一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法转让专利
申请号 : CN201610919856.8
文献号 : CN106495996B
文献日 : 2019-07-19
发明人 : 胡玉峰 , 杨振钰
申请人 : 中国石油大学(北京)
摘要 :
本发明提供了一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法。该以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法包括以路易斯酸作为催化剂，以三聚甲醛和二甲氧基甲烷为反应原料，进行催化反应制备聚甲氧基二甲醚的步骤。本发明还提供了以上述的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。本发明的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法中，催化剂能够降低聚甲氧基二甲醚合成成本，改善产物分布，提高产品质量，消除腐蚀，降低设备维护费用，对环境友好；此外，催化剂重复利用效果优异，较其它催化剂优势明显。
权利要求 :
1.一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法包括以路易斯酸作为催化剂，以三聚甲醛和二甲氧基甲烷为反应原料，进行催化反应制备聚甲氧基二甲醚的步骤；
所述路易斯酸为MgCl2；
所述催化反应的压力为0.4MPa；
所述三聚甲醛和所述二甲氧基甲烷的质量比为5.95:10.07。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述路易斯酸的用量为反应原料和催化剂总质量的0.05％-15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化反应温度为80℃-180℃。
说明书 :
一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
[0002] 柴油机的压缩比大、热效率高、燃油经济性能好，因而应用广泛。但在柴油燃烧过程中由于燃烧效率有待提高，燃烧性能较差，尾气中烟尘及NOx含量较高，对环境污染严重。由于当今环保条规日益严格，该问题亟待解决。原理上对柴油发动机进行硬件改造可提高柴油燃烧效率，但由于柴油机数量庞大，实际难易实行。可行之策是提高柴油的十六烷值，进而大幅改善其燃烧性能。因此研制能提高柴油十六烷值的添加剂势在必行。
[0003] 聚甲氧基二甲醚(英文简写PODEn)是一种以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩聚醚类化合物，化学通式为CH3(OCH2)nOCH3(其中n≥1，是整数，一般n＜10)。PODEn具有较高含氧量和十六烷值，可提高柴油燃烧效率。研究表明，在柴油中添加
5％－30％(体积分数)的PODE1可使柴油尾气中氮氧化物排放降低7％－10％，PM(可吸入颗粒物)降低5％－35％。综合考虑PODEn的沸点、饱和蒸汽压及其在柴油中的溶解性质，PODE3－8，特别是PODE3－4是能提高柴油十六烷值的优良添加剂，在柴油中添加量可高达到
30％(体积分数)。
5％－30％(体积分数)的PODE1可使柴油尾气中氮氧化物排放降低7％－10％，PM(可吸入颗粒物)降低5％－35％。综合考虑PODEn的沸点、饱和蒸汽压及其在柴油中的溶解性质，PODE3－8，特别是PODE3－4是能提高柴油十六烷值的优良添加剂，在柴油中添加量可高达到
30％(体积分数)。
[0004] PODEn通常是在酸性催化剂作用下，以甲醇、二甲氧基甲烷、二甲醚(提供链封端的甲基)和多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛水溶液(提供链上的亚甲氧基片段)等为原料制备而得。比如，德国BASF公司(公开号US20070260094A1)采用甲醇、二甲醚和多聚甲醛为反应原料，硫酸和三氟甲基磺酸为催化剂合成PODEn，但产物中PODE3－8的选择性较低，且催化剂对设备腐蚀严重。英国BP公司(公开号US20020007089A1)使用甲醇和甲醛为原料在改性金属催化剂作用下通过复杂工艺合成PODEn，但PODE3－8的产率低于10wt％(质量百分数)，设备腐蚀问题依旧存在。国内，华东理工大学以甲醇和二甲氧基甲烷为原料，采用杂多酸和大孔阳离子交换树脂为催化剂合成PODEn，所用催化剂对设备的腐蚀性有所降低，同时提高了甲醇转化率及PODE3－8的选择性，但催化剂本身的耐温性和耐磨性较差且催化剂价格较高。中石油化工股份有限公司(公开号CN101940940B)采用甲醇为原料直接氧化合成PODEn，催化剂以铁钼氧化物为活性组分、分子筛为载体，此工艺简单、原料便宜，但PODEn的选择性仅为
34.1％。中科院兰州化物所(公开号CN102249868A)采用甲醛溶液和甲醇为原料合成PODEn，方法是首先将甲醛溶液在离子液体的催化下合成三聚甲醛，再将甲醇和第一步反应完成的反应夜在离子液体催化剂的作用下制备PODEn，PODE3－8的选择性可达到42.6％，但我们的重复实验表明PODE3－4的比例较低，且离子液体催化剂成本高。
