镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法

摘要

镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，涉及一种复合TiSiCN薄膜的制备方法。本发明是要解决现有镁合金表面硬度较低，不耐磨，易腐蚀的问题。方法：一、镁合金基体的前处理；二、镀膜前准备；三、制备二元TiSi过渡缓冲层；四、制备氮化物中间层；五、制备TiSiCN盖面层；六、将制备好的复合薄膜进行真空退火处理，得到致密均匀‑低应力‑疏水‑耐蚀性的复合TiSiCN薄膜。本方法将直流、射频和线圈结合应用在磁控溅射技术中，三者协同作用，相互取长补短，互相促进，磁控溅射持续稳定，制备的薄膜致密均匀，效果得到显著提高。本发明用于制备复合TiSiCN薄膜。

权利要求

1.镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：一、镁合金基体的前处理：将镁合金基体经过金相砂纸打磨和抛光后，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗；

二、镀膜前准备：将步骤一清洗后的基体在N2气流下冷风吹干放入磁控溅射的真空室内，通入氩气并调节真空室内气压，开启射频电源及偏压电源，溅射清洗并刻蚀镁合金基体

10～20min，然后对靶材进行预溅射；

三、制备二元TiSi过渡缓冲层：采用直流+线圈的混合磁控溅射方法，溅射Ti-Si合金靶材，在镁合金基体上制备TiSi过渡缓冲层；

四、制备氮化物中间层：在Ti-Si过渡缓冲层基础上，通入N2，采用直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法来沉积TiSiN金属氮化物中间层；

五、制备TiSiCN盖面层：在Ar和N2流量不变的情况下，通入反应气体C2H2，采用直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法在TiSiN金属氮化物中间层上制备TiSiCN薄膜；

六、将制备好的TiSiCN/TiSiN/TiSi复合薄膜进行真空退火处理，得到致密均匀-低应力-疏水-耐蚀性的高质量复合TiSiCN薄膜；

步骤二中靶材预溅射参数为：直流电流为0.35～0.55A，线圈电流为5～10A，匝数50～

100匝，基体偏压为-40～-80V，工作气压0.5～1.0Pa，Ar流量为20～30sccm，预溅射时间10～20min；

步骤三中所述直流+线圈的混合磁控溅射方法的具体操作为：首先将清洗好的基体固定在样品架上，直流电流为0.35～0.55A，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-

40～-80V，工作气压0.5～1.0Pa，Ar流量为20～30sccm，基体与靶材距离60～100cm，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间5～15min；

步骤四中所述直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法的具体操作为：通入反应气体N2，直流电流为0.35～0.55A，射频功率为160～200W，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-40～-80V，Ar/N2流量比为(3～4):1，工作气压0.5～1.0Pa，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间25～35min；其中反应气体N2的纯度为99.00％～99.9999％；

步骤五中所述直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法的具体操作为：再通入气体C2H2，直流电流为0.35～0.55A，射频功率为160～200W，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-40～-80V，Ar/N2/C2H2流量比为(3～4):1:1，工作气压0.5～1.0Pa，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间25～35min；其中气体C2H2的纯度99.00％～99.9999％。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中射频电源功率为160～200W，射频频率为13.56MHz。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中偏压电源电压为-500V～-1000V。

4.根据权利要求1所述的镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中TiSi过渡缓冲层的厚度为150～250nm。

5.根据权利要求1所述的镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中TiSiN金属氮化物中间层的厚度为0.5～1.0μm。

6.根据权利要求1所述的镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，其特征在于步骤六中真空退火的温度为250～350℃，处理时间30～90min。

说明书

镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合TiSiCN薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 环境污染和资源消耗是目前人类可持续发展所面临的重要问题。镁合金是结构材料中最轻的金属，能有效减轻重量、节能减排、保护环境。而且镁合金具有优异的电磁屏蔽性和阻尼性能，较高的比强度和比刚度，良好的抗震减噪性能和切削加工性能，无毒性，易回收，镁合金密度及弹性模量与人体骨骼和骨皮质组织接近，具有良好的生物相容性，以上种种优势使得镁合金在汽车、航空航天、3C产品、军事化工和生物医学等领域大范围使用。然而，镁合金化学性质活泼，相对于标准氢电极的电位较负，极易遭受腐蚀而破坏。而且镁合金表面硬度较低，不耐磨。腐蚀破坏和磨损两方面因素不仅大大限制了镁合金的应用和推广，而且造成了巨大的经济损失。

发明内容

[0003] 本发明是要解决现有镁合金表面硬度较低，不耐磨，易腐蚀的问题，提供一种镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法。

