聚丙烯组合物

摘要

本发明涉及一种多相聚丙烯组合物，其包括：68wt％至76wt％的丙烯均聚物或共聚物基质、24wt％至32wt％的乙烯‑丙烯共聚物以及成核剂。所述组合物具有室温下高达1.3dl/g的二甲苯可溶级分的特性粘度和30g/10min至70g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg)。本文中所公开的组合物可以用于制备具有优异冲击性能的模塑制品，特别是通过薄壁注射模塑。

权利要求

1.一种丙烯聚合物组合物，其包括：

（a）基于组分（a）至（c）的总重量，68wt%至76wt%为丙烯均聚物或丙烯共聚物的第一聚合物组分，其中所述丙烯共聚物含有高达1.2wt%的乙烯衍生单元；

（b）基于组分（a）至（c）的总重量，24wt%至32wt%为共聚物的第二聚合物组分，所述共聚物包括72wt%至86wt%的乙烯衍生单元和14wt%至28wt%的丙烯衍生单元；以及（c）成核剂；

其中所述聚丙烯组合物具有在室温下高达1.3dl/g的二甲苯可溶级分的特性粘度和

30g/10min至70g/10min的在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中基于组分（a）至（c）的总重量，所述成核剂以0.01wt%至2wt%的量而存在。

3.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中所述成核剂选自滑石、1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-双-(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-邻-[(4-丙基苯基)亚甲基]-山梨醇、1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰基氨基)苯以及所述式的磷酸酯：其中M是铝，X是羟基，m是3，n是1或2。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物的制备工艺，所述工艺包括至少两个连续的聚合阶段，其中每个后续的聚合都在所述紧接前继的聚合反应中形成的聚合物材料的存在下进行，其中在至少一个阶段中进行丙烯到聚合物组分（a）的所述聚合阶段，然后进行乙烯与丙烯的混合物到聚合物组分（b）的至少一个共聚阶段。

5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述聚合阶段在立体特异性齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。

6.根据权利要求4的工艺，其中所述立体特异性齐格勒-纳塔催化剂包括：（iv）固体催化剂组分，其包括Mg、Ti、卤素以及电子供体；

（v）铝-烷基化合物；以及

（vi）任选地电子供体化合物。

7.根据权利要求4所述的工艺，其中所述聚合物组分（a）的所述聚合在液态单体中进行，而所述共聚物组分（b）的所述共聚阶段在气相中进行。

8.一种由丙烯聚合物组合物获得的模塑制品，其包括：

（a）基于组分（a）至（c）的总重量，68wt%至76wt%为丙烯均聚物或丙烯共聚物的第一聚合物组分，其中所述丙烯共聚物含有高达1.2wt%的乙烯衍生单元；

（b）基于组分（a）至（c）的总重量，24wt%至32wt%为共聚物的第二聚合物组分，所述共聚物包括72wt%至86wt%的乙烯衍生单元和14wt%至28wt%的丙烯衍生单元；以及（c）成核剂；

其中所述聚丙烯组合物具有在室温下高达1.3dl/g的所述二甲苯可溶级分的特性粘度和30g/10min至70g/10min的在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率。

9.根据权利要求8所述的模塑制品，其为容器。

说明书

聚丙烯组合物

技术领域

[0001] 本公开涉及包括多相丙烯聚合物和成核剂的聚丙烯组合物。而且，本公开涉及一种聚丙烯组合物的制备方法。进一步地，本公开涉及由这些聚丙烯组合物获得的模塑制品，特别是薄壁注射成型的制品。

背景技术

[0002] 存在不断改进聚丙烯的抗冲击性的需要。抗冲击性不是在制备聚丙烯组合物中必须考虑的唯一特性。例如，市场要求特性的总体平衡必须满足较广范围的应用。因此，需要具有包括改进的抗冲击性的特性的适当平衡的聚丙烯组合物。

发明内容

[0003] 根据第一方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包括：

[0004] (a)基于组分(a)至(c)的总重量，68wt％至76wt％为丙烯均聚物或丙烯共聚物的第一聚合物组分，其中丙烯共聚物含有高达1.2wt％的乙烯衍生单元；

[0005] (b)基于组分(a)至(c)的总重量，24wt％至32wt％为共聚物的第二聚合物组分，该共聚物包括72wt％至86wt％的乙烯衍生单元和14wt％至28wt％的丙烯衍生单元；和[0006] (c)成核剂；

