本发明公开了一种由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，属于秸秆、林木综合利用技术领域。本发明首先从植物纤维提取和纯化入手，得到了高纯度的植物纤维；在此基础上，通过造气、炭化等工艺，得到了优质的石墨烯成品。设备简单、工艺成熟、易于推广和实施。提取和纯化植物纤维时，采用特殊的蛋白酶和淀粉酶，在常温下即去除了蛋白质和淀粉；常温条件很好地避免了植物纤维分子基团的改变，最大程度地保持了植物纤维的完整态。另外，植物纤维提取时，采用常温以及惰性气体提供的高压环境；高压保证了汽爆提取过程中冲破细胞壁、高效制备植物纤维；常温及惰性环境避免了植物纤维分子基团的改变，最大程度地保持了植物纤维的完整态。
1.一种由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于，包括步骤：
A1）秸秆、林木或其副产品经预处理后粉碎，置于汽爆罐中，向所述汽爆罐中通入惰性气体将罐内空气排净后封口；继续通入惰性气体至压力为1-5 MPa，保压20-120分钟后喷放，得汽爆粉末；
A2）将所述汽爆粉末置于汽爆罐中，并加入汽爆粉末1-20倍质量的水，通入惰性气体，使得汽爆粉末均匀分布，然后加入复合蛋白酶，酶解10-80分钟；随后加入常温型α-淀粉酶，酶解10-80分钟；然后通入蒸汽升温至60-75℃，保温2-20分钟，灭活酶的活性；所述复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成；所述常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶，所述常温型α-淀粉酶的适宜温度为22-35℃；
所述微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为：将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器，设置微波功率为850-950W，脉冲频率为2300MHz，微波处理20s，冷却20s，依此往复25-35次；将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上，30℃条件下培养1-2天，由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株；
A3）灭酶后，待汽爆罐内温度降至常温，通入惰性气体至压力为1-5 MPa，保压60-200分钟后喷放；
A4）步骤A3）所得喷放浆状物固液分离，得滤渣和滤液；滤渣用水洗涤后经干燥、粉碎得植物纤维；
将步骤A4）所得植物纤维置于造气炉，设定温度为80-300℃，时间2-24小时；植物纤维经造气炉处理后获得包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体；
C1）在反应釜内设置金属箔片作为沉积基体，所述沉积基体布满反应釜，向反应釜内通入惰性气体，排净空气后封闭；
C2）将步骤B所得包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体通入反应釜，然后通入惰性气体加压至0.5-10 MPa，升温至200-700℃炭化1-6分钟，继续升温至1000-2000℃炭化0.5-5分钟；
C3）放出反应釜中的气体，所述沉积基体上的薄膜即为石墨烯。
2.如权利要求1所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤A1）中所述预处理包括除杂、揉丝、切段、干燥过程；步骤A1）中所述粉碎是将秸秆、林木或其副产品粉碎至30-50目。
3.如权利要求1所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤A1）中，秸秆、林木或其副产品的加入量达到罐体体积的5%-50%。
4.如权利要求1所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养，从而获得所述常温型α-淀粉酶。
5.如权利要求1或4所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：所述常温型α-淀粉酶的加入量满足每千克干基汽爆粉末200-700U。
6.如权利要求1所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：所述复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:1-3；所述复合蛋白酶的加入量满足每千克干基汽爆粉末300-800U。
7.如权利要求1所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤B植物纤维在造气炉处理时，设定温度为130-200℃，时间5-15小时；所述造气炉具有脱焦油、脱烟尘、脱水汽净化功能。
8.如权利要求1所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤C1）中，所述金属箔片为镍箔片或铜箔片；所述沉积基体由若干金属箔片组合而成，各金属箔片的面积为1-100cm2。
