粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料制备方法

摘要

本发明公开了一种粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料的制备方法，其特征是先制备Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相，和Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5‑x)(C,N)颗粒(其中x＝0～0.5)的复合硬质相,二者混合后经过球磨、过滤、干燥等工序后压制成型，最后进行两段气氛烧结，即在低温下Ar/H2气氛中Ni(OH)2转化成Ni，在高温下真空烧结Ni与AlN发生反应形成Ni3Al，最终制成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料。本发明克服了现有的技术中Al易氧化，破碎和均匀分散困难、易挥发损失和烧结迁移易形成孔隙的问题，在烧结过程中原位形成Ni3Al相，且实现在硬质相周围的均匀分布，制备出的金属陶瓷材料可用于切削刀具与抗氧化的零部件制造。

权利要求

1.一种粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：（1）Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相制备：先将C18H29NaO3S，正辛醇，异辛烷加入到去离子水中，按重量百分含量C18H29NaO3S占14%～29%，正辛醇占5%～13%，异辛烷占6%～14%，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～10h, 然后放置10～24h，配制形成微乳液；

以配制的微乳液为溶剂，加入粒度为30 80nm的AlN粉，AlN的摩尔浓度为0.1 1.5mol/L，超~ ~声处理0.5 2h形成AlN粉悬浊液；再以配制的微乳液为溶剂加入NiSO4，NiSO4的摩尔浓度为~

0.1 1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h, 然~后放置10～24h形成Ni(OH)2溶胶，用于包覆AlN和(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)，其中x=0~0.5；最后将Ni(OH)2溶胶滴加到中AlN粉悬浊液中，AlN与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为1:5~1:3，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h, 得到Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相；

（2）Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相制备：将粒度为0.9 1.5μm的~(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)加入乙醇中，(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)与乙醇的质量比为1:4~1:3，球磨48~72h后再添加0.5~1wt%的吐温80并超声处理0.5~2h，制成(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)料浆；然后将Ni(OH)2溶胶滴加到(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)料浆中，(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为5:1 10:1，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)2包覆~(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相；

（3）金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备：将Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相与Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)2与复合硬质相中的(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的摩尔比为1:2 1:4进行混合，然后球磨12 36h，经400~ ~目筛网过滤后在100 150℃干燥1 3h，金属陶瓷混合粉末经过100目过筛，按金属陶瓷混合~ ~粉末重量的5 10wt%掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在200 400MPa压力下压制成型~ ~得到金属陶瓷生坯；

（4）两阶段气氛烧结形成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷：金属陶瓷生坯先以Ar/H2为烧结气氛在550~650℃烧结2~4h，使包覆层中的Ni(OH)2转化为Ni；然后在1400~1600℃真空烧结1~3h使Ni与AlN发生反应而获得粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷。

2.根据权利要求1所述的粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料的制备方法，其进一步的特征在于：（1）C18H29NaO3S、正辛醇、异辛烷、NiSO4、吐温80、乙醇和氨水均为分析纯；

（2）制备Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相与Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相过程中，磁力搅拌的速度为20～60r/min；

（3）金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备中球磨时采用Φ6mm的WC-6wt%Co硬质合金球,硬质合金球的重量为(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的3 5倍；

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（4）两阶段气氛烧结形成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷时的升温速度为5～15℃/min，反应结束后的降温速度为5～15℃/min，所用的Ar/H2中H2含量为5vol%，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为0.5 5Pa。

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说明书

粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属陶瓷材料的制备方法，特别涉及粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料的制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

