一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法

摘要

本发明提供了一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法：新戊二醇、异辛酸进入反应器中，在反应器中加入制备的催化剂，在适宜温度下反应，反应结束得到粗品新戊二醇二异辛酸酯，粗品新戊二醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品新戊二醇二异辛酸酯。

权利要求

1.一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)载体的制备：

将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时50-80℃的升温速度从室温缓慢升温至600-800℃，升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢活化处理2-

10小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

(2)负载操作：

将步骤1)得到的催化剂载体在四氢呋喃溶剂中浸泡5-20h，催化剂载体与四氢呋喃溶剂的质量比为1∶3-1∶10，然后在四氢呋喃溶液中加入占催化剂载体质量百分比为0.05-

0.5％的呋喃二甲酸，再加入占催化剂载体质量0.2％-2％的柠檬酸铈，0-40℃反应1-5h，过滤，在100-150℃下烘干，烘干后的物质在400-700℃、N2气氛下培烧2-6h，得到铈修饰的碳纳米管催化剂，再将铈修饰的碳纳米管催化剂在乙醇溶剂中浸泡5-20h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1∶1-1∶10，加入占催化剂载体质量0.2％-2％的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐，加入对甲苯磺酸，30-70℃反应10-20h，产物经分离、烘干，得到铈修饰的催化剂；

(3)合成反应：

新戊二醇、异辛酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的铈修饰的催化剂，铈修饰的催化剂加量为新戊二醇与异辛酸总质量的1-15％，反应温度140-200℃，反应3-10小时，反应结束得到粗品新戊二醇二异辛酸酯，粗品新戊二醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品新戊二醇二异辛酸酯。

2.根据权利要求1所述的一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法，其特征在于步骤(2)中对甲苯磺酸的加入量为催化剂载体质量10％-50％。

3.根据权利要求1所述的一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法，其特征在于步骤(3)新戊二醇与异辛酸的摩尔比为1∶2.5-5。

说明书

一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成酯类的方法，具体涉及一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法。

[0002] 传统矿物油在润滑性，耐热性，氧化稳定性，低温流动性和生物降解性等方面已不能满足市场对润滑油的要求，与之相比，合成油在性能上则具有很多优势。合成油适应低温、高温、高负荷、高转速、高能辐射及强氧化介质等环境，其使用寿命也长于矿物油。合成油的优良性能可以弥补其价格较高的缺点，所以合成油不仅是许多军工和航空产品的重要润滑材料，而且在民用方面也有很大发展。具有位阻基团的新戊二醇二异辛酸酯等脂肪酸酯(POE)，由于润滑性、耐热性、氧化稳定性、低温流动性和生物降解性等优良而被用于润滑油基础油中。

[0003] CN103739495公布了一种新戊二醇酯的合成方法，包括如下步骤，第一步：在反应釜中，加入新戊二醇、苯甲酸、异辛酸和带水剂，然后搅拌，升温；第二步：当釜内温度升至170～180℃时，加入非酸催化剂，继续升温至200～300℃，保温进行酯化反应；第三步：除去苯甲酸、异辛酸和带水剂，得到新戊二醇酯粗品；第四步：将新戊二醇酯粗品冷却至75～85℃，经中和、水洗、精馏、脱色、压滤，得到成品。本发明采用钛酸酯作为催化剂。

[0004] 肖林久等以新戊二醇(NPG)和异辛酸(EHA)为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，通过无溶剂酯化反应合成酯类润滑油基础油新戊二醇二异辛酸酯。考察了反应温度、反应时间及催化剂用量等对酯化反应和EHA与NPG配比对NPG转化率及单、双酯产率的影响。结果表明：当酸、醇摩尔比为2.4∶1时，合成新戊二醇二异辛酸酯的最佳工艺条件为反应温度140～150℃，反应时间4h，催化剂用量4％，此条件下产率可以达到95％以上。肖林久等，新戊二醇二异辛酸酯的合成工艺研究[J]；精细石油化工，2016年06期。

[0005] 由于以上专利及公知技术采用的催化剂为溶解于反应体系的催化剂，催化剂与产物不易分离，并且收率较低，需要加以改进。

发明内容

[0006] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种合成新戊二醇二异辛酸酯的方法，其特征在于制备步骤包括：

[0009] (1)载体的制备：

[0010] 将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时50-80℃的升温速度从室温缓慢升温至600-800℃，升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢活化处理2-10小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

[0011] (2)负载操作：

[0012] 将步骤1)得到的催化剂载体在四氢呋喃溶剂中浸泡5-20h，催化剂载体与四氢呋喃溶剂的质量比为1∶3-1∶10，然后在四氢呋喃溶液中加入占催化剂载体质量百分比为0.05-0.5％的呋喃二甲酸，再加入占催化剂载体质量0.2％-2％的柠檬酸铈，0-40℃反应1-
5h，过滤，在100-150℃下烘干，烘干后的物质在400-700℃、N2中培烧2-6h，得到铈修饰的碳纳米管催化剂，再将铈修饰的碳纳米管催化剂在乙醇溶剂中浸泡5-20h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1∶1-1∶10，加入占催化剂载体质量0.2％-2％的1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐，加入占催化剂载体质量10％-50％的对甲苯磺酸，30-70℃反应10-20h，产物经分离、烘干，得到所述的催化剂。

[0013] (3)合成反应：

[0014] 新戊二醇、异辛酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，按新戊二醇与异辛酸的摩尔比1∶2.5-5，催化剂加量为新戊二醇与异辛酸总质量的5-15％，反应温度140-200℃，反应3-10小时，反应结束得到粗品新戊二醇二异辛酸酯，粗品新戊二醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品新戊二醇二异辛酸酯。

