一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯和制备方法及其抗蚀油墨

摘要

本发明属于紫外光固化油墨技术领域，公开了一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯和制备方法及基于其的UV固化抗蚀油墨与应用。本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯具有下式所示结构：该碱溶性光固化环氧丙烯酸酯具有酯化率高、光固化速率快、交联度高、硬度高和碱溶性等特点，其含有羧基，经与氨或有机胺中和后生成铵盐，可得水溶性的UV低聚物。本发明还提供一种基于其的UV抗蚀油墨，以该碱溶性光固化环氧丙烯酸酯为基体树脂的UV抗蚀油墨采用紫外灯照射只需30s即可固化，具有较好的耐化学品性、硬度高，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯及其UV抗蚀油墨可广泛应用在印制线路板工艺中。

权利要求

1.一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯，其特征在于具有下式所示结构：

2.一种权利要求1所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于通过环氧树脂与丙烯酸进行开环反应后再与酸酐进行酯化反应，得到碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于通过环氧树脂与丙烯酸反应，获得环氧丙烯酸酯，环氧基团开环所得的羟基与酸酐进行酯化反应，获得碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

4.根据权利要求2所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)将环氧树脂预热至70～90℃，加入阻聚剂，再升温至80～100℃，滴加催化剂，加入丙烯酸，反应3～6小时，得到环氧丙烯酸酯；

(2)将步骤(1)反应体系降温至40℃，加入溶解在溶剂中的酸酐，反应4～6小时，得到碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

5.根据权利要求4所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所用环氧树脂、丙烯酸和酸酐的摩尔比为(0.8～1.2)：1：(0.8～1)。

6.根据权利要求4所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所用酸酐为十二烯基琥珀酸酐。

7.根据权利要求4所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；所用阻聚剂的量为环氧树脂用量的0.5～1.0wt％；所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基膦中的至少一种；所用溶解酸酐的溶剂为丙酮或二氯甲烷。

8.一种UV固化抗蚀油墨，其特征在于含有权利要求1所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

9.权利要求1所述的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯在印制线路板领域中的应用。

10.权利要求8所述的UV固化抗蚀油墨在印制线路板领域中的应用。

说明书

一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯和制备方法及其抗蚀油墨

技术领域

[0001] 本发明属于紫外光固化油墨技术领域，特别涉及一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯和制备方法及基于其的UV固化抗蚀油墨与应用。

背景技术

[0002] 线路板是电子系统中的重要组分，它几乎在所有电子产品中均有所应用。在线路板的生产工艺中，一般采用化学蚀刻法，采用酸性或碱性蚀刻液之前需要用抗蚀油墨将不需要蚀刻的铜箔保护，在完成蚀刻后用浓碱液等脱除抗蚀油墨。一般采用碱溶性的紫外光固化抗蚀刻油墨作为液态感光抗蚀剂的主要组分。碱溶性光固化树脂是印制线路板成功的关键，它对前烘、显影、曝光等制作工艺，抗蚀层附着力、硬度、光固化速度均起着极其重要的作用。目前生产的抗蚀刻油墨虽然在曝光及显影性能上基本适应自动化生产的需要，但其墨膜存在着软化温度较低和对覆铜板的附着力较小的不足之处，这不但影响连续自动化生产的效率，也使产品的良品率下降。

发明内容

[0003] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯其主体树脂不仅具有可被紫外光引发的双键，还含有大量的极性基团，使油墨的附着力大大提高，且预聚树脂易洗脱，可应用于丝网印刷蚀刻线路板的制备，提高了生产效率。

[0004] 本发明另一目的在于提供一种上述碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法。

[0005] 本发明再一目的在于提供一种基于上述碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的UV固化抗蚀油墨。该UV固化抗蚀油墨具有优异的成膜性、硬度高、附着力良好、耐化学品等特性，在浓碱液中可被洗脱。

[0006] 本发明再一目的在于提供上述UV固化抗蚀油墨在印制线路板领域中的应用。

[0007] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0008] 一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯，具有下式所示结构：

[0009]

[0010] 本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯具有酯化率高，硬度高等特点，在未被光照交联时具有碱溶性，可用弱碱液洗脱。而在光照固化形成的固化涂层有优异的耐化学品性。

[0011] 本发明还提供一种上述碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备方法，通过环氧树脂与丙烯酸(AA)进行开环反应后再与酸酐进行酯化反应，得到碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

