一种利用两碱法盐泥制备有机环保融雪剂的方法

摘要

本发明属于环境保护和固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用两碱法盐泥制备有机环保融雪剂的方法。首先将有机酸与两碱法盐泥在常温下搅拌反应，再将反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩、离心喷雾干燥得到固体粉末并造粒，得到有机环保型融雪剂。本发明不仅实现了盐泥固废的循环利用，变废为宝大幅降低有机环保类融雪剂的生产成本，而且由于微量离子的存在对融雪化冰能力有明显的协同提升作用。

权利要求

1.一种利用两碱法盐泥制备有机环保融雪剂的方法，其特征在于：所述方法为，将两碱法盐泥和有机酸反应，过滤后滤液经过浓缩、离心喷雾干燥、造粒后得到有机环保融雪剂，所述方法的具体步骤为，(1)将有机酸与两碱法盐泥在常温下搅拌反应，

控制两碱法盐泥的组成按重量份数计算为，CaCO3 85～95份、NaCl 0.5～1.5份、Mg(OH)2 8.5～13.2份、CaSO4 1.5～4.0份、Fe(OH)3 0.5～1.5份、Al(OH)3 0.5～1.0份、SiO2 

0.1～2.0份；

(2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩并离心喷雾干燥得到固体粉末；

(3)将步骤(2)中得到的固体粉末造粒，得到有机环保型融雪剂。

2.如权利要求1所述的制备有机环保融雪剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或木醋酸。

3.如权利要求1所述的制备有机环保融雪剂的方法，其特征在于：步骤(1)中的具体操作为，将两碱法盐泥在水中分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加有机酸直至反应体系没有气泡出现。

4.如权利要求1所述的制备有机环保融雪剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的两碱法盐泥的颗粒粒径为30～85μm。

5.如权利要求1所述的制备有机环保融雪剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，减压浓缩时的真空度为0.06～0.09Mpa，温度为70～80℃。

6.如权利要求1所述的制备有机环保融雪剂的方法，其特征在于：步骤(3)中，对固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～7mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

说明书

一种利用两碱法盐泥制备有机环保融雪剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护和固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用两碱法盐泥制备有机环保融雪剂的方法。

背景技术

[0002] 冬季下雪是阻碍交通的“大敌”。二十世纪四、五十年代，随着交通运输的迅速发展，融雪剂应运而生，融雪剂主要用于机场、公路、铁路、城市街道等地方，起到除雪或防冻作用。

[0003] 氯盐类融雪剂因其融雪效果好、价格便宜，一直被广泛地应用于道路的除雪化冰，直到现在，一些国家仍以氯盐作为融雪剂的主体，我国也不例外。然而，过度使用氯盐融雪剂会导致路旁植被大量死亡，公路、桥梁、混凝土路面受到腐蚀破坏，被掺进了融雪剂的雪融化后渗入地表，污染江河、地下水，对生态环境造成了严重的破坏。所以研究新型的融雪剂，改善现有融雪剂的性能迫在眉睫。

[0004] 20世纪80年代末90年代初，国外开始研究乙酸盐融雪剂，醋酸钙镁盐的出现使之有了突破性的改变。醋酸钙镁盐(CMA)为醋酸钙和醋酸镁的混合物，是20世纪80年代美国为代替高速公路的除冰(雪)剂氯化钠而开发的一种环保型化学品，与氯化钠相比较，CMA具有熔点低、可生物降解、对公路基础设施中的混凝土与金属的腐蚀性小、基本上对土壤和水源不造成污染等优点。通常，CMA是由冰醋酸与白云石反应制得，但此生产成本高，其产品价格为氯化钠的30倍，制约了CMA的普遍应用。