[0007] 其中聚丙烯组合物具有在室温下高达1.3dl/g的二甲苯可溶级分的特性粘度(XSIV)和30g/10min至70g/10min的熔体流动速率(MFR)(在230℃和2.16kg下测量)。

[0008] 一般地，基于组分(a)至(c)的总重量，成核剂以本文中公开的聚丙烯组合物的形式以0.01wt％至2wt％的量存在。在一些实施例中，基于组分(a)至(c)的总重量，成核剂以0.05wt％至1wt％的量存在.在更具体的实施例中，基于组分(a)至(c)的总重量，成核剂以
0.1wt％至0.5wt％的量存在。

[0009] 本文中公开的组合物拥有有价值的特性组合，特别是抗冲击性(在抗穿刺性方面)和透明性(在雾度方面)的特性组合。

[0010] 本文中公开的聚丙烯组合物可以通过连续聚合来制备。用于制备这些聚丙烯组合物连续聚合工艺包括至少两个连续聚合步骤。优选地，在第二聚合物组分(b)之前制备第一聚合物组分(a)。在第一聚合步骤中形成了第一聚合物组分(a)，并且在后续聚合步骤中形成了第二聚合物组分(b)。在前继步骤中所形成的聚合物和所用催化剂存在的条件下，操作第二步骤(如果存在)以及后续步骤。一般地，仅在第一步中加入催化剂，因为其活性使得其对于所有后续步骤仍然是有活性的。

[0011] 本发明的另一方面提供了一种本文中公开的聚丙烯组合物的制备工艺，所述工艺包括至少两个连续的聚合阶段，其中每个后续的聚合都在紧接前继的聚合反应中形成的聚合物材料的存在下进行，其中在至少一个阶段中进行丙烯到聚合物组分(a)的聚合阶段，然后进行乙烯与丙烯的混合物到聚合物组分(b)的至少一个共聚阶段。这些聚合阶段一般在立体特异性齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。

[0012] 根据另一方面，本发明提供了一种由丙烯聚合物组合物获得的模塑制品，其包括：

[0013] (a)基于组分(a)至(c)的总重量，68wt％至76wt％为丙烯均聚物或丙烯共聚物的第一聚合物组分，其中丙烯共聚物含有高达1.2wt％的乙烯衍生单元；

[0014] (b)基于组分(a)至(c)的总重量，24wt％至32wt％为共聚物的第二聚合物组分，该共聚物包括72wt％至86wt％的乙烯衍生单元和14wt％至28wt％的丙烯衍生单元；以及[0015] (c)成核剂；

[0016] 其中该组合物具有在室温下高达1.3dl/g的二甲苯可溶级分的特性粘度(XSIV)和30g/10min至70g/10min的熔体流动速率(MFR)(在230℃和2.16kg下测量)。

[0017] 根据又一目的，本发明提供了一种由丙烯聚合物组合物获得的容器，其包括：

[0018] (a)基于组分(a)至(c)的总重量，68wt％至76wt％为丙烯均聚物或丙烯共聚物的第一聚合物组分，其中丙烯共聚物含有高达1.2wt％的乙烯衍生单元；

[0019] (b)基于组分(a)至(c)的总重量，24wt％至32wt％为共聚物的第二聚合物组分，该共聚物包括72wt％至86wt％的乙烯衍生单元和14wt％至28wt％的丙烯衍生单元；和[0020] (c)成核剂；

[0021] 其中该组合物具有在室温下高达1.3dl/g的二甲苯可溶级分的特性粘度(XSIV)和30g/10min至70g/10min的熔体流动速率(MFR)(在230℃和2.16kg下测量)。

具体实施方式

[0022] 基于组分(a)至(c)的总重量，第一聚合物组分(a)优选地以68wt％至75wt％的量存在。

[0023] 基于组分(a)至(c)的总重量，第二聚合物组分(b)优选地以25wt％至32wt％的量存在。

[0024] 将成核剂加入到聚丙烯以改进其物理特性和/或光学特性。

[0025] 可以使用在本发明的不同目的中的实例或成核剂是：

[0026] 苯甲酸钠、

[0027] 滑石、

[0028] 1,3:2,4-二亚苄基山梨醇、

[0029] 1,3:2,4-双-(4-甲基亚苄基)山梨醇、

[0030] 1,3:2,4-双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、

[0031] 1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-邻-[(4-丙基苯基)亚甲基]-山梨醇、[0032] 1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰基氨基)苯，以及

[0033] 下式的磷酸酯

[0034]

