一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法

摘要

本发明涉及一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，包括如下步骤：提供高酸原油，该高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；提供相转移催化剂，该相转移催化剂为具有下式结构的季铵盐：其中R1为碳数12‑16直链烷基，R2和R3为碳数1‑4短链烷基，R4为碳数1‑4短链烷基或短链烷基苯基，X‑为氯离子；提供一种碱液，该碱液选自质量分数为1％～4％的NaOH溶液和Na2CO3溶液中的至少一种；将所述高酸原油、相转移催化剂和碱液混合形成反应体系，通过相转移催化剂将高酸原油中的石油酸转移至水相，从而使石油酸与碱液发生中和反应，其中，反应体系中的相转移催化剂的浓度为400～600mg/L。本发明通过相转移催化剂将高酸原油的油相中的石油酸转移至水相达到高效脱酸的目的。

权利要求

1.一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，提供高酸原油，该高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；

S2，提供相转移催化剂，该相转移催化剂为具有下式的季铵盐：，

其中R1为碳数12-16直链烷基，R2和R3为碳数1-4短链烷基，R4为碳数1-4短链烷基苯基，X-为氯离子；

S3，提供一种碱液，该碱液选自质量分数为1％～4％的NaOH溶液和Na2CO3溶液中的至少一种；

S4，将所述高酸原油、相转移催化剂和碱液混合形成反应体系，通过相转移催化剂将高酸原油中的石油酸转移至水相，从而使石油酸与碱液发生中和反应，其中，反应体系中的相转移催化剂的浓度为400～600mg/L以抑制高酸原油与碱液之间的乳化，其中，该反应体系中不含有破乳剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该相转移催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵和/或十六烷基二甲基苄基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高酸原油的酸值小于10mgKOH/g。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，高酸原油的酸值为2.21mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中的相转移催化剂的浓度为

500mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括二级碱洗脱酸，反应体系经过一级碱洗后的酸值小于1.5mgKOH/g，经过二级碱洗后的酸值小于0.5mgKOH/g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系的温度为60-140℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应体系的温度为70℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系在电脱盐罐中或填料塔中进行。

说明书

一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及原油脱酸，更具体地涉及一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法。

背景技术

[0002] 世界原油资源的重质化和劣质化趋势越来越明显，近年来酸值在0.5～1mgKOH/g的含酸原油和酸值大于1mgKOH/g的高酸原油的产量逐年增加。据统计，含酸原油和高酸原油的产量约占全球原油总量的5％，并且以每年0.3％的速度增长，其产区主要集中在南美、远东和西非等地区，其中南美地区的高酸原油产量约占全球高酸原油产量的一半。我国也蕴藏着丰富的高酸原油，主要集中在辽河、胜利和新疆等地。

[0003] 原油中的酸性物质包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸、酚类、硫醇和无机酸等，其中以环烷酸的含量最多，约占总酸量的90％以上，所以一般将石油酸称为环烷酸。这些物质在原油中含量虽少，但对原油的储存、运输和加工产生严重影响，主要表现为，对加工设备产生严重腐蚀；引起油水乳化和结垢等。目前最常用的高酸原油加工方法是将高酸值原油和低酸值原油进行调和加工，降低原料的酸值。这种方法限制了高酸原油的加工量，同时要受到炼厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制，并不能从根本上解决高酸原油加工中的不利问题。为此，国内外的学者研究了多种脱酸工艺，概括起来主要有以下几种：

[0004] 1、碱洗脱酸

[0005] 碱洗是经典的脱酸工艺，将包含脱酸剂和破乳剂的复合碱液与原油按照一定的比例混合，原油中的环烷酸等酸性物质与碱液发生中和反应生成相应的盐类，在破乳剂和外加电场等作用下实现油相和溶剂相的分层，反应生成的环烷酸盐进入溶剂相，经酸化得到游离的环烷酸，实现分离和回收。反应过程可快速完成(一般认为，但实际并非如此)。采用的脱酸剂主要有氢氧化钠、氨/醇或氧化钙/水等。