[0002] Ti(C,N)基金属陶瓷由于具有高的红硬性以及高温化学稳定性，优异的抗疲劳性及抗氧化性，较低的热膨胀系数而被广泛应用于切削刀具制造。随着制造业的发展，切削速度越来越高，切削温度也越来越高，这对切削刀具的高温性能提出了更高的要求。金属陶瓷以Co、Ni等金属为粘结相，在切削温度下，金属粘结相容易发生软化导致硬度和强度下降，刀具寿命降低。提高粘结相的高温性能是提高金属陶瓷切削性能的关键。Ni3Al金属间化合物具有稳定性高，高温强度和高温抗氧化性能强等优点，在高温结构材料中的应用前景十分广阔，目前有许多使用Ni3Al作金属陶瓷粘结相的报道。ZL201410082829.0发明了一种含 Ni3Al的Ti(C,N)基金属陶瓷，其成分的重量百分比为：TiC34.2～43％、TiN8～15％、 Mo10～15％、WC5～10％、石墨0.8～1.0％、Ni20～24％、含B的Ni3Al6～10％。该发明先以纯度≥99.0％的Ni、Al和B粉为原料，按重量百分比Ni87.23～88.48％，Al11.47～ 12.68％，B0.5～1.0％制成混合料，对混合料进行湿式球磨，获得成分均匀的混合料料浆，混合料料浆干燥后，进行真空热处理获得多孔疏松的含B的Ni3Al烧结块体；将含B的Ni3Al 烧结块体粉碎，获得含B的Ni3Al粉。然后采用TiC、TiN、Mo、WC、石墨、Ni粉以及所述含B的Ni3Al粉为原料配制金属陶瓷混合料，再经过模压成形、真空脱脂和真空烧结步骤制备成以Ni3Al和Ni为粘结剂的Ti(C,N)基金属陶瓷。CN201510459684.6中则是按质量百分比Ni 87.23％～87.93％、Al12.07％～12.67％、B 0.5％～1.0％，将Ni、Al和B粉混合，对混合料进行球磨后，加入酒精湿磨脱粉，获得成分均匀的混合料料浆；混合料料浆经真空干燥、过筛，获得含B的Ni3Al粉；再经过球磨混料步骤、模压成形步骤和真空烧结步骤，制成采用Ni3Al为粘结剂的TiC基金属陶瓷。

[0003] 可见，目前引入Ni3Al的方法是基于Ni、Al金属粉末的混合球磨和(或)烧结破碎形成Ni3Al粉末再加入。此种方法存在着以下问题：Al粉球磨过程中易氧化，Al粉发生塑性变形呈片状而破碎分散困难，预制Ni3Al后还需经过破碎过程工艺复杂，破碎的Ni3Al 金属间化合物粒度控制以及后续球磨均匀分散控制困难。

发明内容

[0004] 本发明针对目前制备粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料采用Ni、Al粉末高能球磨和(或)烧结破碎后以Ni3Al粉末形式加入的方法存在的Al球磨过程中易氧化，Al 粉发生塑性变形呈片状而破碎分散困难，生成的Ni3Al在后续的球磨过程中均匀分散困难等问题，提出采用先制备Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相，和Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)颗粒(其中x＝0～0.5)的复合硬质相,二者混合后经过球磨、过滤、干燥等工序后压制成型，最后进行两段气氛烧结，即在低温下Ar/H2气氛中Ni(OH)2转化成Ni，在高温下真空烧结Ni与AlN发生反应形成Ni3Al，最终制成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料。

[0005] 本发明的粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

[0006] (1)Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相制备：先将C18H29NaO3S，正辛醇，异辛烷加入到去离子水中，按重量百分含量C18H29NaO3S占14％～29％，正辛醇占5％～13％，异辛烷占 6％～14％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～10h,然后放置10～ 24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入粒度为30～80nm的AlN粉，AlN的摩尔浓度为0.1～1.5mol/L，超声处理0.5～2h形成AlN粉悬浊液；再以配制的微乳液为溶剂加入NiSO4，NiSO4的摩尔浓度为0.1～1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)2溶胶，用于包覆AlN和 (Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)(其中x＝0～0.5)；最后将Ni(OH)2溶胶滴加到中AlN粉悬浊液中，AlN 与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为1:5～1:3，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相；

[0007] (2)Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相制备：将粒度为0.9～1.5μm的 (Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)加入乙醇中，(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)与乙醇的质量比为1:4～1:3，球磨 48～72h后再添加0.5～1wt％的吐温80并超声处理0.5～2h，制成(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)料浆；然后将Ni(OH)2溶胶滴加到(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)料浆中，(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为5:1～10:1，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)2包覆 (Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相；