[0004] 本发明镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0005] 一、镁合金基体的前处理：将镁合金基片经过金相砂纸打磨和抛光后，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后在N2气流下冷风吹干放入磁控溅射的真空室内。随后，在射频电源和偏压电源的共同作用下，利用氩离子对镁合金基体进行溅射清洗和离子刻蚀，并对靶材进行预溅射；

[0006] 二、制备二元TiSi过渡层：采用DC+线圈的混合磁控溅射方法，溅射Ti-Si合金靶材(Si：10at.％～15at.％)制备一定厚度的Ti-Si过渡缓冲层，不仅释放应力，提高薄膜与基体的结合强度，而且对于后续沉积的薄膜起到很好的连接作用；

[0007] 三、制备氮化物中间层：在Ti-Si过渡缓冲层基础上，通入N2，采用DC+RF+线圈混合的反应磁控溅射方法来沉积TiSiN金属氮化物中间层，得到金属氮化物层-双金属过渡层-基材的复合材料；

[0008] 四、在Ar+N2+C2H2的混合气体中，采用DC+RF+线圈混合的反应磁控溅射方法制备硬质、高质量的TiSiCN薄膜；

[0009] 五、将制备好的TiSiCN/TiSiN/TiSi复合薄膜进行真空退火处理，得到致密均匀-低应力-疏水-耐蚀性的高质量复合TiSiCN薄膜。

[0010] 进一步的，步骤一所述的基体前处理方法：基体依次采用500#、800#、1000#、1500#和2000#的金相砂纸打磨并抛光后，分别在丙酮、无水乙醇和DI水的超声浴中清洗基片10～20min，超声功率150～200W。随后在射频电源(功率为160～200W，射频频率为13.56MHz)和偏压电源(-500V～-1000V)共同作用下溅射清洗并刻蚀基片10～20min，得到较为纯净的镀膜基体。靶材预溅射参数为：直流电流为0.35～0.55A，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-40～-80V，工作气压0.5～1.0Pa，Ar流量为20～30sccm，预溅射时间10～
20min，得到纯净的靶材。

[0011] 进一步的，步骤二所述的采用DC+线圈的混合反应磁控溅射方法的具体操作为：首先将清洗好的基体固定在样品架上，在DC(0.35～0.55A)+线圈(50～100匝，线圈电流5～10A)共同作用下，在镁合金基体上构建Ti-Si过渡缓冲层，缓冲层厚度为150～250nm，基体偏压为-40～-80V，工作气压0.5～1.0Pa，Ar流量为20～30sccm，基体与靶材距离60～
100cm，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间5～15min。

[0012] 进一步的，步骤三所述的采用DC+RF+线圈的混合反应磁控溅射方法的具体操作为：通入反应气体N2(纯度99.00～99.9999％)并在下述条件下制备厚度为0.5～1.0μm的中间TiSiN层：DC(0.35～0.55A)+RF(160～200W)+线圈(50～100匝，线圈电流5～10A)，基体偏压为-40～-80V，Ar/N2流量比为(3～4):1，工作气压0.5～1.0Pa，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间25～35min。

[0013] 进一步的，步骤四所述的采用DC+RF+线圈的混合反应磁控溅射方法的具体操作为：再通入C2H2(纯度99.00～99.9999％)并采用下述参数制备厚度为0.5～1.0μm TiSiCN膜：DC(0.35～0.55A)+RF(160～200W)+线圈(50～100匝，线圈电流5～10A)，基体偏压为-40～-80V，Ar/N2/C2H2流量比为(3～4):1:1，工作气压0.5～1.0Pa，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间25～35min。

[0014] 进一步的，步骤五中真空退火的温度为250～350℃，处理时间为30～90min。

[0015] 本发明的有益效果：

[0016] 1、本发明是采用直流+射频+线圈的磁控溅射技术在镁合金表面沉积TiSiCN/TiSiN/TiSi复合薄膜，在保证高速沉积的前提下，利用射频电源中和阴极靶表面正电荷，避免靶材中毒，保证了溅射过程的持续稳定进行。而且通过外加线圈增加磁场强度大大提高了薄膜质量和生产率。通过真空退火处理大大降低了薄膜残余应力，经过X射线衍射的ψ扫描模式验证，退火后薄膜残余应力由236±14MPa降至129±1.9MPa，因此本发明制备的复合薄膜具有低应力性能；

[0017] 2、通过JC-2000Ci型静滴接触角测量仪测量薄膜的接触角，结果表明退火后的复合薄膜的接触角为120.005°，因此本发明制备的复合薄膜具有很好的疏水性；