9.如权利要求1所述由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤C2）中，通入惰性气体加压至1.5-6MPa，升温至300-600℃炭化2-4分钟，继续升温至1200-1800℃炭化1.5-3分钟。
由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及秸秆、林木综合利用技术领域，特别涉及一种由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法。
背景技术
[0002] 石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。作为目前发现的厚度最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为"新材料之王"。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解离法。主要原材料为不可再生的石墨矿。
[0003] 秸秆、林木或其副产品主要由纤维素、半纤维素、木质素等组成，其合计质量为植物干基质量的80—95%，是植物纤维的最主要来源。植物纤维中的纤维素、木质素是自然界中含量居于第一位、第二位的天然可再生的有机碳资源，是植物细胞壁的主要构成成份。据测定，植物纤维中碳原子的质量分数为60%左右。因而植物纤维将可能成为制备石墨烯最为重要的原材料。
[0004] 现有技术尚未发现简单可行的直接采用秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法。
发明内容
[0005] 为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种由秸秆、林木或其副产品制备石墨烯的方法，包括步骤：
[0008] A植物纤维的提取
[0009] A1）秸秆、林木或其副产品经预处理后粉碎，置于汽爆罐中，向所述汽爆罐中通入惰性气体将罐内空气排净后封口；继续通入惰性气体至压力为1-5 MPa，保压20-120分钟后喷放，得汽爆粉末；
[0010] A2）将所述汽爆粉末置于汽爆罐中，并加入汽爆粉末1-20倍质量的水，通入惰性气体，使得汽爆粉末均匀分布，然后加入复合蛋白酶，酶解10-80分钟；随后加入常温型α-淀粉酶，酶解10-80分钟；然后通入蒸汽升温至60-75℃，保温2-20分钟，灭活酶的活性；所述复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成；所述常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶，所述常温型α-淀粉酶的适宜温度为22-35℃；
[0011] A3）灭酶后，待汽爆罐内温度降至常温，通入惰性气体至压力为1-5 MPa，保压60-200分钟后喷放；
[0012] A4）步骤A3）所得喷放浆状物固液分离，得滤渣和滤液；滤渣用水洗涤后经干燥、粉碎得植物纤维；
[0013] B植物纤维造气
[0014] 将步骤A4）所得植物纤维置于造气炉，设定温度为80-300℃，时间2-24小时；植物纤维经造气炉处理后获得包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体；
[0015] C由植物纤维含碳气体制备石墨烯
[0016] C1）在反应釜内设置金属箔片作为沉积基体，所述沉积基体布满反应釜，向反应釜内通入惰性气体，排净空气后封闭；
[0017] C2）将步骤B所得包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体通入反应釜，然后通入惰性气体加压至0.5-10 MPa，升温至200-700℃炭化1-6分钟，继续升温至1000-2000℃炭化0.5-5分钟；
[0018] C3）放出反应釜中的气体，所述沉积基体上的薄膜即为石墨烯。
[0019] 作为优选方案，步骤A1）中所述预处理包括除杂、揉丝、切段、干燥过程；步骤A1）中所述粉碎是将秸秆、林木或其副产品粉碎至30-50目。粉碎至30-50目，比表面积较大，提取更充分。
[0020] 作为优选方案，步骤A1）中，秸秆、林木或其副产品的加入量达到罐体体积的5%-50%。物料的加入量不能过多，过多的话汽爆效果较差。
[0021] 作为优选方案，所述微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为：将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器，设置微波功率为850-950W，脉冲频率为2300MHz，微波处理20s，冷却20s，依此往复25-35次；将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上，30℃条件下培养1-2天，由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。
