一种用于光生阴极保护的纳米复合膜光阳极的制备

摘要

本发明涉及一种纳米复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜光阳极的制备。首先通过阳极氧化法获得TiO2纳米管阵列膜，而后再通过水热法将ZnFe2O4纳米颗粒负载于TiO2纳米管阵列膜上。本发明制备的ZnFe2O4/TiO2复合膜，具有涂层完整和均匀的特点，可作为光阳极利用可见光，在光照时使连接的被保护金属电极电位有大幅度的下降，并且在关闭光源转为暗态时，仍可以对金属产生一定的阴极保护作用。

权利要求

1.一种用于光生阴极保护的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：首先通过阳极氧化法获得TiO2纳米管阵列膜，而后再通过水热法将ZnFe2O4纳米颗粒负载于TiO2纳米管阵列膜上；

所述水热法指将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3按1:2~1:3的摩尔浓度比混合，而后调节混合液pH 值为9~11，将所述TiO2纳米管阵列膜浸泡于混合液中，而后置于反应釜内，于100~180℃下热处理10 12h，冷却后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，再于60 80℃下烘干3 4h，即得到~ ~ ~ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜；

所述调节混合液pH 值使用的是3 5M的NaOH溶液。

~

2.按权利要求1所述用于光生阴极保护的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化法指在电解液中以铂片为对电极，将预处理后的钛基体在20 30V电压下进行阳极氧~化0.5 1h，然后在400 450℃下煅烧后冷却至室温，即可在钛表面制得TiO2纳米管阵列膜。

~ ~

3.按权利要求2所述用于光生阴极保护的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述电解液为含有0.5~0.6wt%NH4F，1~1.3vol%超纯水的乙二醇溶液。

4.按权利要求2所述用于光生阴极保护的纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述钛基体的预处理是：将钛基体依次在甲醇，丙酮，异丙醇，抛光液，去离子水中对钛基体进行超声清洗；

其中，抛光液的配比体积比为HF:HNO3:H2O=1:4:5~1:5:6。

5.一种利用权利要求1用于光生阴极保护的纳米复合膜的制备方法获得纳米复合膜的应用，其特征在于：所述获得ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜作为光生阴极保护复合膜中的应用。

说明书

一种用于光生阴极保护的纳米复合膜光阳极的制备

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米复合膜光阳极，尤其是涉及一种用于光生阴极保护的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜光阳极的制备。

背景技术

[0002] 纳米TiO2材料以其良好的光电特性、化学稳定性和不消耗电能等优点成为国内外研究的热点。其中，保护金属材料免受介质环境的腐蚀即光生阴极保护效应引起了腐蚀研究者极大的兴趣。光生电子向电势较低的金属表面迁移，导致金属表面电子密度增加，宏观表现为电极电势降低，甚至远低于金属的自然腐蚀电势，从而使得金属进入热力学稳态区即阴极保护状态。此时，TiO2是作为非牺牲性的阳极，不需要消耗电能，可重复使用，这是TiO2的一条重要优点。然而，光子激发产生的光生电子-空穴对易于复合，导致光量子的效率不高，无光状态下不能起到有效的光生阴极保护作用。为了解决上述问题，可采取多种方法对其改性，如金属或者非金属掺杂、复合半导体或表面光敏化等。为了保持暗态时的TiO2纳米管阵列膜的光电化学特性，有研究者采用不同能级的半导体作为电子储能材料与组成复合膜，使其在光照转为暗态时也能维持一定的特殊作用。

[0003] 提高TiO2光响应最有效的办法之一是：与窄禁带的半导体(如CdS，CdSe等)耦合，其中具有尖晶石结构的ZnFe2O4具有对可见光敏感、不发生化学或光化学腐蚀等特性，且它禁带宽度为1.9eV，当与TiO2耦合时，可使光电转换效率提高，作为一种纳米复合材料光阳极能获得更良好的光电转化性能，能产生较为优良的光生阴极保护作用。

[0004] 不锈钢作为一种重要的金属，具有良好的耐蚀性、耐热性，低温强度和机械特性，在各行业都有广泛的用途，但是，在许多环境下，不锈钢的腐蚀现象还是很严重的，需要采用措施控制其腐蚀。由于环境的差异，不锈钢的腐蚀控制技术仍需要进行研究和开发。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服在无光状态下难以维持光生阴极保护效应等问题，提供一种用于光生阴极保护的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007] 一种用于光生阴极保护的纳米复合膜的制备方法，首先通过阳极氧化法获得TiO2纳米管阵列膜，而后再通过水热法将ZnFe2O4纳米颗粒负载于TiO2纳米管阵列膜上。