[0006] 2、酯化脱酸

[0007] 在有催化剂参与的条件下，依据原油中的环烷酸等酸性物质与醇类进行酯化反应的原理，降低对设备的腐蚀。其中，催化剂的选取和复配是关键因素，传统的工艺一般采用浓硫酸作为催化剂，但是由于其酸性过高，腐蚀性大，应用受到了限制。

[0008] 3、催化加氢脱酸

[0009] 催化加氢脱酸的原理是在催化剂的参与下使环烷酸的羧基与氢气反应，破坏环烷酸的结构，生成相应的烃类。但是，要得到高的脱酸率，氢分压必须高，因此该工艺需使用高压高温设备，这就导致设备和操作费用高，同时需要使用氢气这种稀缺资源，因此影响了该工艺在炼油厂的发展。

[0010] 4、热分解脱酸

[0011] 石油中的环烷酸热稳定性较差，当温度达到300℃以上时，环烷酸将发生热分解脱羧反应，生成CO2、水和相应的烃类物质，环烷酸的分子量越大，其脱羧反应所需的温度越高。

[0012] 5、吸附分离脱酸

[0013] 吸附分离脱酸主要是利用石油馏分与环烷酸在吸附剂上吸附能力的差异来实现环烷酸的脱除，使用的吸附剂有离子交换树脂、硅胶、硅酸盐、沸石等。但该方法有一定的局限性，那就是只能用于分离较轻馏分中的环烷酸，重油馏分中的环烷酸，分离效果不好，并且需要建立相应的吸附、脱附装置，成本相对较高。

[0014] 上述脱酸方法中，以碱洗脱酸法的研究最广，可以利用炼油厂现有的电脱盐装置，有较为完善的设备和相对成熟的工艺条件，操作简单，并且在不破坏环烷酸分子结构的条件下可以对环烷酸进行相应的回收、提纯和再利用。环烷酸是一种重要的化工原料，具有广泛的应用空间，可用作油漆油墨催干剂、稀有金属浮选剂、表面活性剂、油品添加剂、植物生长调节剂、防腐剂、缓蚀剂和杀菌剂等。因此碱洗脱酸，一方面降低原油酸值，另一方面又可得到高附加值的化工产品，可以实现经济效益的最大化，因此受到国内外广泛重视。但该方法会产生严重的油水乳化问题，使得油水分离困难，原油损失较大；同时，由于反应属于非均相反应，油相与水相之间由于界面传质阻碍，影响了两相间酸碱中和反应的反应速率，导致脱酸效率下降。

发明内容

[0015] 为了解决上述现有技术存在的原油与碱液之间的乳化问题，本发明旨在提供一种利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法。

[0016] 本发明所述的利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，包括如下步骤：S1，提供高酸原油，该高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；S2，提供相转移催化剂，该相转移催化剂为具有下式的季铵盐：

[0017] ，

[0018] 其中R1为碳数12-16直链烷基，R2和R3为碳数1-4短链烷基，R4为碳数1-4短链烷基或短链烷基苯基，X-为氯离子；S3，提供一种碱液，该碱液选自质量分数为1％～4％的NaOH溶液和Na2CO3溶液中的至少一种；S4，将所述高酸原油、相转移催化剂和碱液混合形成反应体系，通过相转移催化剂将高酸原油中的石油酸转移至水相，从而使石油酸与碱液发生中和反应，其中，反应体系中的相转移催化剂的浓度为400～600mg/L。

[0019] 该相转移催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵和/或十六烷基二甲基苄基氯化铵。

[0020] 高酸原油的酸值小于10mgKOH/g。

[0021] 高酸原油的酸值为2.21mgKOH/g。

[0022] 反应体系中的相转移催化剂的浓度为500mg/L。

[0023] 该方法包括二级碱洗脱酸，反应体系经过一级碱洗后的酸值小于1.5mgKOH/g，经过二级碱洗后的酸值小于0.5mgKOH/g。

[0024] 反应体系的温度为60-140℃。

[0025] 反应体系的温度为70℃。

[0026] 反应体系在电脱盐罐中或填料塔中进行。

[0027] 本发明通过相转移催化剂将高酸原油的油相中的石油酸转移至水相，可以提高石油酸与碱液的反应速度，同时抑制高酸原油与碱液之间的乳化，达到高效脱酸的目的。实践证明，通过相转移催化剂的作用，脱酸率可以提升15％。

