个实施方式，M可以是Ti、Hf或Zr。

[0076] 此外，根据一个实施方式，由通式1表示的化合物可以由以下通式中的一个表示：

[0077] [通式1-1]

[0078]

[0079] [通式1-2]

[0080]

[0081] [通式1-3]

[0082]

[0083] 为了实现本发明的第二个方面，其提供了由以下通式2表示的配体化合物：

[0084] [通式2]

[0085]

[0086] 在通式2中，

[0087] R1至R6各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0088] R7和R8各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，

[0089] R9是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的链烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基，

[0090] R1至R9中的至少两个相邻的元素可以彼此连接以形成环，

[0091] R12和R13各自独立地为氢，以及

[0092] Q是Si、C、N、P或S。

[0093] 本公开中描述的通式2的配体化合物通过经由结合至环形的与苯并噻吩稠合的环戊二烯，以及经由Q(Si、C、N或P)的酰氨基(N-R9)而具有稳定的桥接结构。

[0094] 在配体化合物中，由通式2表示的化合物中的R1至R9的定义可以与作为过渡金属化合物的由通式1表示的化合物中的定义相同。

[0095] 根据本发明的另一个实施方式，由通式1表示的化合物优选通过以下通式之一表示：

[0096] [通式2-1]

[0097]

[0098] [通式2-2]

[0099]

[0100] [通式2-3]

[0101]

[0102] 通式1的过渡金属化合物和通式2的配体化合物优选用于制备用于烯烃单体聚合的催化剂，然而实施方式不限于此，且所述化合物可以应用于利用过渡金属化合物的所有领域。

[0103] 本发明的由通式2表示的配体化合物可以通过以下反应1制备。

[0104] [反应1]

[0105]

[0106] 在反应1中，R1至R9、R12、R13和Q与在通式2中定义的相同。

[0107] 特别地，通式2的配体化合物可以通过以下步骤a)和b)制备：

[0108] a)通过使由以下[通式4]表示的化合物与由以下[通式5]表示的化合物反应制备由以下[通式3]表示的化合物的步骤；以及

[0109] b)通过使由以下[通式3]表示的化合物与由以下[通式6]表示的化合物反应制备由以下[通式2]表示的化合物的步骤。

[0110] [通式4]

[0111]

[0112] [通式5]

[0113]

[0114] [通式3]

[0115]

[0116] [通式6]

[0117] R9R13NH

[0118] [通式2]

[0119]

[0120] 在以上通式中，R1至R9、R12、R13和Q与在通式2中定义的相同，且R'为氢。

[0121] 本发明的由通式1表示的过渡金属化合物可以根据以下反应2使用由通式2表示的配体化合物制备。

[0122] [反应2]

[0123]

[0124] 在以上反应中，R1至R13、Q和M与在通式1或2中定义的相同。

[0125] 根据本发明的一个实施方式，由通式1表示的过渡金属化合物可以具有第4族中的过渡金属与由通式2表示的化合物作为配体的配位键。

[0126] 特别地，如在反应2中所示，其中第4族中的过渡金属与作为配体的由通式2表示的化合物形成配位键的通式1的过渡金属化合物可以通过以下得到：由通式2表示的化合物与作为金属前体的由以下通式7表示的化合物和有机锂化合物反应，并重结晶。

[0127] [通式2]

[0128]

[0129] [通式7]

[0130] M(R10R11)2

[0131] [通式1]

[0132]

[0133] 在以上通式中，R1至R13、Q和M与在通式1中定义的相同。

[0134] 在反应2中，有机锂化合物可以选自，例如，正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂。

[0135] 由通式2表示的化合物和由通式5表示的化合物可以以1:0.8至1:1.5，优选1:1.0至1:1.1的摩尔比混合。

[0136] 另外，基于100重量份的由通式2表示的化合物，可以以180至250重量份的量比使用所述有机锂化合物。

[0137] 在根据本发明的一个实施方式的制备方法中，可以优选在-80℃至140℃的温度范围内进行反应1至48小时。

[0138] 根据本发明的一个实施方式，由通式3表示的化合物和由通式6表示的化合物可以以1:0.8至1:5.0，优选1:0.9至1:4.5，更优选1:1至1:4.0的摩尔比混合。