[0008] (3)金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备：将Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相与 Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)2与复合硬质相中的(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的摩尔比为1:2～1:4进行混合，然后球磨12～36h，经400目筛网过滤后在100～150℃干燥1～3h，金属陶瓷混合粉末经过100目过筛，按金属陶瓷混合粉末重量的5～10wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在200～400MPa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；

[0009] (4)两阶段气氛烧结形成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷：金属陶瓷生坯先以Ar/H2为烧结气氛在550～650℃烧结2～4h，使包覆层中的Ni(OH)2转化为Ni；然后在1400～1600℃真空烧结1～3h使Ni与AlN发生反应而获得粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷。

[0010] 本发明的粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷材料的制备方法，其进一步的特征在于：

[0011] (1)C18H29NaO3S、正辛醇、异辛烷、NiSO4、吐温80、乙醇和氨水均为分析纯；

[0012] (2)制备Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相与Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)的复合硬质相过程中，磁力搅拌的速度为20～60r/min；

[0013] (3)金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备中球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)粉末的3～5倍；

[0014] (4)两阶段气氛烧结形成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷时的升温速度为5～15℃ /min，反应结束后的降温速度为5～15℃/min，所用的Ar/H2中H2含量为5vol％，压力为 
0.5MPa，真空烧结时真空度为0.5～5Pa。

[0015] 本发明的优点在于：(1)以包覆方式形成Ni(OH)2包覆AlN的粘结相先驱体，并在烧结过程中原位形成Ni3Al相，且实现在硬质相周围的均匀分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨过程中Al易氧化，Al粉发生塑性变形粒度控制以及球磨均匀分散控制困难的问题。(2)Ni源分别包覆Al源和(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N),因此，使Al源不能与 (Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)在烧结早期接触而发生反应，Al源主要形成Ni3Al，从而避免了硬质相 (Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)分解和TiAl等金属间化合物的生成而破坏硬质相和恶化金属陶瓷性能。 (3)Al源以AlN形式包覆在内部，而不采用纯金属Al；Al的挥发损失和迁移形成孔隙等现象可得到控制。

附图说明

[0016] 图1本发明方法制备粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷的工艺示意图具体实施方式

[0017] 实例1：采用分析纯的C18H29NaO3S、正辛醇、异辛烷、NiSO4、吐温80、乙醇和氨水化学试剂；(1)先进行Ni(OH)2包覆AlN颗粒的复合粘结相制备：先将C18H29NaO3S，正辛醇，异辛烷加入到去离子水中，按重量百分含量C18H29NaO3S占21％，正辛醇占 10％，异辛烷占9％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60℃下搅拌7h，磁力搅拌的速度为 40r/min,然后放置16h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入粒度为70nm的 AlN粉，AlN的摩尔浓度为1.4mol/L，超声处理1.5h形成AlN粉悬浊液；再以配制的微乳液为溶剂加入NiSO4，NiSO4的摩尔浓度为0.2mol/L，加入氨水调节溶液pH值到9，用磁力搅拌器在60℃下搅拌8h，磁力搅拌的速度为50r/min,然后放置18h形成Ni(OH)2溶胶，用于包覆AlN和(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)(其中x＝0)；最后将Ni(OH)2溶胶滴加到中AlN粉悬浊液中，AlN与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为1:
5，用磁力搅拌器在68℃下搅拌8h，磁力搅拌的速度为60r/min,得到Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相；(2)然后进行Ni(OH)2包覆 (Ti0.5,W0.5)(C,N)的复合硬质相制备：将粒度为1.0μm的(Ti0.5,W0.5)(C,N)加入乙醇中， (Ti0.5,W0.5)(C,N)与乙醇的质量比为1:4，球磨56h后再添加
0.6wt％的吐温80并超声处理 0.5h，制成(Ti0.5,W0.5)(C,N)料浆；然后将Ni(OH)2溶胶滴加到(Ti0.5,W0.5)(C,N)料浆中， (Ti0.5,W0.5)(C,N)与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为6:1，用磁力搅拌器在60℃下搅拌4h，磁力搅拌的速度为60r/min,得到Ni(OH)2包覆(Ti0.5,W0.5)(C,N)的复合硬质相；(3)再进行金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备：将Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相与Ni(OH)2包覆 (Ti0.5,W0.5)(C,N)的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)2与复合硬质相中的 (Ti0.5,W0.5)(C,N)的摩尔比为1:2进行混合，然后球磨26h，球磨时采用Φ6mm的WC- 6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为(Ti0.5,W0.5)(C,N)粉末的3倍，经400目筛网过滤后在100℃干燥1h，金属陶瓷混合粉末经过100目过筛，按金属陶瓷混合粉末重量的9wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在300MPa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；(4) 最后进行两阶段气氛烧结形成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷：金属陶瓷生坯先以 Ar/H2为烧结气氛在570℃烧结2h，使包覆层中的Ni(OH)2转化为Ni；然后在1490℃真空烧结2h使Ni与AlN发生反应而生成Ni3Al；烧结过程中升温速度为6℃/min，反应结束后的降温速度为10℃/min，所用的Ar/H2中H2含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为
0.5Pa，最终获得粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷。