具体实施方式

[0028] 下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

[0029] 实施例1

[0030] 根据本实施例的利用相转移催化剂进行高酸原油脱酸的方法，包括如下步骤：

[0031] S1，提供酸值为2.21mgKOH/g的高酸原油，其性质如下表1所示。

[0032] 表1原油性质

[0033]

[0034] S2，提供相转移催化剂，该相转移催化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。

[0035] S3，提供4％的NaOH溶液的碱液。

[0036] S4，填料塔中进行连续反应。利用填料塔进行脱酸的装置和方法可参见专利CN102925208B，其全部内容通过引用合并于此。填料塔内径35mm，填料高度300mm，将4％NaOH溶液与原油预热至70℃，其中，4％NaOH溶液与高酸原油的体积比为1:4，相转移催化剂500mg/L，由蠕动泵分别打入塔内，填料塔循环水温度设定为70℃，混合液在下方电脱盐储罐中停留时间为25min，恒温70℃，确保充分电场作用分层，上层为脱酸后原油，下层为碱渣，碱渣进入再生装置，循环利用。随着碱液的循环，其浓度会逐渐降低，最低可至质量分数
1％，若碱液浓度继续降低则不利于脱酸进行，故选用NaOH溶液的质量分数为4％。

[0037] 原油经二级碱洗脱酸后的酸值可以降至0.41mgKOH/g，低于0.5mgKOH/g，符合标准，且脱酸率较未加相转移催化剂时提升了约15％，相应数据参见下表2。

[0038] 表2原油脱酸效果

[0039]

[0040] 虽然上述实施例中的相转移催化剂被选择为十二烷基二甲基苄基氯化铵，实验表明，十六烷基二甲基苄基氯化铵同样可以有效脱酸。虽然上述实施例中的反应体系在填料塔中进行，实验表明，反应体系也可以在常规的电脱盐罐中进行，同样可以有效脱酸。

[0041] 实施例2

[0042] 配制0.01mol/L的NaOH的无水乙醇溶液；用硅胶吸附过的航空煤油做溶剂，配制0.01mol/L的苯酚、苯甲酸、环烷酸、十二酸、十六酸模拟油溶液以及50g/L的高酸原油的模拟油溶液；用移液管往叉形管的直管中移入20mL模拟油溶液，往斜管中移入20mL 0.01mol/L的NaOH的无水乙醇溶液。将用无水乙醇洗过的电极经滤纸吸干后插入直管中，在30℃恒温水浴中预热10min，然后将两管中的溶液混合，同时开始计时，每隔一段时间记录电导率数值。

[0043] 表3各种酸及原油的反应速率常数

[0044]

[0045] 由电导率的变化情况得到各种酸及原油的反应速率常数k，如表3所示，以十二酸和十六酸为代表的脂肪酸与NaOH的反应速率最快，反应可在瞬间完成；原油的反应速率与苯甲酸相差不多，但明显低于环烷酸，说明相界面的传质阻碍作用影响了原油脱酸的反应速率，降低了其脱酸效率。这也就印证了相转移催化剂可以提高原油脱酸的反应速率的原因。

[0046] 在30℃，不同季铵盐浓度下考察其对反应速率k的影响情况，结果如表4所示，以十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵为代表的季铵盐类相转移催化剂均可以加快反应速率，随着季铵盐浓度的增加，其对反应速率的提高越显著。当季铵盐浓度为500mg/L时，整个体系的反应速率比不含季铵盐时提高了15～20倍，效果非常明显。这是因为季铵盐类相转移催化剂可以将油相中的环烷酸(反应物)从油相转移至乙醇相，从而与该相中的氢氧化钠发生反应，降低了相界面的传质阻碍，加快反应速率。

[0047] 表4季铵盐浓度对反应速率的影响

[0048]