[0139] 此外，根据本发明的一个实施方式，由通式4表示的化合物和由通式5表示的化合物可以以1:0.8至1:5.0，优选1:0.9至1:4.0，且更优选1:1至1:3.0的摩尔比混合。

[0140] 此外，可以优选在-80℃至140℃的温度范围内进行反应1至48小时。

[0141] 本发明还提供了包含通式1的化合物的催化剂组合物。

[0142] 所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂。所述助催化剂可以是本技术领域中公知的任一种。

[0143] 例如，所述催化剂组合物可进一步包括以下通式8至10中的至少一种作为助催化剂。

[0144] [通式8]

[0145] -[Al(R22)-O]a-

[0146] 在以上通式中，各个R22独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子并被卤素取代的烃基；以及a为2以上的整数；

[0147] [通式9]

[0148] D(R22)3

[0149] 在以上通式中，D是铝或硼；且各个R22独立地与上述定义相同；

[0150] [通式10]

[0151] [L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-

[0152] 在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族中的元素；各个A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以独立地被取代基取代；并且所述取代基是卤素，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。

[0153] 提供了第一制备方法作为催化剂组合物的制备方法，所述第一制备方法包括通过使由上述通式1表示的过渡金属化合物与由上述通式8或9表示的化合物接触而获得混合物的步骤；以及向所述混合物中添加由上述通式10表示的化合物的步骤。

[0154] 此外，还提供了催化剂组合物的第二制备方法，其通过使由上述通式1表示的过渡金属化合物和由上述通式10表示的化合物接触。

[0155] 在催化剂组合物的制备方法的第一方法中，由上述通式8或9表示的化合物相对于由上述通式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:2至1:5,000，更优选为1:10至1:1,000，最优选为1:20至1:500。

[0156] 同时，由通式10表示的化合物相对于由通式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:1至1:25，更优选为1:1至1:10，且最优选为1:1至1:5。

[0157] 在由上述通式8或9表示的化合物相对于通式1的过渡金属化合物的摩尔比不到1:2的情况下，烷基化剂的量非常小，并且可能无法完全实现金属化合物的烷基化，并且在所述摩尔比超出1:5,000的情况下，金属化合物可以被烷基化，但是可能进行剩余的烷基化剂和上述通式10的活化剂之间的副反应，并可能不完全地实现烷基化金属化合物的活化。此外，在通式10表示的化合物相对于通式2的过渡金属化合物的摩尔比不到1:1的情况下，活化剂的量相对小，金属化合物的活化可能不完全地进行，并且催化剂组合物的活性可能劣化。在摩尔比超出1:25的情况下，金属化合物的活化可以完全进行，但是剩余的过量活化剂可能增加催化剂组合物的生产成本，或者由此制备的聚合物的纯度可能劣化。

[0158] 在催化剂组合物的制备方法的第二方法中，由上述通式10表示的化合物相对于由上述通式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:1至1:500，更优选为1:1至1:50，最优选为1:2至1:25。在所述摩尔比不到1:1的情况下，活化剂的量相对小，金属化合物的活化可能不完全地进行，并且由此制备的催化剂组合物的活性可能劣化。在摩尔比超出1:500的情况下，金属化合物的活化可以完全进行，但是剩余的过量活化剂可能增加催化剂组合物的单位成本，或者由此制备的聚合物的纯度可能劣化。

[0159] 作为在组合物制备期间使用的反应溶剂，可以使用烃溶剂如戊烷，己烷，庚烷等，或芳族溶剂如苯，甲苯等，但本发明的示例性实施方式并不限于此，并且可以使用本领域中使用的所有溶剂。

[0160] 此外，可以通过载体使用通式1的过渡金属化合物和助催化剂作为负载型使用。可以使用氧化硅或者氧化铝作为载体。

[0161] 只要使用了烷基铝氧烷，上述通式8表示的化合物没有特别的限制。优选地，所述化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且甲基铝氧烷是特别优选的化合物。

[0162] 由上述通式9表示的化合物没有特别限制，且优选包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

[0163] 由上述通式10表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

[0164] 聚烯烃均聚物或共聚物可以通过使包含通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物；和选自通式8至10表示的化合物中的至少一种化合物与至少一种烯烃单体接触而制备。