[0005] 卤水净化工艺是制盐行业提高精制盐产品纯度，降低盐中杂质含量，提高盐产品白度的一个关键过程。两碱法卤水净化工艺所产生的盐泥中所涉及的化学成分包括CaCO3、Mg(OH)2以及少量NaCl、CaSO4等，由于产出量大，成分复杂，直接排放带来环境污染。目前，国内大多数企业对盐泥的处理方法是将其作为废物填埋。目前研究开发合理的盐泥处理工业化应用技术，是国内所有制盐企业共同面临的技术难题。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种利用两碱法盐泥制备有机环保融雪剂的方法，不仅能够省去降低盐泥处理费用，还可以充分利用资源变废为宝，大幅降低有机环保类融雪剂的生产成本，充分利用盐泥中的微量成分进一步提高融雪剂的使用性能。

[0007] 本发明采用的技术方案为：将盐泥和有机酸反应，过滤后滤液经过浓缩、离心喷雾干燥、造粒后得到有机环保型融雪剂，

[0008] 具体步骤为：

[0009] (1)将有机酸与两碱法盐泥在常温(25℃)下搅拌反应，

[0010] 其中，两碱法盐泥的组成按重量份数计算为，CaCO3 85～95份、NaCl 0.5～1.5份、Mg(OH)28.5～13.2份、CaSO4 1.5～4.0份、Fe(OH)3 0.5～1.5份、Al(OH)3 0.5～1.0份、SiO2 0.1～2.0份(如原始盐泥中除二氧化硅外的组分或含量与上述标准有出入，可通过常规的去除或添加的手段加以调整)，

[0011] 有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、木醋酸或其他有机废酸，优选为甲酸、乙酸或其他有机废酸，

[0012] 具体操作为，将两碱法盐泥在水中分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加有机酸直至反应体系没有气泡出现，

[0013] 上述反应产生的气泡为二氧化碳气体，可作为副产物收集利用；

[0014] (2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩并离心喷雾干燥得到固体粉末，

[0015] 减压浓缩时的真空度为0.06～0.09Mpa，温度为70～80℃，减压浓缩后得到的液态产物(包括脱色或不脱色)可直接作为液态有机环保型融雪剂；

[0016] (3)将步骤(2)中得到的固体粉末造粒，得到有机环保型融雪剂，

[0017] 对固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～7mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

[0018] 本发明的有益效果在于：首次提出利用卤水净化过程中产生的两碱法盐泥和有机酸反应制备出有机环保型融雪剂，充分利用了盐泥中的钙、镁离子，而且由于微量离子的存在对融雪化冰能力有明显的协同提升作用；实现了盐泥固废的循环利用，变废为宝大幅降低有机环保类融雪剂的生产成本，而且省去了盐泥的处理费用，降低了环境污染。

[0019] 所制备的CMA类型融雪剂是市场上公认的一种环保型化学品，与氯化钠类融雪剂相比较，CMA具有熔点低、可生物降解、对公路基础设施中的混凝土与金属的腐蚀性小、基本上对土壤和水源不造成污染等优点。非常符合国家节能减排、绿色环保的方针政策。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 本实施例中所使用的两碱法盐泥的组成按重量份数计算为CaCO3 94.5份、NaCl 1.2份、Mg(OH)2 9.5份、CaSO4 2.5份、Fe(OH)3 0.7份、Al(OH)3 0.9份、SiO2 2.0份，[0022] (1)将含有500gCaCO3的上述两碱法盐泥在500mL水中常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加纯乙酸直至反应体系没有气泡出现；

[0023] (2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液于0.06Mpa、75℃下减压浓缩，并离心喷雾干燥得到固体粉末；

[0024] (3)将步骤(2)中得到的固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～6mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

[0025] 实施例2

[0026] 本实施例中所使用的两碱法盐泥的组成按重量份数计算为CaCO3 93份、NaCl 0.8份、Mg(OH)2 10份、CaSO4 3.2份、Fe(OH)3 0.85份、Al(OH)3 0.8份、SiO2 0.5份，[0027] (1)将含有500gCaCO3的上述两碱法盐泥在500mL水中常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加纯甲酸直至反应体系没有气泡出现；

[0028] (2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液于0.07Mpa、80℃下减压浓缩，并离心喷雾干燥得到固体粉末；