[0018] 3、本发明中的薄膜为Ti金属和Si非金属的混合多元薄膜，经HRTEM观察得知薄膜结构为纳米晶镶嵌在Si3N4和无定形碳的非晶结构中，此种结构有利于提高薄膜的防腐和耐磨性能；

[0019] 4、本发明方法安全可靠、绿色无污染、生产效率高、成本低、设备简单、操作方便，值得推广。

[0020] 本发明方法将直流、射频和线圈结合应用在磁控溅射技术中，三者协同作用，相互取长补短，互相促进，磁控溅射持续稳定，制备的薄膜致密均匀，效果得到显著提高。

附图说明

[0021] 图1为实施例1所制备的复合薄膜的层结构示意图；

[0022] 图2为实施例1中退火前薄膜的FESEM形貌；

[0023] 图3为实施例1中退火后薄膜的FESEM形貌；

[0024] 图4为实施例1制备的薄膜X射线ψ扫描模式示意图。图中ψ为样品表面法线方向与测量晶面法线方向间夹角，k0和k分别为入射X射线与衍射X射线的波矢，P为样品表面法线方向，S3为测量晶面法线方向，θ为测量晶面的布拉格角；

[0025] 图5为实施例1中退火前薄膜的残余应力拟合曲线；

[0026] 图6为实施例1中退火后薄膜的残余应力拟合曲线；

[0027] 图7为实施例1退火后复合薄膜的接触角测试结果；

[0028] 图8为实施例1复合TiSiCN/TiSiN/TiSi薄膜的HRTEM观测结果；

[0029] 图9为实施例1制备的复合薄膜的XRD图。

具体实施方式

[0030] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0031] 具体实施方式一：本实施方式镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 一、镁合金基体的前处理：将镁合金基体经过金相砂纸打磨和抛光后，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗；

[0033] 二、镀膜前准备：将步骤一清洗后的基体在N2气流下冷风吹干放入磁控溅射的真空室内，通入氩气并调节真空室内气压，开启射频电源及偏压电源，溅射清洗并刻蚀镁合金基体10～20min，然后对靶材进行预溅射；

[0034] 三、制备二元TiSi过渡缓冲层：采用直流+线圈的混合磁控溅射方法，溅射Ti-Si合金靶材，在镁合金基体上制备TiSi过渡缓冲层；

[0035] 四、制备氮化物中间层：在Ti-Si过渡缓冲层基础上，通入N2，采用直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法来沉积TiSiN金属氮化物中间层；

[0036] 五、制备TiSiCN盖面层：在Ar和N2流量不变的情况下，通入反应气体C2H2，采用直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法在TiSiN金属氮化物中间层上制备TiSiCN薄膜；

[0037] 六、将制备好的TiSiCN/TiSiN/TiSi复合薄膜进行真空退火处理，得到致密均匀-低应力-疏水-耐蚀性的高质量复合TiSiCN薄膜。

[0038] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述镁合金基体的元素含量为：Al：3.0911wt.％，Zn：0.7862wt.％，Mn：0.2863wt.％，Mg：余量。其它与具体实施方式一相同。

[0039] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述打磨依次采用500#、800#、1000#、1500#和2000#的金相砂纸打磨。其它与具体实施方式一或二相同。

[0040] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述抛光为：对打磨后的基体在Al2O3抛光膏的作用下抛光处理。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0041] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述超声清洗的时间为10～20min，超声功率为150～200W。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0042] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中射频电源功率为160～200W，射频频率为13.56MHz。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0043] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中偏压电源电压为-500V～-1000V。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0044] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中靶材预溅射参数为：直流电流为0.35～0.55A，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-40～-80V，工作气压0.5～1.0Pa，Ar流量为20～30sccm，预溅射时间10～20min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

[0045] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中Ti-Si合金靶材的元素含量为：Si：10at.％～15at.％。其它与具体实施方式一至八之一相同。

[0046] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述直流+线圈的混合磁控溅射方法的具体操作为：首先将清洗好的基体固定在样品架上，直流电流为0.35～0.55A，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-40～-80V，工作气压0.5～1.0Pa，Ar流量为20～30sccm，基体与靶材距离60～100cm，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间5～15min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

[0047] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中TiSi过渡缓冲层的厚度为150～250nm。其它与具体实施方式一至十之一相同。

[0048] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中所述直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法的具体操作为：通入反应气体N2，直流电流为0.35～0.55A，射频功率为160～200W，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-40～-80V，Ar/N2流量比为(3～4):1，工作气压0.5～1.0Pa，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间25～35min；其中反应气体N2的纯度为99.00％～99.9999％。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