[0012] 进一步地，上述方法通过环氧树脂与丙烯酸(AA)反应，获得环氧丙烯酸酯，环氧基团开环所得的羟基与酸酐进行酯化反应，获得具备大量酸性基团的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

[0013] 上述制备方法的反应方程式如下：

[0014]

[0015] 上述制备方法具体包括以下步骤：

[0016] (1)将环氧树脂预热至70～90℃，加入阻聚剂，再升温至80～100℃，滴加催化剂，加入丙烯酸，反应3～6小时，得到环氧丙烯酸酯；

[0017] (2)将步骤(1)反应体系降温至40℃，加入溶解在溶剂中的酸酐，反应4～6小时，得到碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

[0018] 上述制备方法中所用环氧树脂、丙烯酸和酸酐的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1：(0.8～1)。

[0019] 上述制备方法中所用丙烯酸和酸酐的摩尔比优选为1:1。

[0020] 所用酸酐优选为十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、壬烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐中的至少一种，更优选为十二烯基琥珀酸酐。

[0021] 步骤(1)中所述的阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种，更优选为对苯二酚。

[0022] 步骤(1)中所用阻聚剂的量为环氧树脂用量的0.5～1.0wt％。

[0023] 步骤(1)中所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基膦中的至少一种，优选为三苯基膦。

[0024] 步骤(1)中所用催化剂的量为催化量即可。

[0025] 步骤(1)中所用环氧树脂优选为酚醛环氧树脂。

[0026] 步骤(2)中所用溶解酸酐的溶剂优选为丙酮、二氯甲烷。

[0027] 步骤(2)总反应结束后可通过加入热水搅拌洗涤以除去未反应的酸酐、阻聚剂和催化剂；再分离取下层液体，放入真空烘箱中60℃干燥24h得到干燥的产品。

[0028] 上述反应优选在惰性气体氛围下进行。

[0029] 本发明还提供了一种基于上述碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的UV固化抗蚀油墨。该UV固化抗蚀油墨具有无残留、易剥离的性能，采用紫外灯照射只需30s即可固化，浓碱液下直接浸泡，即可迅速实现涂层彻底脱离，不伤基材。其含有上述碱溶性光固化环氧丙烯酸酯，具有优异的成膜性，在光引发剂的存在下，紫外光照射的部位发生光交联反应，形成UV固化涂层，所得涂层耐化学品性强、附着力好，可应用于印制线路板领域中。且由于该UV固化抗蚀油墨含有上述碱溶性光固化环氧丙烯酸酯，在未被光照部位具有碱溶性，可用弱碱液洗脱。而形成的固化涂层，能耐强酸等的腐蚀，在蚀刻工艺完成后，可通过浓碱液浸泡剥离、无残留，应用前景广泛。

[0030] 上述UV固化抗蚀油墨中所述光引发剂可为安息香乙醚、苯偶酰二缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺、二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。所述光引发剂的用量优选为碱溶性光固化环氧丙烯酸酯质量的3～5％。

[0031] 本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯可应用于印制线路板领域中。

[0032] 本发明的UV固化抗蚀油墨可应用于印制线路板领域中。

[0033] 本发明通过丙烯酸中的羧基与环氧开环酯化反应，引入丙烯酸双键，赋予环氧丙烯酸酯光固化性。通过与酸酐的酯化反应，在环氧丙烯酸酯中引入极性基团羧基，利用其与金属基材之间化学键合的作用，显著提高了涂膜的附着力，同时大量的羧基使预聚树脂具有碱溶性。且本发明使用的均为长烷烃链酸酐，增加了树脂中长碳链的含量，提高了涂层的韧性和耐磨性。用带有图案的“菲林”掩膜基板，对涂覆的预聚树脂进行选择性紫外光照射，被照部分的引发剂分解，产生自由基从而引发聚合反应。未经紫外光照射部分，涂层未发生交联聚合反应，碱溶性亲水基因(-COOH)与碱液发生反应，从而被溶解。而聚合后的涂层部分因分子量增大并形成立体网络结构，在稀碱液中的溶解度下降，从而使其具有难溶性，在浓碱液中才能脱膜。

[0034] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0035] (1)本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯具有酯化率高，光固化速率快，交联度高等特点。

[0036] (2)本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯具有较高的硬度和碱溶性。

[0037] (3)本发明的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯制备方法简便，以该碱溶性光固化环氧丙烯酸酯为基体树脂的UV抗蚀油墨采用紫外灯照射只需30s即可固化，可以广泛应用在印制线路板工艺中。