[0008] 所述阳极氧化法指在电解液中以铂片为对电极，将预处理后的钛基体在20～30V电压下进行阳极氧化0.5～1h，然后在400～450℃下煅烧后冷却至室温，即可在钛表面制得TiO2纳米管阵列膜。

[0009] 所述电解液为含有0.5～0.6wt％NH4F，1～1.3vol％超纯水的乙二醇溶液；

[0010] 所述钛基体的预处理是：将钛基体依次在甲醇，丙酮，异丙醇，抛光液，去离子水中对钛基体进行超声清洗。其中，抛光液的配比为HF:HNO3:H2O＝1:4:5～1:5:6(vol比)。

[0011] 具体是，所述钛箔采用纯度为99.9％以上，厚度为0.1～0.2mm，长度为15～35mm，宽度为10～25mm的纯钛箔；所述各超声清洗时间为2～4min。

[0012] 所述水热法指Zn(NO3)2和Fe(NO3)3按1:2～1:3的摩尔浓度比混合，而后调节混合液ph值为9～11，将混合液与所述TiO2纳米管阵列膜置于反应釜内，于100～180℃下热处理10～12h，冷却后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，再于60～80℃下烘干3～4h，即得到ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜。

[0013] 所述调节混合液ph值使用的是3～5M的NaOH溶液。

[0014] 所述获得ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜可作为光生阴极保护复合膜中的应用。

[0015] 上述所得用于光生阴极保护的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的光生阴极保护测试方法如下：采用双电解池电化学系统，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成，如图1所示，光电解池中以ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜作为光电极盛放在0.1～0.2mol/L Na2S溶液中，腐蚀电解池中以被保护金属(不锈钢)作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、Pt电极为对电极盛放在3.5～4.0％的NaCl溶液中，将光电极与被保护金属用导线连接，光电解池和腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接，以100～150W高压Xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜表面，然后，用电化学工作站测试金属电极在光照前后的电位变化。

[0016] 本发明的基本原理：ZnFe2O4是一种性能优良的软磁材料，是具有很高光催化活性及对可见光敏感的半导体催化剂，其禁带宽度较窄，当光子能量能够激发ZnFe2O4不能激发TiO2时，由于TiO2导带低于ZnFe2O4，有利于电子从ZnFe2O4迁移至TiO2，提高了分离效率，大大降低了电子空穴的复合几率，最后光生电子向与之相连的不锈钢表面迁移，产生光生电流，使不锈钢电极电位负移，使其处于被保护状态而免受腐蚀。因此，通过制备ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜，使之与不锈钢金属相连接，可以有效提高金属的防腐蚀性能。

[0017] 本发明所具有的优点：

[0018] (1)将具有很高光催化活性的ZnFe2O4材料和较为成熟的光电材料TiO2复合，可有效的提高TiO2对金属的保护能力，提高其光生阴极保护性能。

[0019] (2)通过水热法在已制备好的TiO2纳米管阵列膜上负载ZnFe2O4纳米颗粒，方法简易，且制备条件可控，只需将制备好的的TiO2纳米管阵列膜与ZnFe2O4混合液一起放入反应釜热处理，而后烘干处理即可；的进而使得ZnFe2O4/TiO2复合膜，具有管径均匀，形貌规整，且负载均匀排布的特点。提高了纯TiO2的光吸收范围，可作为光生阴极保护复合膜材料应用于防腐技术当中。

[0020] (3)将本发明制备的ZnFe2O4/TiO2复合膜与被保护金属相连接时，在可见光照射下，处于腐蚀电解池当中的304不锈钢电极电位下降至-780mV左右，比自腐蚀电位下降了500mV左右，发生显著的阴极极化现象，表明复合膜的光生阴极保护效应显著。当停止可见光照射，不锈钢电极电位虽上升，但仍低于不锈钢的自腐蚀电位，表明在暗态下也具有良好的阴极保护效应，具有良好的稳定性效果。

[0021] 综上所述，本发明利用阳极氧化法和水热法制备ZnFe2O4/TiO2复合膜，该薄膜作为光阳极显示出优良的光生阴极保护效应。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例提供的复合膜光生阴极保护测试装置，左侧为腐蚀电解池，盛装3.5％NaCl溶液，分别以铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，打磨好的304不锈钢为工作电极。右侧为光电解池，盛装0.1mol/L Na2S(空穴捕获剂)溶液，以ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜作为光阳极，用导线与304不锈钢相连接。当有光照时，光生电子从ZnFe2O4的导带跃迁到TiO2，最后向与之相连的304不锈钢表面迁移，产生光生电流，使304不锈钢发生阴极极化，从而对304不锈钢起到保护作用。