[0035] 其中M是铝，X是羟基，m是3，n是1或2，其由Adeka Palmarole公司以商品名ADK STAB NA-21和ADK STAB NA-71出售。这些晶体成核剂可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。

[0036] 本文中描述的组合物具有在室温下优选地0.1dl/g至1.3dl/g，更优选地0.5dl/g至1.3dl/g，甚至更优选地0.5dl/g至1.2dl/g的二甲苯可溶级分的特性粘度(XSIV)。

[0037] 本文中描述的组合物具有优选地35g/10min至60g/10min，更优选地40g/10min至50g/10min的熔体流动速率(MFR)(在230℃和2.16kg下测量)。

[0038] 当聚合物组分(a)是丙烯共聚物时，其优选地含有高达1.0wt％，更优选地高达0.5wt％的乙烯衍生单元。

[0039] 聚合阶段可以在液相、气相或液-气相中发生。优选地，聚合物组分(a)的聚合在液态单体(例如，使用液态的丙烯作为稀释剂)中进行，同时聚合物组分(b)的共聚合阶段在气相中进行。可替换地，所有连续的聚合阶段可以在气相中进行。

[0040] 用于聚合物组分(a)的制备和用于共聚物组分(b)的制备的聚合阶段中的反应温度可以是相同的或不同的，并且优选地是40℃至100℃。更优选地，聚合物组分(a)的制备的反应温度在50℃至90℃范围内，并且聚合物组分(b)的制备的反应温度在70℃至100℃范围内。

[0041] 如果在液态单体中进行，制备聚合物组分(a)的聚合阶段的压力是在所用的操作温度下与液体丙烯的蒸气压竞争的压力，并且其可以通过用于加入催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压，通过任选单体的超压和通过用作分子量调节剂的氢气来改变。

[0042] 如果在液相中进行，聚合压力优选地是在33bar至45bar范围内，并且如果在气相中进行在5bar至30bar范围内。相对于阶段的停留时间取决于聚合物组分(a)和(b)之间的所需的比率，并且通常可以是在15min至8h范围内。可以使用本领域中已知的常规分子量调节剂，比如链转移剂(例如氢气或ZnEthyl2)。

[0043] 本文中公开的组合物还可以通过单独制备所述组分(a)和(b)、通过用相同的催化剂和基本上在与以前所描述的条件(除了将不会进行完全连续聚合工艺，但是所述组分将在单独的聚合步骤中制备)相同的聚合条件下操作，然后在熔融或软化状态下机械地混合所述组分来获得。可以使用常规的混合装置，如螺杆挤出机，特别是双螺杆挤出机。

[0044] 所有聚合阶段适宜在包括三烷基铝化合物(任选地电子供体)的催化剂和包括Ti的卤化物或卤素-醇化物和负载在无水氯化镁上的电子供体化合物的固体催化剂组分的存在下进行。具有上述特征的催化剂在专利文献中的熟知的；特别有利的是在USP4,399,054和EP45977中所描述的催化剂。其它的实例可以在USP4,472,524中找到。

[0045] 优选地，聚合催化剂是立体特异性齐格勒-纳塔催化剂，其包括：

[0046] (i)固体催化剂组分，其包括Mg、Ti、卤素以及电子供体(内部供体)；

[0047] (ii)铝-烷基化合物(助催化剂)；以及

[0048] (iii)任选地，但是优选地，电子供体化合物(外部供体)。

[0049] 内部供体适当地选自单或二羧酸有机酸的酯，比如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯以及某些琥珀酸酯。例如，它们在USP4,522,930、EP45977、WO00/63261以及WO01/57099中有所描述。特别适当的是邻苯二甲酸酯，具体地是烷基邻苯二甲酸酯，比如二异丁基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、二苯基邻苯二甲酸酯和苄基丁基邻苯二甲酸酯、以及琥珀酸酯。

[0050] 优选的内部供体是为下式(I)的那些琥珀酸盐型化合物。

[0051]

[0052] 其中基团R1和R2(彼此相同或不同)是任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；基团R3至R6(彼此相同或不同)是氢或任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子，并且所述R3至R6基团的任何两个都可以连接在一起以形成环。

[0053] 用作助催化剂的铝-烷基化合物包括三烷基铝，比如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝，并且含有两个或多个Al原子的直链或环状铝-烷基化合物通过O或N原子(或者SO4或SO3基团)彼此键合。铝-烷基化合物一般以Al/Ti比为1至1000的数量使用。