[0165] 使用所述催化剂组合物的最优选的制备方法是溶液法。在组合物与无机载体，如氧化硅一起使用的情况下，也可以采用浆料法或气相法。

[0166] 在制备方法中，活化催化剂组合物可以在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳族烃溶剂，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀释后注入。溶剂可优选在通过用少量烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用，并可通过进一步使用助催化剂而使用。

[0167] 使用金属化合物和助催化剂可聚合的烯烃单体可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有至少两个双键的二烯烯烃单体、三烯烯烃单体等。所述单体的特别的例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以混合并共聚合这些单体的至少两种。

[0168] 特别地，在使用催化剂组合物的本发明的制备方法中，可以在如乙烯和具有大的空间位阻的1-辛烯的单体的共聚反应中在90℃以上的高反应温度下制备具有高分子量和0.89g/cc以下的聚合物密度的共聚物。

[0169] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有小于0.90g/cc的密度。

[0170] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有0.88g/cc以下的密度。

[0171] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有小于0.87g/cc的密度。

[0172] 此外，根据本发明的一个实施方式，在使用通式1的过渡金属催化剂制备聚合物的情况下，Tm(熔融温度)的峰可以具有单相或两个峰。

[0173] 可以使用由PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计6000(DSC)获得Tm，并且Tm可以通过在将聚合物的温度升高至100℃，保持温度1分钟，将温度降至-100℃，然后再次升高温度之后以测量DSC曲线的顶点作为熔点而获得。

[0174] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有92以下的Tm。

[0175] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物，Tm可显示一个或两个峰。

[0176] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物可具有20以下的熔体指数(MI)。

[0177] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物可具有18以下的熔体指数(MI)。

[0178] 根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物可具有15以下的熔体指数(MI)。

[0179] 在熔体指数为20以下的情况下，可以制备具有高分子量的聚合物，并且该聚合物可以有用地用作涂布需要具有高分子量的聚合物的多层膜。在此，涂布用多层膜没有特别限制，可以是用于太阳光的膜或用于层压玻璃的膜。

[0180] 以下，将参照下述实施方式更详细地解释本发明。说明实施方式以帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。

[0181] 配体和过渡金属化合物的合成

[0182] 除非另有说明，有机试剂和溶剂购自Aldrich公司，用标准方法纯化后使用。在所有合成步骤中，阻断空气和湿度以增加实验的再现性。在通式1中，根据文献[Organometallics 2002，第21卷，第2842-2855页]合成酮化合物中的由四甲基环丁二烯取代的化合物，且根据美国专利第6015916号合成Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMeI2(限制几何构型催化剂，以下将简称为CGC)。

[0183] 配体化合物的合成

[0184] 合成实施例1：N-叔丁基-1-(2,3-二甲基-1H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成

[0185] 称重并向100ml的Schlenk烧瓶中加入330mg(0.12mmol)的通式3化合物后，注入20ml的己烷。在室温下向其中加入tBuNH2(4当量，0.47ml)，随后在室温下反应3天。反应完成后，过滤所得产物。干燥溶剂以得到345mg(93％产率)的由以下通式2-1表示的目标化合物，为橙色液体。

[0186] [通式2-1]

[0187]

[0188] 1H NMR(in C6D6,500MHz):7.82(d,1H),7.69(d,1H),7.27(t,1H),7.03(t,1H),3.39(s,1H),2.03(s,3H),1.99(s,3H),1.04(s,9H),0.07(s,3H),-0.11(s,3H).[0189] 合成实施例2：N-苯基-1-(2,3-二甲基-1H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-1-基)-1,
1-二甲基硅烷胺的合成

[0190] 称重并向100ml的Schlenk烧瓶中加入710mg(2.42mmol)的通式3化合物后，注入10ml的己烷。在室温下加入苯胺(1.5当量，0.33ml)，随后反应3天。反应完成后，过滤所得产物。干燥溶剂以得到560mg(66％产率)的由以下通式2-2表示的目标化合物，为橙色液体。

[0191] [通式2-2]

[0192]

[0193] 1H NMR(in C6D3,500MHz):7.55(t,2H),7.19(m,3H),7.01(t,1H),6.82(t,1H),6.65(m,2H),3.69(s,1H),1.93(s,3H),1.88(s,3H),-0.05(s,3H),-0.16(s,3H).[0194] 合成实施例3：N-异丙基-1-(2,3-二甲基-1H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-1-基)-
1,1-二甲基硅烷胺的合成