[0049] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四中TiSiN金属氮化物中间层的厚度为0.5～1.0μm。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

[0050] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中所述直流+射频+线圈混合的反应磁控溅射方法的具体操作为：再通入气体C2H2，直流电流为0.35～0.55A，射频功率为160～200W，线圈电流为5～10A，匝数50～100匝，基体偏压为-40～-80V，Ar/N2/C2H2流量比为(3～4):1:1，工作气压0.5～1.0Pa，样品架自转速度3～10r/min，溅射时间25～35min；其中气体C2H2的纯度99.00％～99.9999％。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

[0051] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤五中TiSiCN薄膜的厚度为0.5～1.0μm。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

[0052] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤六中真空退火的温度为250～350℃，处理时间30～90min。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

[0053] 下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0054] 实施例1：

[0055] 本实施例镁合金表面低应力疏水复合TiSiCN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0056] 一、镁合金基体的前处理：将尺寸为30mm×30mm×3mm的镁合金基片进行金相砂纸逐级打磨并对打磨后的基体在Al2O3抛光膏的作用下抛光处理，得到表面光洁的基体，然后将抛光后的基体分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，超声清洗的时间为20min，超声功率为200W。然后在N2气流下冷风吹干放入磁控溅射的真空室内。随后，在射频电源和偏压电源的共同作用下，利用氩离子对镁合金基体进行溅射清洗和离子刻蚀，并对靶材进行预溅射；其中所述镁合金基体的元素含量为：Al：3.0911wt.％，Zn：0.7862wt.％，Mn：0.2863wt.％，Mg：余量。所述打磨依次采用500#、800#、1000#、1500#和2000#的金相砂纸打磨。

[0057] 二、镀膜前的准备：将钛硅合金靶安装好，将清洗过的基片固定在样品架上，调节靶材与样品架的距离，而后关闭真空室顶盖并检查真空室的气密性。靶材外侧缠绕线圈，用于增强磁场强度。随后开启机械泵抽真空，当真空度低于10Pa时，开启分子泵进一步抽真空，直至真空室内的本底真空度≤1×10-3Pa。通入氩气并调节真空室内气压，而后开启射频电源及偏压电源，溅射清洗并刻蚀镁合金基体，这样可以增加薄膜与基体的结合性能，同时，刻蚀后的基体对于形成疏水的薄膜也十分有利。而后，为了保证靶材表面的洁净，避免杂质沉积在基体表面污染薄膜，在镀膜前还要对靶材进行预溅射，靶材预溅射时，开启挡板，使预溅射下来的粒子沉积在挡板上，避免污染基体。

[0058] 三、制备TiSi打底过渡层：利用直流+线圈的磁控溅射技术在离子刻蚀清洗后基材表面制备TiSi打底过渡层，得到TiSi过渡层-基体。

[0059] 四、制备TiSiN氮化物中间层：通入反应气体N2，利用直流+射频+线圈的复合磁控溅射技术制备中间氮化物层，得到TiSiN氮化物中间层-TiSi打底过渡层-基体。

[0060] 五、制备TiSiCN硬质盖面层：在Ar和N2流量不变的情况下，通入反应气体C2H2，利用直流+射频+线圈的复合磁控溅射技术在TiSiN氮化物中间层上制备TiSiCN盖面层，得到TiSiCN盖面层-TiSiN中间层-TiSi打底过渡层-基体，即完成在镁合金基体表面复合薄膜的制备。

[0061] 六、将制备好的TiSiCN复合薄膜在真空管式热处理炉中进行退火处理，降低薄膜残余应力，得到质量更高的薄膜。

[0062] 步骤一所述射频电源功率为160W，射频频率为13.56MHz；偏压电源电压为-500V。

[0063] 步骤一中靶材预溅射参数为：直流电流为0.4A，线圈电流为10A，匝数50匝，基体偏压为-60V，工作气压0.5Pa，Ar流量为25sccm，预溅射时间20min。

[0064] 步骤三所述的直流+线圈的磁控溅射技术的具体操作为：首先将清洗好的基体固定在样品架上，在DC(0.4A)+线圈(50匝，线圈电流10A)共同作用下，在镁合金基体上构建Ti-Si过渡缓冲层，缓冲层厚度为200nm，基体偏压为-60V，工作气压1.0Pa，Ar流量为30sccm，基体与靶材距离80cm，样品架自转速度5r/min，溅射时间10min。