34.1％。中科院兰州化物所(公开号CN102249868A)采用甲醛溶液和甲醇为原料合成PODEn，方法是首先将甲醛溶液在离子液体的催化下合成三聚甲醛，再将甲醇和第一步反应完成的反应夜在离子液体催化剂的作用下制备PODEn，PODE3－8的选择性可达到42.6％，但我们的重复实验表明PODE3－4的比例较低，且离子液体催化剂成本高。
发明内容
[0005] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种新型的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，能够提高产物PODE3－8，特别是PODE3－4的选择性，同时能够显著降低催化剂对设备的腐蚀性，使催化剂的分离和循环使用简单易行。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0007] 一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法包括以路易斯酸作为催化剂，以三聚甲醛和二甲氧基甲烷为反应原料，进行催化反应制备聚甲氧基二甲醚的步骤。
[0008] 上述的方法中，催化反应是按照如下合成PODEn的反应方程式进行的：
[0009] CH3OCH2OCH3+n/3(CH2O)3→CH3O(CH2O)n+1CH3
[0010] 其中n为1到7的整数。
[0011] 上述的方法中，优选的，所述路易斯酸中，阳离子包括Li+、Cu+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Ni3+、Al3+和La3+中的一种或几种的组合，阴离子包括Cl－、Br－、SO42－、NO3－、CF3SO3－和ClO4－中的一种或几种的组合。
[0012] 上述的方法中，优选的，所述路易斯酸的用量为反应原料和催化剂总质量的0.05％-15％。
[0013] 上述的方法中，优选的，三聚甲醛与二甲氧基甲烷的质量比为(0.01-2.5)︰1。
[0014] 上述的方法中，优选的，催化反应温度为80℃-180℃。
[0015] 上述的方法中，优选的，催化反应压力为0.4MPa-5MPa。
[0016] 本发明还提供上述的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。
[0017] 本发明还提供一种聚甲氧基二甲醚，其原料包括三聚甲醛、二甲氧基甲烷和路易斯酸；
[0018] 所述路易斯酸的用量为反应原料和催化剂总质量的0.05％-15％；
[0019] 三聚甲醛与二甲氧基甲烷的质量比为(0.01-2.5)︰1。
[0020] 上述的聚甲氧基二甲醚中，优选的，所述路易斯酸中，阳离子包括Li+、Cu+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Ni3+、Al3+和La3+中的一种或几种的组合，阴离子包括Cl－、Br－、SO42－、NO3－、CF3SO3－和ClO4－中的一种或几种的组合。
[0021] 本发明的突出效果为：
[0022] 1、本发明所选用的路易斯酸催化剂成本较现有其它类型催化剂低，对环境友好，后续处理简单、后续处理成本低；
[0023] 2、本发明所选用的路易斯酸催化剂用量少，催化剂活性高，反应结束后与产物自动分离，回收简单，可循环重复使用；
[0024] 3、本发明的催化反应条件温和，反应能耗低，操作过程简单，易控制，得到的反应产物PODE3-8选择性好，产物中PODE3-4的比例高；
[0025] 4、本发明的催化反应中原料三聚甲醛及二甲氧基甲烷的转化率高；
[0026] 5、本发明所选用的路易斯酸催化剂对设备几乎无腐蚀性，可降低设备维护费用，节省投资成本。
具体实施方式
[0027] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例提供一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法包括如下步骤：
[0030] 在250mL高压反应釜中，加入0.075g路易斯酸催化剂MgCl2，10.07g二甲氧基甲烷，5.95g三聚甲醛。通过氮气加压至0.4MPa，加热至130℃，开启搅拌，反应5小时后，降温，取出产物，回收催化剂，得到反应产物，该反应产物为含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。
[0031] 对得到的反应产物进行测定：
[0032] 对反应产物称重，取样并用气相色谱进行分析，分析结果显示，三聚甲醛转换率为93.89％，二甲氧基甲烷转化率为46.76％，PODE3-8选择性为56.28％，PODE3-4选择性为
41.11％。
41.11％。
[0033] 本实施例还提供上述的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例提供一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法包括如下步骤：