[0054] 外部供体可以是相同类型的或者它可以不同于式(I)的琥珀酸酯。适当的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚类、酯类(比如邻苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、还具有与式(I)的那些结构不同的结构的琥珀酸酯类)、胺类、杂环化合物，并且特别是通式(II)的2,2,6,6-四甲基哌啶类、酮类和1,3-二醚类：

[0055]

[0056] 其中RI和RII是相同的或不同的且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同的或不同的且是C1-C4烷基；或者其中2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子组成且含有两个或三个不饱和度的环状或多环结构的1,3-二醚。

[0057] 这种类型的醚类在申请号为EP361493和EP728769的欧洲专利中有所描述。

[0058] 可以用作外部供体的优选的电子供体化合物包括含有至少一个Si-OR键的芳族硅化合物，其中R是烃基。特别优选的一类外部电子供体化合物是一类式(R5)a(R6)bSi(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至4的整数且(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任选地含有杂原子的C1-C18烃基。特别优选的是这些硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6中至少一个选自具有3-10个碳原子且任选地含有杂原子的支链烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基，并且R7是C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷以及(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，这些硅化合物还是优选的，其中a是0，c是3，R6是任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基，并且R7是甲基。硅化合物的特别优选的具体实例是叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、以及二异丙基二甲氧基硅烷。

[0059] 优选地，外部电子供体化合物以这样的量使用以使有机铝化合物与所述电子供体化合物之间的摩尔比是0.1至500，更优选地1至300且特别地3至30。

[0060] 催化剂可以包括一种以上的内部供体以及一种以上的外部供体。

[0061] 如上面所解释，除了上面的电子供体之外，固体催化剂组分还包括Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和负载在Mg卤化物上的上述电子供体化合物。卤化镁优选地是活性形式的MgCl2，其作为齐格勒-纳塔催化剂的载体从专利文献中是广泛已知的。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知的是，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁聚合的烯烃通过X-射线谱来表征，其中出现在非活性卤化物的谱图中的最大强度衍射线在强度上减小，并且它由其最大强度相对于更强衍射线的强度向更低的角度迁移的晕圈取代。

[0062] 优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的化合价，y是1与n之间的数，X是卤素，并且R是具有1至10个碳原子的烃基。

[0063] 固体催化剂组分的制备可以根据本领域中熟知的和描述的几种方法来进行。

[0064] 根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的价且y是1与n之间的数)，优选地TiCl4，与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应来制备，其中p是0.1与6之间的数，优选地2至3.5，并且R是具有1至18个碳原子的烃基。该加合物可以适当地通过在该加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作，在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁以球形形式来制备。然后，将乳液迅速骤冷，从而使该加合物以球形颗粒的形式固化。

[0065] 根据此工序制备的球形加合物的实例在USP4,399,054和USP4,469,648中有所描述。这样获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者其可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数一般低于3的加合物，优选地介于0.1与2.5之间。与Ti化合物的反应可以通过将该加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4(一般地0℃)中来进行；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2h。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。电子供体化合物可以在用TiCl4处理的过程中加入。

[0066] 无论所使用的制备方法如何，电子供体化合物的最终量优选地使得相对于MgCl2的摩尔比是0.01至1，更优选地0.05至0.5。

[0067] 所述催化剂组分和催化剂在WO00/63261和WO01/57099中有所描述。

[0068] 催化剂可以与少量烯烃预先接触(预聚合)，从而将催化剂维持在烃溶剂的悬浮液中，并在环境温度至60℃的温度下聚合，由此产生数量为催化剂重量的0.5倍至3倍的聚合物。该操作也可以在液态单体中发生，在这种情况下，产生数量为催化剂重量的1000倍的聚合物。

[0069] 通过使用上述催化剂，获得球形颗粒形式的聚烯烃组合物，这些颗粒具有约250微米至7,000微米(μm)的平均直径、小于30秒的流动性和大于0.4g/ml的堆积密度(压实)。

[0070] 除了成核剂，本文中公开的组合物还可以含有本领域中通常采用的其它添加剂，比如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂以及填充剂。