[0029] (3)将步骤(2)中得到的固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～6mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

[0030] 对比实施例1

[0031] 按照实施例1的两碱法盐泥中CaCO3、NaCl、Mg(OH)2、CaSO4、SiO2的量以纯净物的形式加入：

[0032] (1)将含有500gCaCO3且组分按重量份数计算为CaCO3 94.5份、NaCl 1.2份、Mg(OH)29.5份、CaSO4 2.5份、SiO2 2.0份的混合物一并加入500mL水中，并常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加纯乙酸直至反应体系没有气泡出现；

[0033] (2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液于0.06Mpa、75℃下减压浓缩，并离心喷雾干燥得到固体粉末；

[0034] (3)将步骤(2)中得到的固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～6mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

[0035] 对比实施例2

[0036] 按照实施例2的两碱法盐泥中CaCO3、NaCl、Mg(OH)2、CaSO4、Fe(OH)3、SiO2的量以纯净物的形式加入：

[0037] (1)将含有500gCaCO3且组分按重量份数计算为CaCO3 93份、NaCl 0.8份、Mg(OH)2 10份、CaSO4 3.2份、Fe(OH)3 0.85份、SiO2 0.5份的混合物一并加入500mL水中并常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加纯甲酸直至反应体系没有气泡出现；

[0038] (2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液于0.07Mpa、80℃下减压浓缩，并离心喷雾干燥得到固体粉末；

[0039] (3)将步骤(2)中得到的固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～6mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

[0040] 对比实施例3

[0041] 在实施例1的基础上，增加Fe(OH)3、Al(OH)3的含量：

[0042] 本实施例中所使用的两碱法盐泥的组成按重量份数计算为CaCO3 94.5份、NaCl 1.2份、Mg(OH)2 9.5份、CaSO4 2.5份、Fe(OH)3 5份、Al(OH)3 4份、SiO2 2.0份，[0043] (1)将含有500gCaCO3的上述两碱法盐泥在500mL水中常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加纯乙酸直至反应体系没有气泡出现；

[0044] (2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液于0.06Mpa、75℃下减压浓缩，并离心喷雾干燥得到固体粉末；

[0045] (3)将步骤(2)中得到的固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～6mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

[0046] 对比实施例4

[0047] 按照实施例2的两碱法盐泥中CaCO3、NaCl、Mg(OH)2、CaSO4、Al(OH)3、SiO2的量以纯净物的形式加入：

[0048] (1)将含有500gCaCO3且组分按重量份数计算为CaCO3 93份、NaCl 0.8份、Mg(OH)2 10份、CaSO4 3.2份、Al(OH)3 0.8份、SiO2 0.5份的混合物一并加入500mL水中并常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加纯甲酸直至反应体系没有气泡出现；

[0049] (2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液于0.07Mpa、80℃下减压浓缩，并离心喷雾干燥得到固体粉末；

[0050] (3)将步骤(2)中得到的固体粉末对辊造粒得到颗粒大小为4～6mm、形状为椭球型的有机环保型融雪剂。

[0051] 检测实验1

[0052] 有机环保型融雪剂对金属碳钢腐蚀：

[0053] 首先配制腐蚀溶液，在7个2000mL的烧杯中分别加入氯化钠(纯度≥99.9％)和实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4中的有机环保型融雪剂产品，加水均按照溶质质量分数为18.0％配制为试液；

[0054] 试样为长方形20号碳钢片(GB/T 699)，尺寸为5mm×2.5mm×0.2mm，试样在实验前用滤纸擦去表面油脂，经丙酮和无水乙醇浸泡后烘干，最后将试样逐个用滤纸包裹，置于干燥器中备用。实验开始后用分析天平准确称重各试样后浸泡于上述相应编号的腐蚀溶液中，实验温度为40℃，试片线速度为0.35m/s，浸泡过程中不通入空气，不间断浸泡48小时后擦拭掉表面铁锈再经酸洗、碱洗、水洗后用无水乙醇除去多余水分，烘干后再次称重，[0055] 根据腐蚀减量测定缓蚀速率，腐蚀速率计算公式如下：

