一种用硅质废弃物和电石渣微波加热生产雪硅钙石的方法

摘要

本发明提供一种用硅质废弃物和电石渣微波加热生产雪硅钙石的方法，包括以下工艺步骤：（1）将硅质废弃物煅烧活化得到硅质粉料；（2）将所述硅质粉料、电石渣和氢氧化钠溶液混合均匀，进行微波加热合成反应；（3）待反应完成后，将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液；（4）将所述滤饼洗涤、干燥得到雪硅钙石，将滤饼洗涤废液和所述附碱滤液回收套用至所述氢氧化钠溶液中。本发明较现有合成方法的反应温度低、时间短、工艺简单、条件温和，获得的雪硅钙石纯度高，物相单一无杂质，结晶度高，并且大幅度降低生产成本和节约资源，同时也对煤矸石、酸溶脱铝粉煤灰和电石渣这三种大宗固废排放问题提供了一种新的解决途径。

权利要求

1.一种用硅质废弃物和电石渣微波加热生产雪硅钙石的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：(1)将硅质废弃物与碳酸钠混合后煅烧活化得到硅质粉料；其中碳酸钠和硅质废弃物的配比以Na2CO3/SiO2的摩尔比为0.25～0.5:1计，所述硅质废弃物煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～3h，所述的硅质废弃物为煤矸石；

(2)将所述硅质废弃物、电石渣和氢氧化钠溶液混合均匀，进行微波加热合成反应，其中，所述硅质废弃物、电石渣、氢氧化钠的配比以Si:Ca:Na的摩尔比为1:(0.65～1.1):(0.6～1.6)计，所述微波加热合成反应条件为：温度110～150℃，时间为2～6h；

(3)待反应完成后，将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液；

(4)将所述滤饼洗涤、干燥得到雪硅钙石，将滤饼洗涤废液和所述附碱滤液回收套用至所述氢氧化钠溶液中，所述干燥温度为80～110℃，干燥时间为2～6h。

说明书

一种用硅质废弃物和电石渣微波加热生产雪硅钙石的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生产雪硅钙石的方法，特别涉及一种用硅质废弃物和电石渣微波加热生产雪硅钙石的方法。

背景技术

[0002] 煤矿或燃煤电厂排出的主要固体废弃物为硅质废弃物，比如粉煤灰和煤矸石。酸法提取粉煤灰中氧化铝是实现粉煤灰高附加值利用的一个有效途径，目前所用酸的种类包括盐酸，硫酸等。酸溶脱铝粉煤灰是酸法提取粉煤灰中氧化铝后剩余的残渣，其化学组成主要是二氧化硅，以及少量的氧化铝。如果不对产生的废渣进行综合利用，就会产生新的固体废弃物，形成二次污染。至于煤矸石，虽然我国制定了煤矸石资源利用的基本国策，但现阶段我国的煤矸石综合利用现状不容乐观。大量煤矸石仍处于堆放闲置状态，这不但造成极大的资源浪费，而且又对周围的生态环境造成严重破坏。所以，现阶段对酸溶脱铝粉煤灰或煤矸石的资源化利用研究有显著意义。

[0003] 目前直接采用粉煤灰、氧化铝、二氧化硅和硅酸钠溶液为原料生产雪硅钙石的研究已较多，技术也较为成熟，但上述技术不能直接用于煤矸石或酸溶脱铝粉煤灰生产雪硅钙石，这是因为煤矸石或酸溶脱铝粉煤灰与粉煤灰在化学组成、物相结构、物理性质等方面存在许多不同。首先在化学组成上，粉煤灰含有二氧化硅和氧化铝两种主要组分，对于高铝粉煤灰，氧化铝含量可达50%。而煤矸石中二氧化硅高达50%，约15%的氧化铝，碳含量高达20%，酸溶脱铝粉煤灰中氧化铝的含量也大大降低，主要以二氧化硅为主。在物相上，煤粉炉粉煤灰主要含有玻璃相、莫来石刚玉等，循环流化床粉煤灰主要含有非晶态二氧化硅和氧化铝等。相比之下，煤矸石的结晶相含量较多，活性较低，酸溶脱铝粉煤灰中的结晶相含量降低，以玻璃相为主，约占85 90%，晶相约占10 15%，主要为石英及少量刚玉等。目前关于煤~ ~
矸石或酸溶脱铝粉煤灰综合利用的研究较少，特别是以煤矸石或酸溶脱铝粉煤灰为原料制备雪硅钙石的相关研究寥寥无几。