[0071] 无机填料(比如滑石、碳酸钙和矿物纤维)的添加引起一些机械特性的改进，比如弯曲模量和热变形温度(HDT)。

[0072] 本文中所公开的组合物可以用于制备具有优异冲击性能的模塑制品。

[0073] 由此获得的模塑制品由于其优异的冲击特性(特别是在低温下)适合于用作食品容器，特别是用作在冰箱中储存食品的容器。

[0074] 在没有任何限制性目的的情况下，给出以下实例以说明本发明。

[0075] 实施例

[0076] 方法

[0077] 乙烯含量

[0078] 乙烯共聚单体的含量用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)通过红外光谱法通过收集样品对空气背景的IR光谱来测定。仪器数据采集参数是：

[0079] -吹扫时间：最少30s

[0080] -收集时间：最少3min

[0081] -变迹：Happ-Genzel

[0082] -分辨率：2cm-1。

[0083] 样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1g样品而获得一厚片。从此片中切掉一小部分以模塑薄膜。推荐的膜厚度介于0.02cm与0.05cm(8-20mils)之间范围内。压制温度是180±10℃(356°F)和持续约1min的约10kg/cm2(142.2PSI)的压力。在释放压力后，将样品从压机中移出并冷却至室温。

[0084] 压制薄膜样品的光谱以吸光度对波数(cm-1)的方式记录。以下测量用于计算乙烯含量：

[0085] -在4482cm-1与3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其用于薄膜厚度的光谱的归一化；

[0086] -在800cm-1至690cm-1范围内的全同立构未加成聚丙烯的参考谱图的光谱扣除后在750cm-1与700cm-1之间的吸收带的面积(AC2)；

[0087] 为了计算乙烯含量，需要通过使用已知量的乙烯样品获得的乙烯校准直线，并且通过以AC2/At对乙烯摩尔百分比(％C2m)作图而获得。由线性回归计算斜率GC2。

[0088] 记录未知样品的谱图，然后计算未知样品的(At)和(AC2)。按重量计的乙烯含量从样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)中换算来获得，其计算如下：

[0089]

[0090] 组分(a)的乙烯含量是基于从第一反应器取出的丙烯共聚物样品测定的。

[0091] 组分(b)的乙烯含量是基于聚合物的沉淀的“无定形”级分测定的。沉淀的“无定形”级分按如下所述获得：在剧烈搅拌下将200ml丙酮加入到如在标题为“二甲苯可溶性级分的特性粘度”的段落中下面所描述获得的过滤液体的一个100ml等分试样。沉淀必须如由清澈的固体-溶液分离所证明是完全的。由此获得的固体在金属筛上过滤并在70℃的真空烘箱中干燥，直到达到恒重。由于具有非常高的乙烯含量的(b)部分会结晶并从二甲苯可溶级分中排除，通过使用以下等式对“无定形”级分的乙烯含量进行校正，该等式从乙烯与通过使用相同的催化剂体系在高压釜中聚合的丙烯的共聚物的数据获得：

[0092] (组分(b)的乙烯含量)＝1.37×(“无定形”级分的乙烯含量)-5.7[0093] 当“无定形”的乙烯含量介于50wt％与70wt％之间时((b)的乙烯含量包括在63wt％与90wt％之间)，上面等式是有效的。

[0094] 二甲苯可溶性级分的特性粘度(XSIV)

[0095] 将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配备有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30min内升高到溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持在回流下并再搅拌30min。然后将密闭烧瓶保持在约25℃的恒温水浴中维持30min。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100ml过滤的液体的等分试样倒入铝容器中，在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。在室温下冷却30min后，将用于测量的样品从容器中移出。在135℃的四氢化萘中测定特性粘度。

[0096] 熔体流动速率(MFR)

[0097] 根据ISO1133(230℃，2.16Kg)测定。

[0098] 雾度

[0099] 根据ASTMD10003-61测定。从1mm厚的模塑试片中切掉5×5cm的样品，并使用连接到Hazemeter型UX-10的Gardner光度计量单元或具有带滤光器“C”的G.E.1209光源的等效仪器来测量雾度值。使用已知雾度的参考样品来校准仪器。根据以下方法制作待测试的试片。75x75x1mm的试片用GBFPlastiniectorG235/90注射模塑机(90吨)在以下加工条件下进行模塑：

[0100] ·螺杆旋转速度-120rpm

[0101] ·背压-10bar

[0102] ·熔融温度-260℃

[0103] ·注射时间-5s

[0104] ·切换到保持压力-50bar

[0105] ·第一阶段保持压力-30bar

[0106] ·第二阶段压力-20bar

[0107] ·保持压力分布，第一阶段-5s

[0108] ·保持压力分布，第二阶段-10s

[0109] ·冷却时间-20s

[0110] ·模具水温-40℃

[0111] 弯曲模量

[0112] 根据ISO178测定。

[0113] -20℃的抗刺穿性

[0114] 通过使用HydroshotHITS-T10(岛津公司(SHIMADZU))对根据以下方法制作的试片进行测定。用α100C注射模塑机(发那科公司(FANUC))在230℃的熔融温度和500bar的保持压力下对130x130x2mm的试片进行模塑。