[0022] 进一步的，选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养，从而获得所述常温型α-淀粉酶。本发明所得常温型α-淀粉酶在常温下即可很好的水解淀粉，可以在温和条件下出去淀粉杂质，在常温下酶解去除淀粉，可防止纤维素、木质素、半纤维素等的分子结构基团发生变化，以获得纯净的植物纤维。另外，常温酶解可降低对设备的需求，并且不需要加热，极大的降低成本。
[0023] 作为优选方案，所述常温型α-淀粉酶的加入量满足每千克干基汽爆粉末200-700U。
[0024] 作为优选方案，所述复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1:1-3；所述复合蛋白酶的加入量满足每千克干基汽爆粉末300-800U。
[0025] 作为优选方案，步骤B植物纤维在造气炉处理时，设定温度为130-200℃，时间5-15小时；所述造气炉具有脱焦油、脱烟尘、脱水汽净化功能。
[0026] 作为优选方案，步骤C1）中，所述金属箔片为镍箔片或铜箔片；所述沉积基体由若2
干金属箔片组合而成，各金属箔片的面积为1-100cm。
[0027] 作为优选方案，步骤C2）中，通入惰性气体加压至1.5-6MPa，升温至300-600℃炭化2-4分钟，继续升温至1200-1800℃炭化1.5-3分钟。采用二步炭化法，植物纤维含碳气体中的氢、氧原子等脱出而碳原子沉积吸附在金属箔基体表面，连续生长，从而得到石墨烯。
[0028] 本发明的有益效果为：
[0029] 本发明首先从植物纤维提取和纯化入手，得到了高纯度的植物纤维；在此基础上，通过造气、炭化等工艺，得到了优质的石墨烯成品。设备简单、工艺成熟、易于推广和实施。
[0030] 本发明提取和纯化植物纤维时，采用特殊的蛋白酶以及特殊的淀粉酶，在常温条件下即去除了蛋白质和淀粉；常温下条件很好地避免了植物纤维中木质素、半纤维素以及纤维素分子基团的改变，最大程度地保持了植物纤维的完整态。另外，植物纤维提取时，采用常温以及惰性气体提供的高压环境；高压条件保证了汽爆提取过程中产生由内而外的冲击力以冲破细胞壁，高效提取植物纤维；常温以及惰性气体环境同样很好地避免了植物纤维中木质素、半纤维素以及纤维素分子基团的改变，最大程度地保持了植物纤维的完整态。以上两点均为后面造气以及炭化步骤制备优质石墨烯奠定了基础。
具体实施方式
[0031] 实施例1
[0032] 一种由秸秆制备石墨烯的方法，包括步骤：
[0033] A植物纤维的提取
[0034] A1）玉米秸秆经除杂、揉丝、切段、干燥后粉碎至40目，置于汽爆罐中（玉米秸秆的加入量达到罐体体积的20%），向汽爆罐中通入氮气将罐内空气排净后封口；继续通入氮气至压力为2 MPa，保压80分钟后喷放，得汽爆粉末。
[0035] 步骤A1）利用高压气体在喷放过程中产生的由内而外的冲击力冲破细胞壁，使细胞内容物全部“破壁而出”，利于下一步的蛋白质、淀粉等杂质成份的酶解脱除；蛋白质、淀粉等成份只存在于细胞内，因而必须破壁。常温爆破以及惰性气体环境可有效避免植物纤维（木质素、半纤维素、纤维素）分子基团的变化，以保证植物纤维的完整态。
[0036] A2）将汽爆粉末置于汽爆罐中，并加入汽爆粉末10倍质量的水，通入氮气，使得汽爆粉末均匀分布，然后加入复合蛋白酶（500U /Kg干基汽爆粉末），酶解40分钟；随后加入常温型α-淀粉酶（400U /Kg干基汽爆粉末），酶解30分钟；然后通入蒸汽升温至65℃，保温10分钟，灭活酶的活性。
[0037] 其中，复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成，复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1: 1；该复合蛋白酶可以在常温下高效水解蛋白质。
[0038] 常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶；微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为：将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器，设置微波功率为900W，脉冲频率为2300MHz，微波处理20s，冷却20s，依此往复30次；将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上，30℃条件下培养1-2天，由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养，从而获得常温型α-淀粉酶；常温型α-淀粉酶在22-35℃温度下高效率地水解淀粉，不必像目前大多采用的高温型α-淀粉酶需要高温（80-90℃）条件，因而减少了能耗也降低了对设备的要求，同时极大减少了副反应的发生。
[0039] 此处用酶法可以柔和地将蛋白质、淀粉水解成小分子的肽类、氨基酸、麦芽糖、葡萄糖等进入滤液中，从而成功脱除蛋白质和淀粉，以保证植物纤维的纯度。
[0040] 在常温、高压下的汽爆，称之为“空爆”。此处采用高压空爆的方法，目的在于既确保植物纤维中成份（纤维素、半纤维素、木质素）之间的分离，又避免植物纤维中成份的降解与流失，充分保证植物纤维的高得率、高活性。
[0041] A3）灭酶后，待汽爆罐内温度降至常温，通入氮气至压力为2 MPa，保压100分钟后喷放。