[0023] 图2a为本发明实施例提供的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图)，标尺为100nm。

[0024] 图2b为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的表面形貌(SEM图)，标尺为100nm。

[0025] 图3为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的固体漫反射紫外-可见光谱，其中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。

[0026] 图4为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜与置于3.5％NaCl溶液中的304不锈钢耦连得到的开路电位图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

[0027] 图5a为本发明实施例提供的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图)，标尺为100nm。

[0028] 图5b为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的表面形貌(SEM图)，标尺为100nm。

[0029] 图6为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的固体漫反射紫外-可见光谱，其中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。

[0030] 图7为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜与置于3.5％NaCl溶液中的304不锈钢耦连得到的开路电位图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

[0031] 图8a为本发明实施例提供的TiO2纳米薄膜的表面形貌(SEM图)，标尺为100nm。

[0032] 图8b为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的表面形貌(SEM图)，标尺为100nm。

[0033] 图9为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的固体漫反射紫外-可见光谱，其中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。

[0034] 图10为本发明实施例提供的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜与置于3.5％NaCl溶液中的304不锈钢耦连得到的开路电位图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源即暗态。

具体实施方式

[0035] 以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0036] 本发明通过阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜，再通过水热法负载纳米颗粒。此方法操作简单，反应稳定可控制，配制溶液后经过一次热处理、一次烘干，便可负载半导体材料，而且可较好的提高金属的防腐蚀性能。本发明制备的ZnFe2O4/TiO2复合膜，具有涂层完整和均匀的特点，可作为光阳极利用可见光，在光照时使连接的被保护金属电极电位有大幅度的下降，并且在关闭光源转为暗态时，仍可以对金属产生一定的阴极保护作用。

[0037] 实施例1：

[0038] ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的制备方法：

[0039] 取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，裁剪规格为15×10mm的钛箔，先后在甲醇、丙酮、异丙醇、抛光液、去离子水中各超声清洗2分钟。其抛光液的的配比为HF:HNO3:H2O＝1:4:5(vol比)。

[0040] 称取0.55gNH4F，溶解在1.3ml超纯水中，加入100ml乙二醇。混匀，室温下，以预处理后的钛箔为阳极，铂片为阴极，在上述电解液中，以20V电压阳极氧化1h，然后将样品放入马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiO2纳米管阵列膜。

[0041] 配置ZnFe2O4溶液，称取5mM的Zn(NO3)2和10mM的Fe(NO3)3混合，放置磁力搅拌器上搅拌30min，同时选用3M的NaOH调节ZnFe2O4溶液ph值至11，然后将混合液与TiO2纳米管阵列膜一起放入反应釜中，然后放入烘箱中于100℃下热处理10h，冷却后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，再在烘箱中于60℃下烘干处理4h，得到用于光生阴极保护的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜。

[0042] 对上述方法制备的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜光生阴极保护测试：采用双电解池电化学系统，如图1所示，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成，光电解池中以ZnFe2O4/TiO2纳米复合材料作为光电极盛放在0.1mol/L Na2S溶液中，腐蚀电解池中以被保护金属(304不锈钢)作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、Pt电极为对电极盛放在3.5％的NaCl溶液中，将光电极与被保护金属用导线连接，光电解池和腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接，以100W高压Xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜表面。

[0043] 由图2a可以看到制得的TiO2纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，内径均100nm，图2b可以看到制得的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的SEM图，可以看出ZnFe2O4纳米颗粒主要分布在纳米管的内壁和管口处，且分布较均匀。

[0044] 由图3可见不同纳米膜的固体漫反射紫外-可见光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。可以看出纯TiO2纳米薄膜的光吸收范围主要在紫外光区，当复合ZnFe2O4纳米颗粒后，纳米膜的可见光区吸收强度显著增加，表明ZnFe2O4颗粒可扩大对可见光的吸收范围。

[0045] 由图4可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO2膜和ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-250mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-770mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯TiO2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-770mV左右，表明复合膜的稳定性良好。

[0046] 实施例2：

[0047] ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的制备方法：

[0048] 取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，裁剪规格为15×10mm的钛箔，先后在甲醇、丙酮、异丙醇、抛光液、去离子水中各超声清洗2分钟。其抛光液的的配比为HF:HNO3:H2O＝1:4:5(vol比)。