[0065] 步骤四所述的采用直流+射频+线圈的复合磁控溅射技术的具体操作为：通入反应气体N2(纯度为99.9999％)并在下述条件下制备厚度为1.0μm的中间TiSiN层：DC(0.4A)+RF(160W)+线圈(50匝，线圈电流10A)，基体偏压为-60V，Ar/N2流量比为30:10sccm，工作气压1.0Pa，样品架自转速度5r/min，溅射时间30min。

[0066] 步骤五所述的采用直流+射频+线圈的复合磁控溅射技术的具体操作为：再通入C2H2(纯度99.9999％)并采用下述参数制备厚度为1.0μm TiSiCN膜：DC(0.5A)+RF(200W)+线圈(50匝，线圈电流10A)，基体偏压为-60V，Ar/N2/C2H2流量比为30:10:10sccm，工作气压1.0Pa，样品架自转速度5r/min，溅射时间30min。

[0067] 步骤六中真空退火的温度为300℃，处理时间为60min。

[0068] 本实施例步骤五得到的复合薄膜的层结构示意图如图1所示，从下至上依次为：1为基体、2为TiSi过渡缓冲层、3为TiSiN氮化物中间层和4为TiSiCN盖面层。

[0069] 本方法采用直流+射频+线圈的复合磁控溅射技术，不仅薄膜的制备效率高，解决了直流溅射过程靶材容易中毒的现象。为了解决基体和薄膜材料由于热物性参数不同带来了应力较大和结合力差的问题，采用TiSi作为打底缓冲层，不仅能起到释放应力提高膜/基结合性能的效果，而且可以作为后续薄膜的沉积时的衬底，起到很好的连接作用。Si和C原子掺入TiN晶格中，不仅可以细化晶粒，得到纳米晶结构，降低晶界的共格程度，使薄膜有更多的晶面取向，抑制PVD方法中柱状晶的形成，而且可以通过固溶强化来提高薄膜硬度，有利于薄膜防腐和耐磨性能的提高。采用真空退火方法，不仅可以降低薄膜的残余应力，进一步提高膜/基的结合性能，而且退火可以使得晶粒在一定程度上发生长大，对于得到粗糙结构的凸起表面，降低表面自由能，增加薄膜的疏水性能十分有益。疏水薄膜使得薄膜在与腐蚀溶液接触时不容易润湿，对于薄膜的防腐蚀性能的提高很有帮助。

[0070] 如图2和图3所示，通过场发射扫描电镜观察得知，本方法制备的复合薄膜十分致密，退火后薄膜经历发生一定程度的长大，薄膜缺陷密度减少，薄膜更佳致密均匀。薄膜的致密性对于薄膜的防腐性能有着至关重要的作用，可以阻止侵入性例子进入薄膜内部发生反应而大大降低了腐蚀速率，因此，薄膜对镁合金有十分好的保护作用。

[0071] 采用X射线ψ扫描方法测试薄膜退火前后的残余应力，X射线ψ扫描如图4所示。图5为ψ扫描方法得到的退火前薄膜的残余应力值，图6为ψ扫描方法得到的退火后薄膜的残余应力值。从图5和6中得知，薄膜内部为残余压应力，这对抑制薄膜内部裂纹的扩展十分有利。退火后薄膜残余应力由之前的-236±14MPa，降为-129±1.9MPa，可见所制备的薄膜为低应力薄膜，而且退火处理后薄膜的残余应力值大幅度降低。

[0072] 图7为退火后复合薄膜的接触角测试结果。2000Ci型静滴接触角测量仪测量薄膜的接触角，得知本方法制备薄膜退火后的接触角为120.005°，因此本实施例得到的退火TiSiCN盖面层-TiSiN中间层-TiSi打底过渡层-基材表现出良好的疏水性能。

[0073] 图8为复合TiSiCN/TiSiN/TiSi薄膜的HRTEM观测结果。I-F20型透射电子显微镜观察薄膜结构得知，本方法采用直流+射频+线圈磁控溅射技术，利用Si、C原子掺杂得到的TiSiCN盖面层-TiSiN中间层-TiSi打底过渡层-基材具有明显的纳米晶结构，HRTEM结果显示复合薄膜结构为尺寸细小的纳米晶镶嵌在Si3N4非晶和无定性碳基体上结构。这种良好的结构证明本实施例制备的复合薄膜为高质量优质薄膜。

[0074] 本实施例制备的复合薄膜的XRD图如图9所示。采用小角掠入射的GAXRD(Glancing Angle X-ray Diffraction)方法，掠入射角ω为2°，经过德拜谢了公式计算得知，复合薄膜的平均晶粒尺寸为12.56nm。

[0075] 经过上述实验验证可知，本发明是一种较好的制备低应力-疏水-多元复合-硬质碳氮化物薄膜的方法。