[0042] A4）步骤A3）所得喷放浆状物经挤浆机挤浆固液分离，得滤渣和滤液；滤渣用水洗涤3遍后经干燥、粉碎得植物纤维。
[0043] B植物纤维造气
[0044] 将步骤A4）所得植物纤维置于造气炉（造气炉具有脱焦油、脱烟尘、脱水汽净化功能），设定温度为180℃，时间10小时；植物纤维经造气炉处理后获得净化的包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体。
[0045] C由植物纤维含碳气体制备石墨烯
[0046] C1）在反应釜内通过支架粘帖的方式设置镍箔片，各镍箔片的面积为10cm2，镍箔片布满反应釜作为沉积基体，向反应釜内通入氮气，排净空气后封闭。
[0047] C2）将步骤B所得包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体通入反应釜，然后通入氮气加压至4MPa，升温至360℃炭化3分钟，继续升温至1200℃炭化2分钟。采用二步炭化法，植物纤维含碳气体中的氢、氧原子等脱出而碳原子沉积吸附在镍箔基体表面，连续生长，从而得到石墨烯。
[0048] C3）迅速放出反应釜中的气体，沉积基体上的薄膜即为石墨烯。经检测，本实施例制备得到的石墨烯片层厚度为0.51nm。
[0049] 实施例2
[0050] 一种由桉木制备石墨烯的方法，包括步骤：
[0051] A植物纤维的提取
[0052] A1）桉木经除杂、削片、干燥后粉碎至40目，置于汽爆罐中（桉木的加入量达到罐体体积的30%），向汽爆罐中通入氮气将罐内空气排净后封口；继续通入氮气至压力为3MPa，保压100分钟后喷放，得汽爆粉末。
[0053] 步骤A1）利用高压气体在喷放过程中产生的由内而外的冲击力冲破细胞壁，使细胞内容物全部“破壁而出”，利于下一步的蛋白质、淀粉等杂质成份的酶解脱除；蛋白质、淀粉等成份只存在于细胞内，因而必须破壁。常温爆破以及惰性气体环境可有效避免植物纤维（木质素、半纤维素、纤维素）分子基团的变化，以保证植物纤维的完整态。
[0054] A2）将汽爆粉末置于汽爆罐中，并加入汽爆粉末12倍质量的水，通入氮气，使得汽爆粉末均匀分布，然后加入复合蛋白酶（600U /Kg干基汽爆粉末），酶解30分钟；随后加入常温型α-淀粉酶（500U /Kg干基汽爆粉末），酶解20分钟；然后通入蒸汽升温至70℃，保温8分钟，灭活酶的活性。
[0055] 其中，复合蛋白酶由具备内肽酶活性的碱性蛋白酶和具备端肽酶活性的蛋白酶K组成，复合蛋白酶中具备内肽酶活性的碱性蛋白酶与具备端肽酶活性的蛋白酶K的比例为1: 2；该复合蛋白酶可以在常温下高效水解蛋白质。
[0056] 常温型α-淀粉酶由微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌分泌所得α-淀粉酶；微波诱导所得变异地衣芽孢杆菌的获取步骤具体为：将地衣芽孢杆菌的培养液置于微波发生器，设置微波功率为900W，脉冲频率为2300MHz，微波处理20s，冷却20s，依此往复30次；将微波处理后的培养液涂布在固体培养基上，30℃条件下培养1-2天，由存活下来的菌落中筛选四株常温下α-淀粉酶活性高的地衣芽孢杆菌的变异菌株。选出常温下α-淀粉酶活性最高的地衣芽孢杆菌的变异菌株扩大培养，从而获得常温型α-淀粉酶；常温型α-淀粉酶在22-35℃温度下高效率地水解淀粉，不必像目前大多采用的高温型α-淀粉酶需要高温（80-90℃）条件，因而减少了能耗也降低了对设备的要求，同时极大减少了副反应的发生。
[0057] 此处用酶法可以柔和地将蛋白质、淀粉水解成小分子的肽类、氨基酸、麦芽糖、葡萄糖等进入滤液中，从而成功脱除蛋白质和淀粉，以保证植物纤维的纯度。
[0058] 在常温、高压下的汽爆，称之为“空爆”。此处采用高压空爆的方法，目的在于既确保植物纤维中成份（纤维素、半纤维素、木质素）之间的分离，又避免植物纤维中成份的降解与流失，充分保证植物纤维的高得率、高活性。
[0059] A3）灭酶后，待汽爆罐内温度降至常温，通入氮气至压力为3 MPa，保压90分钟后喷放。
[0060] A4）步骤A3）所得喷放浆状物经压滤机压滤固液分离，得滤渣和滤液；滤渣用水洗涤4遍后经干燥、粉碎得植物纤维。
[0061] B植物纤维造气
[0062] 将步骤A4）所得植物纤维置于造气炉（造气炉具有脱焦油、脱烟尘、脱水汽净化功能），设定温度为200℃，时间15小时；植物纤维经造气炉处理后获得净化的包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体。
[0063] C由植物纤维含碳气体制备石墨烯
[0064] C1）在反应釜内通过支架粘帖的方式设置铜箔片，各铜箔片的面积为15cm2，铜箔片布满反应釜作为沉积基体，向反应釜内通入氮气，排净空气后封闭。
[0065] C2）将步骤B所得包含一氧化碳、甲烷、丙烷在内的植物纤维含碳气体通入反应釜，然后通入氮气加压至5 MPa，升温至400℃炭化4分钟，继续升温至1500℃炭化3分钟。采用二步炭化法，植物纤维含碳气体中的氢、氧原子等脱出而碳原子沉积吸附在铜箔基体表面，连续生长，从而得到石墨烯。
[0066] C3）迅速放出反应釜中的气体，沉积基体上的薄膜即为石墨烯。经检测，本实施例制备得到的石墨烯片层厚度为0.48nm。