[0018] 实例2：采用分析纯的C18H29NaO3S、正辛醇、异辛烷、NiSO4、吐温80、乙醇和氨水化学试剂；(1)先进行Ni(OH)2包覆AlN颗粒的复合粘结相制备：先将C18H29NaO3S，正辛醇，异辛烷加入到去离子水中，按重量百分含量C18H29NaO3S占28％，正辛醇占13％，异辛烷占7％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60℃下搅拌9h，磁力搅拌的速度为 30r/min,然后放置10h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入粒度为35nm的 AlN粉，AlN的摩尔浓度为0.25mol/L，超声处理1h形成AlN粉悬浊液；再以配制的微乳液为溶剂加入NiSO4，NiSO4的摩尔浓度为0.7mol/L，加入氨水调节溶液pH值到9，用磁力搅拌器在90℃下搅拌4h，磁力搅拌的速度为45r/min,然后放置20h形成Ni(OH)2溶胶，用于包覆AlN和(Ti0.5,Mox,W0.5-x)(C,N)(其中x＝0.3)；最后将Ni(OH)2溶胶滴加到中AlN粉悬浊液中，AlN与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为
1:4，用磁力搅拌器在60℃下搅拌3h，磁力搅拌的速度为20r/min,得到Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相；(2)然后进行Ni(OH)2包覆 (Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)的复合硬质相制备：将粒度为
1.5μm的(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)加入乙醇中，(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)与乙醇的质量比为1:
3，球磨48h后再添加0.9wt％的吐温80并超声处理2h，制成(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)料浆；然后将Ni(OH)2溶胶滴加到(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N) 料浆中，(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)与Ni(OH)2溶胶的摩尔比为5:1，用磁力搅拌器在80℃下搅拌 12h，磁力搅拌的速度为20r/min,得到Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)的复合硬质相； (3)再进行金属陶瓷混合粉末制备与金属陶瓷生坯制备：将Ni(OH)2包覆AlN的复合粘结相与Ni(OH)2包覆(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)2与复合硬质相中的(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)的摩尔比为1:4进行混合，然后球磨26h，球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为(Ti0.5,Mo0.3,W0.2)(C,N)粉末的5倍，经400目筛网过滤后在100℃干燥3h，金属陶瓷混合粉末经过100目过筛，按金属陶瓷混合粉末重量的5wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在400MPa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；(4)最后进行两阶段气氛烧结形成粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷：金属陶瓷生坯先以Ar/H2为烧结气氛在640℃烧结4h，使包覆层中的Ni(OH)2转化为Ni；然后在 1580℃真空烧结1h使Ni与AlN发生反应而生成Ni3Al；烧结过程中升温速度为12℃/min，反应结束后的降温速度为9℃/min，所用的Ar/H2中H2含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为2.5Pa，最终获得粘结相中Ni3Al原位生成的金属陶瓷。