[0056]

[0057] 上式中，m为经过上述配制的腐蚀液所浸泡的试片质量的最终损失，单位g；m1为试片仅经过上述酸洗、碱洗、水洗、无水乙醇洗后的质量损失平均值，单位g；

[0058] s为试片的表面积，单位cm2；ρ为试片的密度，单位g/cm3；t为试验时间，单位h；8760为与1年相当的小时数，单位h/a；10为与1cm相当的毫米数；

[0059] 通过上式测得的腐蚀速率计算各样品的缓蚀率X2(具体检测、计算结果请见表1)：

[0060]

[0061] 式中：X0为上述配制的氯化钠腐蚀试液对试片的腐蚀速率，单位mm/a；

[0062] X1为上述各实施例、对比实施例的成品所配制的腐蚀试液对试片的腐蚀速率，单位mm/a。

[0063] 表1

[0064]  氯化钠 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
腐蚀速率 0.5058 0.0756 0.0701 0.1385 0.1276 0.1162 0.1289
缓蚀率 / 85.05％ 86.14％ 72.62％ 74.77％ 77.03％ 74.52％

[0065] 从表1的碳钢腐蚀结果可以看出，本发明的有机环保型融雪剂能明显降低对标准碳钢片的腐蚀，氯化钠对碳钢的腐蚀速率相当于本发明有机类融雪剂的数倍；而对比实施例产品的缓蚀效果低于本发明。

[0066] 检测实验2

[0067] 有机环保型融雪剂的融冰速度：

[0068] 参照融雪盐国家标准中融雪化冰能力的测试方法，称取实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4中的有机环保型融雪剂产品各200g，分别置于6个400mL烧杯中，加水溶解后分别转移至6个1000mL的容量瓶中，摇匀、定容备用；将各容量瓶中实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4的融雪剂产品的试液依次标计为：试液1、试液2、试液3、试液4、试液5、试液6；

[0069] 取6个150mL相同直径和高度的样品瓶，分别加入100mL水并置于-10℃的低温恒温箱中至充分结冰；分别移取25mL上述试液1、试液2、试液3、试液4、试液5、试液6，并分别移入6个50mL的烧杯中，置于-8℃的低温恒温箱中12h后备用；

[0070] 从低温恒温箱中取出充分结冰的各样品瓶，擦干外壁的水和冰，迅速称量(精确至0.1g)，将备用的试液1、试液2、试液3、试液4、试液5、试液6一一对应迅速倒入盛有冰块的样品瓶中，然后放回-10℃的低温恒温箱中，分别在20分钟、40分钟、60分钟取出该样品瓶，立即倾倒其液体，并迅速称量烧杯和剩余冰块的质量，所得各温度融雪化冰能力数据如表2所示：

[0071] 表2

[0072]

[0073] 可见，微量铁、铝的共同存在，才能够协同融雪剂的主成份促使融雪化冰作用大幅提高；就对比例3来看，当Fe、Al元素含量过高时，融雪效果反而不佳。

[0074] 检测实验3

[0075] 有机环保型融雪剂的冰点测试：

[0076] 在7个烧杯中分别加入氯化钠(纯度≥99.9％)和实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4中的有机环保型融雪剂产品，加水均按照溶质质量分数为18.0％配制为试液，对各试液分别移取70.0mL，按照SH/T 0090的要求进行测定，使用BSY-188Z发动机冷却液冰点测定仪进行测试，结果如表3所示：

[0077] 表3

[0078]  氯化钠 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
冰点/℃ -14.3 -19.2 -19.7 -8.3 -8.8 -9.1 -8.6

[0079] 从各对比例的检测数据来看，常规的羧酸钙镁盐融雪剂的冰点在氯化钠融雪剂之上，这是该类型融雪剂在性能上不如常规氯化钠的一个方面；但是本申请中通过相关微量成份掺杂后的羧酸钙镁盐融雪剂的冰点有了明显的降低。