[0038] (4)本发明的以碱溶性光固化环氧丙烯酸酯为基体树脂的UV抗蚀油墨具有较好的耐化学品性、硬度高，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，不伤基材。

[0039] (5)本发明合成的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯含有羧基，经与氨或有机胺中和后生成铵盐，可得水溶性的UV低聚物。

附图说明

[0040] 图1为本发明UV固化抗蚀油墨的应用流程图。

[0041] 图2为实施例1制备得到的碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的红外光谱图。

具体实施方式

[0042] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0043] 下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。

[0044] 实施例1：一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备

[0045] 氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入50g环氧树脂NPPN-638，升温至80℃，加入阻聚剂对苯二酚0.20g，搅拌15min后升温至90℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸19.82g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:1)，反应5.5小时。然后将反应体系降温至40℃，加入溶解在20mL二氯甲烷中与丙烯酸等当量的十二烯基琥珀酸酐26.97g，反应5小时。反应结束后加入热水搅拌洗涤三次以除去未反应的酸酐、阻聚剂和催化剂。分离取下层液体，放入真空烘箱中60℃干燥24h，得到碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。对其进行红外光谱分析，结果见图2。

[0046] 实施例2：一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备

[0047] 氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入50g环氧树脂NPPN-638，加入阻聚剂对苯二酚0.25g，搅拌15min后升温至95℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸17.83g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:0.9)，反应4小时。然后将反应体系降温至50℃，加入溶解在20mL丙酮中与丙烯酸等当量的十二烯基琥珀酸酐24.52g，反应4小时。反应结束后加入热水搅拌洗涤三次以除去未反应的酸酐、阻聚剂和催化剂。分离取下层液体，放入真空烘箱中60℃干燥24h，得到碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

[0048] 实施例3：一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯的制备

[0049] 氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入50g环氧树脂NPPN-638，升温至90℃，加入阻聚剂对苯二酚0.33g，搅拌15min后升温至100℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸21.80g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:1.1)，反应3小时。然后将反应体系降温至60℃，加入溶解在20mL丙酮中与丙烯酸等当量的十二烯基琥珀酸酐29.67g，反应3小时。反应结束后加入热水搅拌洗涤三次以除去未反应的酸酐、阻聚剂和催化剂。分离取上层液体，放入真空烘箱中60℃干燥24h，得到碱溶性光固化环氧丙烯酸酯。

[0050] 实施例4：对比实施例1

[0051] 氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入50g环氧树脂NPPN-638，升温至85℃，加入阻聚剂对苯二酚0.25g，搅拌15min后升温至95℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸18.81g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:0.9)。反应4小时，经减压蒸馏除去溶剂，制得改性环氧丙烯酸脂。

[0052] 产品性能测试：

[0053] 分别往上述实施例1～4制备得到的环氧丙烯酸酯中加入3wt％光引发剂Irgacure1173，用少量溶剂充分溶解搅拌均匀后经玻璃棒滚涂的方式涂布在铜片表面，形成厚度为35～70μm的均匀涂层，放置一段时间使溶剂自然挥干得预聚涂层，采用高压汞灯或卤素灯(mJ/cm2)照射涂层1min左右，得到固化涂层。

[0054] 分别对上述预聚涂层和紫外固化后的涂层的性能进行测试，测试方法如下：附着力测试方法：GB/T9286-1998

[0055] 硬度测试方法：GB/T6739-1996

[0056] 耐水性测试方法：GB/T1733-1993

[0057] 耐酸碱性测试方法：分别浸泡在10wt％的Na2CO3稀碱液、NaOH浓碱液和HCl溶液中，观察铜片上涂膜的状态。测试结果如表1所示。UV固化抗蚀油墨的应用流程图见图1。

[0058] 测试结果表明，本发明未光照固化的预聚涂层具备较好的碱溶性，实施例1～3所制得的涂层具有优异的附着力、硬度、耐酸碱性，完全固化后的油墨涂层在表面上形成对铜板有优异附着力的保护涂层，能在一段时间内抵抗弱碱液的腐蚀，在强碱液下易脱膜。

[0059] 表1 环氧丙烯酸酯的UV抗蚀油墨涂层测试结果

[0060]测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
稀碱液洗脱预聚涂层时耗 <3min <3min <3min >12h
附着力 3B 3B 3B 0B
硬度 5H 4H 4H 5H
耐酸性(h) >12 >12 >12 >12
耐稀碱液10wt％Na2CO3(h) >2 >2 >2 >12
耐浓碱液10wt％NaOH <10min <10min <10min >12h

[0061] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。