[0115] 螺旋流

[0116] 通过用具有梯形横截面(上底：9.5mm，下底：10mm，高度：1mm)的流动通道的阿基米德螺线的模具测量注塑制品的螺旋长度来测定。将待测试的螺旋制品用α100C注射模塑机(发那科公司)在以下加工条件下进行模塑：

[0117] ·熔融温度-250℃

[0118] ·注射压力-765bar

[0119] ·注射速度-10mm/s

[0120] ·保持压力-735-745bar

[0121] ·保持压力时间-3s

[0122] ·冷却时间-10s

[0123] ·模具水温-40℃

[0124] 实施例

[0125] 在装备有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的一系列第一液相反应器和第二流化床气相反应器中连续操作的设备中进行一系列聚合进程。

[0126] 实施例1和2C(对比例)

[0127] 催化剂的制备和预聚合

[0128] 根据实施例5(欧洲专利EP728769的第48-55行)制备齐格勒-纳塔催化剂组分。将由此制备的催化剂组分在12℃下与作为外部电子供体组分的三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24min。TEAL与固体催化剂组分之间的重量比是20且TEAL与DCPMS之间的重量比是10。在将其引入到第一聚合反应器中之前，将由此获得的催化剂体系通过将其维持在20℃的液态丙烯的悬浮液中约5min来进行预聚合。

[0129] 聚合

[0130] 在第一反应器中制备作为组分(a)的丙烯均聚物，同时在第二反应器中制备作为组分(b)的乙烯-丙烯共聚物。在整个反应进程中，维持温度和压力恒定。氢气用作分子量调节剂。通过气相色谱分析连续地测定气相(丙烯、乙烯和氢气)的组成。在进程结束时，将粉末排出并在氮气流下干燥。在表1和表2中分别显示了关于液相和气相反应器的聚合条件和关于由其获得的聚合物的表征的数据。聚合物表征数据由对如此获得的聚合物(当必要时稳定的)进行的测量获得。

[0131] 挤出

[0132] 然后将聚合物颗粒引入挤出机中，在挤出机中将其与以下物料混合：

[0133] ·2000ppm的1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(由美利肯公司(Milliken)以商品名Millad3988出售的澄清剂)，

[0134] ·0.10wt％的抗氧化剂(由巴斯夫公司(BASF)以商品名B225出售)，以及[0135] ·0.05wt％的硬脂酸钙。

[0136] 然后在双螺杆挤出机中在氮气气氛下，在220rpm的旋转速度和200℃至250℃的熔融温度下将聚合物颗粒挤出。在表3中报告了由对如此挤出的聚合物进行的测量获得的与最终聚合物组合物的物理机械特性相关的数据。

[0137] 实施例3、4C(对比例)和5C(对比例)

[0138] 重复实施例1和2C所描述的工序，区别在于根据国际申请WO2009/050045的实施例1制备齐格勒-纳塔催化剂，除了(对于第一次温度增加)将温度升高至110℃而不是100℃。
对于对比例5C，没有将澄清剂Millad3988与挤出的聚合物颗粒混合。在表1和表2中分别显示了关于液相和气相反应器的聚合条件和关于由其获得的聚合物的表征的数据。在表3中报告了由对如此挤出的聚合物进行的测量获得的与最终聚合物组合物的物理机械特性相关的数据。

[0139] 表1-液相聚合

[0140]实施例   1 2C 3 4C 5C
温度 ℃ 75 75 75 75 75
压力 MPa 39.4 39.4 39.5 39.5 39.5
停留时间 min 60 60 90 90 90
供给的H2浓度 ppm 8300 8200 6700 6500 6700

[0141] 表2-气相聚合

[0142]

[0143] 表3-组合物的特性

[0144]实施例   1 2C 3 4C 5C*
雾度 ％ 25 24 28 37 40
弯曲模量 MPa 1380 1420 1510 1530 1320
抗穿刺性 J 8.0 0.9 7.9 10.9 7.0
螺旋流动 cm 32.7 31.8 33.2 32.3 33.3

[0145] *未使用Millad3988。