[0049] 实施例3水中含油量测定

[0050] 水中油含量的测定采用紫外分光光度法测定，方法如下：

[0051] (1)在500mL容量瓶中加入0.5000g含水量小于0.3％的原油样品作为标样，用石油醚(30‐60℃沸程，分析纯，下同)溶解并定容、摇匀，其油含量为1000mg/L。然后分别取一定量的标准油溶液于50mL的容量瓶中，用石油醚分别稀释至0，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100mg/L。

[0052] (2)在256nm的波长下测定不同油含量的标准油使用液的吸光度，并以油含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制油含量‐吸光度的标准曲线。

[0053] (3)将原油和碱液(由NaOH、相转移催化剂和去离子水按一定质量比组成)放置在50℃恒温水浴中预热30min，根据实验要求，用量筒准确量取一定量的原油和碱液在JRJ300‐S实验室剪切乳化机搅拌，转速7000r/min，乳化时间10min，然后放在50℃恒温水浴中静置分层2h。

[0054] (4)水中油含量测定步骤

[0055] (a)在125mL分液漏斗中加入25mL下层水样，滴加3滴质量分数为50％硫酸溶液及0.5g左右氯化钠固体，充分摇匀；

[0056] (b)在分液漏斗中加入15mL石油醚进行萃取，晃动使水样和石油醚充分接触，晃动充分后静置沉降5min左右；

[0057] (c)排出分液漏斗中的下层液，留待下次萃取用，上层液通过砂芯漏斗(漏斗中盛有1.0cm厚度的无水Na2SO4)吸掉残余水分后流入25mL容量瓶；

[0058] (d)再用10mL石油醚对下层液进行第二次萃取，重复(b)、(c)步骤，萃取液收集至同一个容量瓶，用石油醚定容并摇匀；

[0059] (e)在吸收波长为256nm的条件下，用10mm石英比色皿以石油醚为参比液，在UV751GD紫外可见分光光度计上测定吸光度；

[0060] (f)将吸光度代入对应的标准方程中，根据y(吸光度)与x(油含量)的关系，计算得到水中油含量C。

[0061] 在50℃，NaOH水溶液质量分数1％，油水比为3:7的条件下，考察季铵盐浓度对水中含油量的影响，结果如表5所示。对于不含季铵盐的体系，水中含油量为388.227mg/L，随着季铵盐加入量的增加，体系的水中含油量有明显下降，其中当十六烷基二甲基苄基氯化铵浓度为500mg/L时，水中含油量可以降至185.293mg/L；而对于十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵而言，随着季铵盐加入量的增加，碱水中含油量没有明显变化。

[0062] 表5季铵盐浓度对碱水中含油量的影响

[0063]

[0064] 实施例4 Zeta电位测定

[0065] 将原油和1％的NaOH水溶液按照1：9的质量比混合，在JRJ300‐S实验室剪切乳化机搅拌，转速7000r/min，乳化时间10min，然后将乳状液在室温下自然沉降分层2h；取下层清液0.5mL于电泳杯中，倾斜电泳杯，缓缓插入电极，不要出现气泡，采用JS94H2微电泳仪测定Zeta电位。

[0066] 对于上述水中含油量的明显减少，主要是由于Zeta电位的显著降低引起。季铵盐的浓度对Zeta电位的影响如表6所示，随着季铵盐浓度的增加，体系的Zeta电位显著下降，当季铵盐浓度为500mg/L时，Zeta电位从‐64.772mV分别下降至‐35.628mV和‐41.787mV。这是由于以十二烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵为代表的季铵盐作为一种阳离子表面活性剂可以扩散到油水界面上顶替原来带有负电荷的界面活性物质，使界面负电荷密度降低，降低了Zeta电位，结果使分散相之间的斥力减小，油滴易于聚并上浮，从而减少了水中的含油量，起到了一定的破乳效果；而对于十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵而言，随着季铵盐加入量的增加，Zeta电位并没有明显的下降。

[0067] 因此，在提升体系反应速率的同时，本文提出的季铵盐可以降低油水体系的乳化倾向，显著减少碱液中的油含量。具有条件温和，选择性高，适用于非均相反应的特点。

[0068] 表6季铵盐浓度对Zeta电位的影响

[0069]

[0070] 以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。