[0004] 电石渣是电石水解获取乙炔气后产生的废渣。电石渣呈强碱性，数量庞大，运输成本高，且会造成二次污染；如果就地堆放，会对周边的环境造成严重的环境污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前我国的电石渣只有少量的用于制备高活性氧化钙(CN88100820.6)，用作锅炉烟气的脱硫吸收剂(CN99121910.4)、制备高钙碳及生产电石(CN03135103.4)、制造高压免烧电石渣砖(CN200510020443.8)、用作水泥熟料的原料(CN200510021024.6)等，大部分的则作为固体废渣，没有得到充分的利用。

[0005] 雪硅钙石又称托勃莫来石，是一种水化硅酸钙，主要作为硅酸钙绝热材料的主要成分之一。其组成为Ca5Si6O16(OH)2·4H2O，其中一个H2O分子为两个与硅氧四面体中氧相连的两个轻基，其余4个水分子为层间水。雪硅钙石多用作建筑的保温材料。同时，对铅、汞、铬等重金属离子也有着很强的吸附能力，在污水处理中有着很好的应用前景。

[0006] 现有生产雪硅钙石的方法一般采用硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下生成工业水玻璃，而后加入钙质原料，水热法制备雪硅钙石，在原料的制备过程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等优质硅矿石与纯碱或硫酸钠在熔化窑炉中共熔，然后冷却粉碎溶解后制得；这样使硅质原料的选择需要开采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅矿资源；同时钙质原料一般还需要用焦炭或白煤等优质燃料单独烧制石灰及精制石灰乳，生产能耗及成本大，对资源和环境影响大。

[0007] 中国专利CN104258804公开了一种煤矸石的综合利用方法，其中一个步骤涉及以煤矸石制备雪硅钙石，采用的方法为水热隔水蒸压法，该方法存在反应温度高、反应时间长、工艺复杂、碱用量大等问题，并且所制备的雪硅钙石为混合相，结晶度较差、纯度低，不适于制备高性能保温材料和吸附剂材。

发明内容

[0008] 针对现有的技术存在的问题，本发明提供一种用硅质废弃物和电石渣微波加热生产雪硅钙石的方法，该方法以硅质废弃物和电石渣作为原料，利用微波加热制备，反应时间短，结晶度高，长径比大，导热系数低，适于产业化推广。本发明的技术方案为：

[0009] 一种用硅质废弃物和电石渣微波加热生产雪硅钙石的方法，包括以下工艺步骤：

[0010] （1）将硅质废弃物煅烧活化得到硅质粉料；

[0011] （2）将所述硅质粉料、电石渣和氢氧化钠溶液混合均匀，进行微波加热合成反应；

[0012] （3）待反应完成后，将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液；

[0013] （4）将所述滤饼洗涤、干燥得到雪硅钙石，将滤饼洗涤废液和所述附碱滤液回收套用至所述氢氧化钠溶液中。

[0014] 上述方法中，所述硅质废弃物为煤矸石或者酸溶脱铝粉煤灰；当硅质废弃物为煤矸石，煤矸石煅烧活化前需要加入碳酸钠配料，所述碳酸钠和煤矸石的配比以Na2CO3/SiO2的摩尔比为0.25 0.5:1计。~

[0015] 上述方法中，所述硅质废弃物煅烧温度为300 900℃，煅烧时间为0.5 6h。~ ~

[0016] 上述方法中，所述硅质废弃物煅烧温度优选为400 600℃，煅烧时间优选为1 3h。~ ~

[0017] 上述方法中，所述硅质粉料、电石渣、氢氧化钠的配比以Si:Ca:Na的摩尔比为1:(0.65 1.1):(0.6 1.6)计。
~ ~

[0018] 上述方法中，所述微波加热合成反应条件为：温度80 160℃，时间为2 12h。~ ~

[0019] 上述方法中，所述微波加热合成反应优选条件为：温度110 150℃，时间为2 6h。~ ~

[0020] 上述方法中，所述干燥温度为80 110℃，干燥时间为2 6h。~ ~

[0021] 上述方法采用的两种原料：煤矸石或者酸溶脱铝粉煤灰的硅质废弃物和电石渣，煤矸石主要物相成分是含晶态二氧化硅、部分氧化铝、碳及少量的氧化铁，酸溶脱铝粉煤灰主要物相成分是非晶态二氧化硅、部分非晶态氧化铝、未燃碳及少量的氧化铁；电石渣的主要物相成分是氢氧化钙、氧化钙及少量碳酸钙。以上电石渣无需预处理，与这两种硅质废弃物其中一种煅烧得到的硅质粉料按一定比例混合后，仅需加入少量的氢氧化钠溶液以调整碱度，通过一步微波加热法即可制备纯相的雪硅钙石材料。