[0049] 称取0.55gNH4F，溶解在1.3ml超纯水中，加入100ml乙二醇。混匀，室温下，以预处理后的钛箔为阳极，铂片为阴极，在上述电解液中，以20V电压阳极氧化1h，然后将样品放入马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiO2纳米管阵列膜。

[0050] 配置ZnFe2O4溶液，称取25mM的Zn(NO3)2和50mM的Fe(NO3)3混合，放置磁力搅拌器上搅拌30min，同时选用3M的NaOH调节ZnFe2O4溶液ph值至11，然后将混合液与TiO2纳米管阵列膜一起放入反应釜中，然后放入烘箱中于100℃下热处理10h，冷却后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，再在烘箱中于60℃下烘干处理4h，得到用于光生阴极保护的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜。

[0051] 对上述方法制备的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜光生阴极保护测试：采用双电解池电化学系统，如图1所示，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成，光电解池中以ZnFe2O4/TiO2纳米复合材料作为光电极盛放在0.1mol/L Na2S溶液中，腐蚀电解池中以被保护金属(304不锈钢)作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、Pt电极为对电极盛放在3.5％的NaCl溶液中，将光电极与被保护金属用导线连接，光电解池和腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接，以100W高压Xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜表面。

[0052] 由图5a可以看到制得的TiO2纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，内径均为100nm，图5b可以看到制得的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的SEM图，可以看出ZnFe2O4纳米颗粒主要分布在纳米管的内壁和管口处，且分布较均匀。

[0053] 由图6可见不同纳米膜的固体漫反射紫外-可见光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。可以看出纯TiO2纳米薄膜的光吸收范围主要在紫外光区，当复合ZnFe2O4纳米颗粒后，纳米膜的可见光区吸收强度显著增加，表明ZnFe2O4颗粒可扩大对可见光的吸收范围。

[0054] 由图7可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO2膜和ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-250mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-660mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯TiO2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-660mV左右，表明复合膜的稳定性良好。

[0055] 实施例3：

[0056] ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的制备方法：

[0057] 取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，裁剪规格为15×10mm的钛箔，先后在甲醇、丙酮、异丙醇、抛光液、去离子水中各超声清洗2分钟。其抛光液的的配比为HF:HNO3:H2O＝1:4:5(vol比)。

[0058] 称取0.55gNH4F，溶解在1.3ml超纯水中，加入100ml乙二醇。混匀，室温下，以预处理后的钛箔为阳极，铂片为阴极，在上述电解液中，以20V电压阳极氧化1h，然后将样品放入马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在Ti表面制得TiO2纳米管阵列膜。

[0059] 配置ZnFe2O4溶液，称取50mM的Zn(NO3)2和100mM的Fe(NO3)3混合，放置磁力搅拌器上搅拌30min，同时选用3M的NaOH调节ZnFe2O4溶液ph值至11，然后将混合液与TiO2纳米管阵列膜一起放入反应釜中，然后放入烘箱中于100℃下热处理10h，冷却后，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，再在烘箱中于60℃下烘干处理4h，得到用于光生阴极保护的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜。

[0060] 对上述方法制备的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜光生阴极保护测试：采用双电解池电化学系统，如图1所示，此体系由光电解池和腐蚀电解池构成，光电解池中以ZnFe2O4/TiO2纳米复合材料作为光电极盛放在0.1mol/L Na2S溶液中，腐蚀电解池中以被保护金属(304不锈钢)作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、Pt电极为对电极盛放在3.5％的NaCl溶液中，将光电极与被保护金属用导线连接，光电解池和腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接，以100W高压Xe灯作为可见光光源(外加紫外光滤光片，使得光源波长≧400nm)，直接照射到光电解池中的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜表面。

[0061] 由图8a可以看到制得的TiO2纳米管阵列膜的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，内径均为100nm，图8b可以看到制得的ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜的SEM图，可以看出ZnFe2O4纳米颗粒主要分布在纳米管的内壁和管口处，且分布较均匀。

[0062] 由图9可见不同纳米膜的固体漫反射紫外-可见光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。可以看出纯TiO2纳米薄膜的光吸收范围主要在紫外光区，当复合ZnFe2O4纳米颗粒后，纳米膜的可见光区吸收强度显著增加，表明ZnFe2O4颗粒可扩大对可见光的吸收范围。

[0063] 由图10可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO2膜和ZnFe2O4/TiO2纳米复合膜电极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。当不锈钢与光照下的纯TiO2膜电极耦连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-250mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与复合膜耦连时，不锈钢的电极电位可下降至约-580mV，随着光照时间的延长，电位逐渐下降。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯TiO2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-580mV左右，表明复合膜的稳定性良好。