[0195] 称重并向100ml的Schlenk烧瓶中加入240mg(0.82mmol)的通式3化合物后，注入10ml的THF。在搅拌下将所述Schlenk烧瓶浸入-30℃的浴中30分钟。然后，将异丙胺(0.14mg，1.62mmol)溶于THF(8ml)中，并在氩气气氛下缓慢加入烧瓶中。然后，将温度升至室温，随后用己烷过滤。干燥滤液中的溶剂以得到240mg(93％产率)的由以下通式2-3表示的目标化合物，为黄色液体。

[0196] [通式2-3]

[0197]

[0198] 1H NMR(in C6D6,500MHz):7.82(d,1H),7.71(d,1H),7.28(t,1H),7.04(t,1H),3.38(s,1H),1.99(s,6H),0.91(d,3H),0.85(d,3H),-0.03(s,3H),-0.09(s,3H).[0199] 过渡金属化合物的制备

[0200] 制备实施例1：由通式1-1表示的过渡金属化合物的合成

[0201] 首先，向20ml的Schlenk烧瓶中加入并搅拌在合成实施例1中得到并由通式2-1表示的配体化合物(260mg，0.80mmol/1.0当量)和6.0ml(0.1M)的MTBE。然后，在-40℃下向其中加入n-BuLi(0.65ml，2.03当量，2.5M的己烷溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢逐滴加入MeMgBr(0.6ml，2.5当量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(0.8ml，1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂以得到170mg(53％产率)的由以下通式1-1表示的过渡金属化合物，为棕色固体。

[0202] [通式1-1]

[0203]

[0204] 1H NMR(in CDCl3,500MHz):7.99(d,1H),7.47(d,1H),7.10(t,1H),6.97(t,1H),2.12(s,3H),1.89(s,3H),1.46(s,9H),0.67(s,3H),0.59(s,3H),0.51(s,3H),0.10(s,3H).[0205] 制备实施例2:由通式1-2表示的过渡金属化合物的合成

[0206] 向20ml的Schlenk烧瓶中加入并搅拌在合成实施例2中得到并由通式2-2表示的配体化合物(660mg，1.89mmol/1.0当量)和10ml(0.2M)的MTBE。然后，在-40℃下加入n-BuLi(1.54ml，2.0当量，2.5M的己烷溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，在-40℃下缓慢逐滴加入MeMgBr(1.29ml，2.0当量，3.0M的乙醚溶液)，并向其中加入TiCl4(1.88ml，1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂以得到600mg(75％产率)的由以下通式1-2表示的过渡金属化合物，为棕色固体。

[0207] [通式1-2]

[0208]

[0209] 1H NMR(in C6D6,500MHz):7.93(d,1H),7.45(d,1H),7.22(m,3H),7.10(m,2H),6.98(t,1H),6.92(t,1H),2.10(s,3H),1.95(s,3H),0.77(s,3H),0.60(s,3H),0.50(s,3H),
0.28(s,3H).

[0210] 制备实施例3:由通式1-3表示的过渡金属化合物的合成

[0211] 向20ml的Schlenk烧瓶中加入并搅拌在合成实施例3中得到并由通式2-3表示的配体化合物(240mg，0.76mmol/1.0当量)和4ml(0.2M)的MTBE。然后，在-40℃下向其中加入n-BuLi(0.62ml，2.0当量，2.5M的己烷溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢逐滴加入MeMgBr(0.51ml，2.0当量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(0.76ml，1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。
干燥溶剂以得到194mg(65％产率)的由以下通式1-3表示的过渡金属化合物，为棕色固体。

[0212] [通式1-3]

[0213]

[0214] 1H NMR(in CDCl3,500MHz):7.96(d,1H),7.46(d,1H),7.09(t,1H),6.56(t,1H),4.87(m,1H),2.13(s,3H),1.90(s,3H),1.25(m,3H),1.11(m,3H),0.61(s,3H),0.57(s,3H),
0.46(s,3H),0.04(s,3H).