[0022] 本发明的有益效果为：

[0023] 1.本发明以煤矸石或者酸溶脱铝粉煤灰的硅质废弃物和电石渣作为硅质和钙质原料，通过一步微波加热法制备高纯相的雪硅钙石纤维材料，整个反应过程无需添加任何其他钙源、硅源及诱导剂，较现有合成方法的反应温度低、时间短、工艺简单、条件温和，并且大幅度降低生产成本和节约资源，同时也对煤矸石、酸溶脱铝粉煤灰和电石渣这三种大宗固废排放问题提供了一种新的解决途径。

[0024] 2.本发明获得的雪硅钙石纯度高，物相单一无杂质，结晶度高，适于产业化推广。

[0025] 3.本发明还可以将微波加热反应完成后的附碱滤液和滤饼洗涤废液回收套用至氢氧化钠溶液中，进一步降低工业废液的排放，真正遵循‘废弃物环保处理’的理念。

附图说明

[0026] 图1为本发明的硅质废弃物为煤矸石的工艺流程图；

[0027] 图2为本发明的硅质废弃物为酸溶脱铝粉煤灰的工艺流程图；

[0028] 图3是本发明实施例1制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱；

[0029] 图4是本发明实施例1制备的雪硅钙石的X-射线衍射（XRD）图谱；

[0030] 图5是本发明实施例2制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱；

[0031] 图6是本发明实施例3制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱；

[0032] 图7是本发明实施例4制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱；

[0033] 图8是本发明实施例5制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱；

[0034] 图9是本发明实施例5制备的雪硅钙石的X-射线衍射（XRD）图谱；

[0035] 图10是本发明实施例6制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱；

[0036] 图11是本发明实施例7制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱。

具体实施方式

[0037] 在本发明的描述中，需要说明的是，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

[0038] 下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0039] 实施例1

[0040] 用煤矸石和电石渣微波加热生产雪硅钙石，其中煤矸石中含有54.06%的SiO2、13.64%的Al2O3、2.67%的CaO、8.09%的Fe2O3和1.06%的Na2O；电石渣中含有60%的CaO、4.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图1所示：将煤矸石与碳酸钠以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.5:1进行配料，煅烧活化温度为600℃，煅烧时间为1h，得到硅质粉料；将硅质粉料、电石渣和质量浓度为3%氢氧化钠溶液以Si:Ca:Na摩尔比为1:0.75:1.6配料，混合均匀后微波加热至90℃保温反应4h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液，将所述滤饼洗涤、100℃干燥3h得到雪硅钙石；将滤饼洗涤废液和附碱滤液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。

[0041] 图3是本实施例制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱，从图谱中可以看出本实施例的雪硅钙石以片状和针状短纤维为主。图4是雪硅钙石的X-射线衍射（XRD）图谱，从图谱中可以看出，本实施例制备的雪硅钙石物相为雪硅钙石纯相。

[0042] 实施例2

[0043] 用煤矸石和电石渣微波加热生产雪硅钙石，其中煤矸石中含有56.86%的SiO2、12.74%的Al2O3、2.37%的CaO、7.68%的Fe2O3和1.36%的Na2O；电石渣中含有59.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图1所示：将煤矸石与碳酸钠以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.4:1进行配料，煅烧活化温度为700℃，煅烧时间为1h，得到硅质粉料；将硅质粉料、电石渣和质量浓度为4%的氢氧化钠溶液以Si:Ca:Na摩尔比为1:0.8:1.4配料，混合均匀后微波加热至120℃保温反应3h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液，将所述滤饼洗涤、90℃干燥3h得到雪硅钙石；将滤饼洗涤废液和附碱滤液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。

[0044] 图5是本实施例制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱，从图谱中可以看出本实施例的雪硅钙石以片状和针状短纤维为主。本实施例制备的雪硅钙石物相为雪硅钙石纯相，XRD图谱同实施例1的图4，这里不再重复上图。

[0045] 实施例3

[0046] 用煤矸石和电石渣微波加热生产雪硅钙石，其中煤矸石中含有52.75%的SiO2、15.31%的Al2O3、2.16%的CaO、7.29%的Fe2O3和1.91%的Na2O；电石渣中含有63.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图1所示：将煤矸石与碳酸钠以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.45:1进行配料，煅烧活化温度为650℃，煅烧时间为2h，得到硅质粉料；将硅质粉料、电石渣和质量浓度为2%氢氧化钠溶液以Si:Ca:Na摩尔比为1:0.85:1.5配料，混合均匀后微波加热至140℃保温反应3h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液，将所述滤饼洗涤、100℃干燥3h得到雪硅钙石；将滤饼洗涤废液和附碱滤液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。