[0015] 上述碳纳米管为市售产品，如深圳市夏特科技有限公司生产的产品；四氢呋喃为市售产品，如常州市友丰化工有限公司生产的产品；呋喃二甲酸为市售产品，如莱克弗化工有限公司生产的产品；柠檬酸铈为市售产品，如郑州金邦化工有限公司生产的产品；；1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐为市售产品，如中科院兰州化物所生产的产品；对甲苯磺酸为市售产品，如南京米兰化工有限公司生产的产品；新戊二醇为市售产品，如上海化成工业有限公司生产的产品；异辛酸为市售产品，如上海翔资化工有限公司生产的产品。

[0016] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

[0017] (1)铈修饰的碳纳米管催化剂负载1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐，呋喃二甲酸，对甲苯磺酸，可以使复合催化剂的整体酸性提高，从而提高了合成新戊二醇二异辛酸酯反应收率。

[0018] (2)固体催化剂易与产物分离，可以重复使用。

具体实施方式

[0019] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

[0020] 实施例1：

[0021] (1)载体的制备：

[0022] 将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时60℃的升温速度从室温缓慢升温至700℃，升温结束后将氮气切换成流量为5L/小时的氟化氢活化处理7小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

[0023] (2)负载操作：

[0024] 将步骤1)得到的催化剂载体100Kg在500Kg四氢呋喃溶剂中浸泡15h，然后在四氢呋喃溶液中加入占0.3Kg呋喃二甲酸，再加入1Kg柠檬酸铈，20℃反应3h，过滤，在120℃下烘干，烘干后的物质在600℃、N2中培烧4h，得到铈修饰的碳纳米管催化剂，再将铈修饰的碳纳米管催化剂100Kg在500Kg乙醇溶剂中浸泡15h，，加入1Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐，加入40Kg对甲苯磺酸，在50℃反应15h，产物经分离、烘干，得到所述的催化剂。

[0025] (3)合成反应：

[0026] 新戊二醇、异辛酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，按新戊二醇与异辛酸的摩尔比1∶3，催化剂加量为新戊二醇与异辛酸总质量的10％，反应温度160℃，反应6小时，反应结束得到粗品新戊二醇二异辛酸酯，粗品新戊二醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品新戊二醇二异辛酸酯。编号为M-1。

[0027] 实施例2：

[0028] (1)载体的制备：

[0029] 将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时50℃的升温速度从室温缓慢升温至600℃，升温结束后将氮气切换成流量为3L/小时的氟化氢活化处理2小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

[0030] (2)负载操作：

[0031] 将步骤1)得到的催化剂载体100Kg在300Kg四氢呋喃溶剂中浸泡5h，然后在四氢呋喃溶液中加入占0.05Kg呋喃二甲酸，再加入0.2Kg柠檬酸铈，0℃反应1h，过滤，在100℃下烘干，烘干后的物质在400℃、N2中培烧2h，得到铈修饰的碳纳米管催化剂，再将铈修饰的碳纳米管催化剂100Kg在100Kg乙醇溶剂中浸泡5h，，加入0.2Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐，加入10Kg对甲苯磺酸，在30℃反应10h，产物经分离、烘干，得到所述的催化剂。

[0032] (3)合成反应：

[0033] 新戊二醇、异辛酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，按新戊二醇与异辛酸的摩尔比1∶2.5，催化剂加量为新戊二醇与异辛酸总质量的5％，反应温度140℃，反应3小时，反应结束得到粗品新戊二醇二异辛酸酯，粗品新戊二醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品新戊二醇二异辛酸酯。编号为M-2。

[0034] 实施例3：

[0035] (1)载体的制备：

[0036] 将碳纳米管移入通以氮气流的管式电炉中热解，以每小时80℃的升温速度从室温缓慢升温至800℃，升温结束后将氮气切换成流量为8L/小时的氟化氢活化处理10小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

[0037] (2)负载操作：

[0038] 将步骤1)得到的催化剂载体100Kg在1000Kg四氢呋喃溶剂中浸泡20h，然后在四氢呋喃溶液中加入占0.5Kg呋喃二甲酸，再加入2Kg柠檬酸铈，40℃反应5h，过滤，在150℃下烘干，烘干后的物质在700℃、N2中培烧6h，得到铈修饰的碳纳米管催化剂，再将铈修饰的碳纳米管催化剂100Kg在1000Kg乙醇溶剂中浸泡20h，，加入2Kg1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐，加入50Kg对甲苯磺酸，在70℃反应20h，产物经分离、烘干，得到所述的催化剂。

[0039] (3)合成反应：

[0040] 新戊二醇、异辛酸进入反应器中，在反应器中加入上述步骤中制备的催化剂，按新戊二醇与异辛酸的摩尔比1∶5，催化剂加量为新戊二醇与异辛酸总质量的15％，反应温度200℃，反应10小时，反应结束得到粗品新戊二醇二异辛酸酯，粗品新戊二醇二异辛酸酯再经洗涤，蒸馏提纯，去除多余的异辛酸，得到最终产品新戊二醇二异辛酸酯。编号为M-3。

[0041] 比较例1：

[0042] 呋喃二甲酸不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。

[0043] 比较例2：

[0044] 柠檬酸铈不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。

[0045] 比较例3：

[0046] 1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。

[0047] 比较例3：

[0048] 去掉步骤1，步骤2，使用对甲苯磺酸做为催化剂，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。

[0049] 本发明实施例得到的产品M-1～M-3以及对比例M-4～M-7，按下式计算反应收率，结果如下表1所示：

[0050]

[0051] 表1不同工艺做出的试验样品新戊二醇二异辛酸酯收率的比较

[0052]

[0053]

[0054] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。