[0036] 在250mL高压反应釜中，加入0.42g路易斯酸催化剂Fe2(SO4)3，13.27g二甲氧基甲烷，9.87g三聚甲醛。通过氮气加压至0.4MPa，调温至130℃，开启搅拌，反应5小时后，降温，取出产物，回收催化剂，得到反应产物，该反应产物为含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。
[0037] 对得到的反应产物进行测定：
[0038] 对反应产物称重，取样并用气相色谱进行分析，分析结果显示，三聚甲醛转换率为92.19％，二甲氧基甲烷转化率为43.23％，PODE3-8选择性为53.41％，PODE3-4选择性为
43.85％。
43.85％。
[0039] 本实施例还提供上述的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例提供一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法包括如下步骤：
[0042] 在250mL高压反应釜中，加入1.74g路易斯酸催化剂MgSO4，15.21g二甲氧基甲烷，17.52g三聚甲醛。通过氮气加压至0.4MPa，调温至130℃，开启搅拌，反应5小时后，降温，取出产物，回收催化剂，得到反应产物，该反应产物为含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。
[0043] 对得到的反应产物进行测定：
[0044] 对反应产物称重，取样并用气相色谱进行分析，分析结果显示，三聚甲醛转换率为91.87％，二甲氧基甲烷转化率为45.66％，PODE3-8选择性为54.91％，PODE3-4选择性为
41.76％。
41.76％。
[0045] 本实施例还提供上述的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例提供一种以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法包括如下步骤：
[0048] 在250mL高压反应釜中，加入0.44g路易斯酸催化剂CuCl2，14.56g二甲氧基甲烷，7.28g三聚甲醛。通过氮气加压至0.4MPa，调温至130℃，开启搅拌，反应5小时后，降温，取出产物，回收催化剂，得到反应产物，该反应产物为含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。
[0049] 对得到的反应产物进行测定：
[0050] 对反应产物称重，取样并用气相色谱进行分析，分析结果显示，三聚甲醛转换率为90.84％，二甲氧基甲烷转化率为42.25％，PODE3-8选择性为52.36％，PODE3-4选择性为
41.48％。
41.48％。
[0051] 本实施例还提供上述的以路易斯酸为催化剂制备聚甲氧基二甲醚的方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。
[0052] 实施例5
[0053] 本实施例对催化剂的循环使用及活性进行测定，按照以下制备聚甲氧基二甲醚的方法进行重复实验(将催化剂回收后再次加入原料进行实验)：
[0054] 在250mL高压反应釜中，加入0.075g路易斯酸催化剂MgCl2，10.07g二甲氧基甲烷，5.95g三聚甲醛。通过氮气加压至0.4MPa，加热至130℃，开启搅拌，反应5小时后，降温，取出产物，回收催化剂，得到反应产物，该反应产物为含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。
[0055] 对得到的反应产物进行测定。多次重复实验的结果如下表1所示。
[0056] 表1催化剂循环使用及活性
[0057]
[0058] 实施例6
[0059] 本实施例再次对催化剂的循环使用及活性进行测定和验证，本实施例改变了制备聚甲氧基二甲醚的方法，其按照以下制备聚甲氧基二甲醚的方法进行重复实验(将催化剂回收后再次加入原料进行实验)：
[0060] 在250mL高压反应釜中，加入0.42g路易斯酸催化剂Fe2(SO4)3，13.27g二甲氧基甲烷，9.87g三聚甲醛。通过氮气加压至0.4MPa，调温至130℃，开启搅拌，反应5小时后，降温，取出产物，回收催化剂，得到反应产物，该反应产物为含聚甲氧基二甲醚及原料的混合物。
[0061] 对得到的反应产物进行测定。多次重复实验的结果如下表2所示。
[0062] 表2催化剂循环使用及活性
[0063]
[0064]
[0065] 由上述实施例1－4及实施例5、6对比可见：
[0066] 本发明实施例的路易斯酸催化剂用量少，催化剂活性高，反应结束后与产物自动分离，能够降低聚甲氧基二甲醚合成成本；
[0067] 得到的反应产物PODE3-8选择性好，产物中PODE3-4的比例高，能够改善产物分布，提高产品质量；
[0068] 所选用的路易斯酸催化剂成本较现有其它类型催化剂低，对环境友好，能够消除腐蚀，降低设备维护费用，此外，催化剂重复利用效果优异，较其它催化剂优势明显。