[0215] 对比制备实施例：叔丁基(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基)氨基)二甲基钛的制备

[0216] 向100ml的Schlenk烧瓶中加入并搅拌在对比实施例中得到的配体化合物，叔丁基(二甲基(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基)胺(2.36g，9.39mmol/1.0当量)和50ml(0.2M)MTBE。然后，在-40℃下加入n-BuLi(7.6ml，19.25mmol/2.05当量，2.5M的THF溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢逐滴加入MeMgBr(6.4ml，19.25mmol/2.05当量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(9.4ml，9.38mmol/1.0当量，1.0M的甲苯溶液)，随后在室温下反应过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂以得到2.52g(82％产率)的由以下通式表示的化合物，为黄色固体。

[0217]

[0218] 1H NMR(in CDCl3,500MHz):2.17(s,6H),1.92(s,6H),1.57(s,9H),0.48(s,6H),0.17(s,6H).

[0219] 聚合物的制备实施例

[0220] 使用在制备实施例1至3和对比制备例中制备的各化合物制备聚合物。

[0221] 实施例1

[0222] 将己烷溶剂(1.0L)和1-辛烯(210ml)引入2L的高压釜反应器中，随后将反应器预热至150℃。同时，预先用乙烯(35巴)填充反应器的压力。在应用高压氩气的同时，向反应器注入二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(20mol)和在制备实施例1中制备并用三异丁基铝化合物处理的由式1-1表示的过渡金属化合物(2.0μmol)(Al:Ti的摩尔比＝10:1)。然后，进行共聚反应8分钟。之后，排出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以诱导沉淀。将沉淀的聚合物分别用乙醇洗涤两次或三次，并在90℃的真空烘箱中干燥
12小时以上以制备聚合物。

[0223] 实施例2

[0224] 除了使用根据制备实施例2的由通式1-2表示的过渡金属化合物代替根据制备实施例1的过渡金属化合物之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备聚合物。

[0225] 实施例3

[0226] 除了使用根据制备实施例3的由通式1-3表示的过渡金属化合物代替根据制备实施例1的过渡金属化合物之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备聚合物。

[0227] 对比实施例

[0228] 除了使用根据对比实施例的过渡金属化合物代替根据制备实施例1的过渡金属化合物之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备聚合物。

[0229] 实验实施例

[0230] 比较和分析在实施例1至3和对比实施例中制备的每种聚合物的物理性质。评价结果示于以下表1和2。

[0231] 1)熔体指数(MI)

[0232] 根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负载)测量在实施例1至3和对比实施例中制备的每种聚合物的熔体指数。

[0233] 2)熔融温度(Tm)

[0234] 使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计6000(DSC)获得实施例1至3和对比实施例中制备的每种聚合物的熔融温度。特别地，填充约0.5mg至10mg的在实施例1至3和对比实施例中制备的各聚合物，并将氮气流速控制为20ml/min。为了同步每种聚合物的热滞后，将每种聚合物的温度以20℃/min的速率从0℃升至150℃。然后，通过DSC测量的热流的热曲线的峰值在以10℃/min的速率从150℃冷却至-100℃，然后以10℃/min的速率将温度从-100℃升至150℃的同时进行。也就是说，在将加热期间的吸收峰温度作为熔融温度的同时进行测量。

[0235] 3)密度

[0236] 在使用压模在190℃制造厚度为3mm且半径为2cm的片材，在室温下使其退火24小时，并使用Mettler天平测量之后，获得在实施例1至3和对比实施例中制备的每种聚合物的密度。

[0237] [表1]

[0238]组 实施例1 实施例3 对比实施例
产率(g) 40.6 38.0 41.3

[0239] 如表1所示，其显示出当与用作常规催化剂的过渡金属化合物(对比实施例)相比时，根据本发明的示例性实施方式的过渡金属化合物(实施例1和3)显示出相似的产率。由该结果可以确认，根据本发明的一个实施方式的过渡金属化合物作为催化剂具有良好的活性。

[0240] [表2]

[0241]组 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例
熔体指数 13.61 18.45 12.47 25.25
熔融温度 89.97 40.1 (51.05)/89.07 102.30
密度 0.890 0.863 0.872 0.904

[0242] 如表2中所示，与使用常规CGC催化剂制备的对比实施例的聚合物相比，使用根据本发明实施方式的过渡金属化合物制备的实施例1至3的聚合物具有低密度区域和低熔体指数。