[0047] 图6是本实施例制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱，从图谱中可以看出本实施例的雪硅钙石以片状和针状短纤维为主。本实施例制备的雪硅钙石物相为雪硅钙石纯相，XRD图谱同实施例1的图4，这里不再重复上图。

[0048] 实施例4

[0049] 用煤矸石和电石渣微波加热生产雪硅钙石，其中煤矸石中含有51.23%的SiO2、14.42%的Al2O3、2.26%的CaO、8.27%的Fe2O3和1.54%的Na2O；电石渣中含有59.3%的CaO、4.14%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图1所示：将煤矸石与碳酸钠以Na2CO3/SiO2摩尔比为0.5:1进行配料，煅烧活化温度为700℃，煅烧时间为1.5h，得到硅质粉料；将硅质粉料、电石渣和质量浓度为3%氢氧化钠溶液以Si:Ca:Na摩尔比为1:0.85:1.5配料，混合均匀后微波加热至160℃保温反应2h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液，将所述滤饼洗涤、100℃干燥3h得到雪硅钙石；将滤饼洗涤废液和附碱滤液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。

[0050] 图7是本实施例制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱，从图谱中可以看出本实施例的雪硅钙石以片状和针状短纤维为主。本实施例制备的雪硅钙石物相为雪硅钙石纯相，XRD图谱同实施例1的图4，这里不再重复上图。

[0051] 实施例5

[0052] 用酸溶脱铝粉煤灰和电石渣微波加热生产雪硅钙石，其中酸溶脱铝粉煤灰中含有60%的SiO2、16%的Al2O3、1.74%的CaO、26%的未燃碳和0.57%的Na2O；电石渣中含有60%的CaO、
4.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图2所示：将酸溶脱铝粉煤灰煅烧活化，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，得到硅质粉料；将硅质粉料、电石渣和质量浓度为6%的氢氧化钠溶液以Si:Ca:Na摩尔比为1:0.75:1.0配料，混合均匀后微波加热至110℃保温反应3h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液，将所述滤饼洗涤、100℃干燥3h得到雪硅钙石；将滤饼洗涤废液和附碱滤液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。

[0053] 图8是本实施例制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱，从图谱中可以看出本实施例的雪硅钙石以片状和针状短纤维为主。图9是雪硅钙石的X-射线衍射（XRD）图谱，从图谱中可以看出，本实施例制备的雪硅钙石物相为雪硅钙石纯相。

[0054] 实施例6

[0055] 用酸溶脱铝粉煤灰和电石渣微波加热生产雪硅钙石，其中酸溶脱铝粉煤灰中含有58.2%的SiO2、17.8%的Al2O3、1.74%的CaO、26%的未燃碳和0.67%的Na2O；电石渣中含有59.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图2所示：将酸溶脱铝粉煤灰煅烧活化，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，得到硅质粉料；将硅质粉料、电石渣和质量浓度为7%的氢氧化钠溶液以Si:Ca:Na摩尔比为1:0.8:1.2配料，混合均匀后微波加热至
140℃保温反应2h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液，将所述滤饼洗涤、90℃干燥3h得到雪硅钙石；将滤饼洗涤废液和附碱滤液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。

[0056] 图10是本实施例制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱，从图谱中可以看出本实施例的雪硅钙石以片状和针状短纤维为主。本实施例制备的雪硅钙石物相为雪硅钙石纯相，XRD图谱同实施例5的图9，这里不再重复上图。

[0057] 实施例7

[0058] 用酸溶脱铝粉煤灰和电石渣微波加热生产雪硅钙石，其中酸溶脱铝粉煤灰中含有62.2%的SiO2、14.8%的Al2O3、1.24%的CaO、26%的未燃碳和0.57%的Na2O；电石渣中含有63.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工艺步骤如图2所示：将酸溶脱铝粉煤灰煅烧活化，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，得到硅质粉料；将硅质粉料、电石渣和质量浓度为8%的氢氧化钠溶液以Si:Ca:Na摩尔比为1:0.85:1.3配料，混合均匀后微波加热至
160℃保温反应4h；反应完成后将混合料浆过滤得到滤饼和附碱滤液，将所述滤饼洗涤、100℃干燥3h得到雪硅钙石；将滤饼洗涤废液和附碱滤液回收套用至下批次制备过程的氢氧化钠溶液中。

[0059] 图11是本实施例制备的雪硅钙石的扫描电镜（SEM）图谱，从图谱中可以看出本实施例的雪硅钙石以片状和针状短纤维为主。本实施例制备的雪硅钙石物相为雪硅钙石纯相，XRD图谱同实施例5的图9，这里不再重复上图。

[0060] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。