硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法

摘要

本发明公开了一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，所述硫族铜化合物微纳米异质结元素组成的表达式为CuxSy/CuO，本发明的合成方法是：将碱液、水溶性的无机铜盐和硫单质混合加热反应，通过调控原料比例一步合成硫族铜化合物微纳米异质结。本发明通过调控反应原料比例、热碱液的碱度和压强可以实现调控异质结的密度、形貌和尺度。本发明制得的异质结可以广泛用于太阳能电池、光电传感器、光催化分解水、光催化降解有机物等技术领域，以降低材料的光生载流子的复合几率，增强材料的性能。本发明采用的是常规原料和设备，成本低廉、一步合成、操作简单，容易实现工业化生产。

权利要求

1.一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，所述硫族铜化合物微纳米异质结元素组成的表达式为CuxSy/CuO，其特征在于：包括以下步骤：a：将碱液、水溶性的无机铜盐和硫单质混合加热反应，反应温度为130～250℃，反应时间为12～72h；

步骤a中，所述碱液原料按重量份包括以下组分：NaOH 3～12份、去离子水6～24份和无水乙醇0～8份，加入水溶性的无机铜盐和硫单质的总重量份为0.5～2.5份，所述水溶性的无机铜盐和硫单质中铜元素和硫元素的摩尔比大于4:3；

步骤a中，先混合制得碱液后，再加入水溶性的无机铜盐和硫单质。

2.根据权利要求1所述的硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，其特征在于：表达式CuxSy/CuO中1≤x/y≤2。

3.根据权利要求2所述的硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，其特征在于：步骤a中，反应温度为180℃，反应时间为24h。

4.根据权利要求3所述的硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述碱液原料按重量份包括以下组分：NaOH 6份、去离子水12份和无水乙醇2份。

5.根据权利要求4所述的硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，其特征在于：步骤a中，加入水溶性的无机铜盐和硫单质的总重量份为2份，所述水溶性的无机铜盐为氯化铜、硝酸铜中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，其特征在于：还包括步骤：b：将反应后的溶液和沉淀物自然冷却至室温后，经洗涤、过滤至滤液呈中性，收集沉淀物；

c：将步骤b中制得的沉淀物在温度为50～70℃下烘干，即得微纳米CuxSy/CuO异质结。

说明书

硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种材料合成领域，尤其涉及一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法。

背景技术

[0002] CuxSy(1≤x/y≤2)和CuO的作为典型的P型半导体材料，其带隙基于Cu化合价态和晶体结构的不同在1.1eV到2.5eV之间。由于其理想的带隙宽度以及对太阳光能的有效吸收，能够大量的产生光生载流子——电子空穴对，因此在太阳能电池、光催化分解水、光催化降解有机物等领域都具有潜在的应用价值。半导体材料产生的光生载流子在材料内部迁移的时候有一部分会发生电子空穴对的复合。

[0003] 硫铜化合物和氧化铜光生载流子的电子空穴分离几率越高，复合率越小，相应的材料的性能就越强。通过减小材料的尺度减小载流子迁移的距离是降低电子空穴对复合几率的一种方法。此外，将能带结构适宜的两种材料复合为异质结也是增强光生载流子利用率的有效手段。制备两种材料的微纳米异质结将使两种材料的性能得到有效提高。然而，绝大多数异质结都是分步制得且多为块体材料，或者过程复杂、设备昂贵，不利于大面积推广。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，通过调控反应原料比例、热碱液的碱度和压强以实现调控异质结的密度、形貌和尺度，采用的是常规原料和设备，成本低廉、一步合成、操作简单、容易实现工业化生产，且制得的异质结可以广泛用于太阳能电池、光电传感器、光催化分解水、光催化降解有机物等技术领域，以降低材料的光生载流子的复合几率，增强材料的性能。

[0005] 本发明提供的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，所述硫族铜化合物微纳米异质结元素组成的表达式为CuxSy/CuO，其特征在于：包括以下步骤：a：将碱液、水溶性的无机铜盐和硫单质混合加热反应；

[0006] 进一步，表达式CuxSy/CuO中1≤x/y≤2，步骤a中，反应温度为130～250℃，反应时间为12～72h；

[0007] 进一步，步骤a中，反应温度为180℃，反应时间为24h；

[0008] 进一步，步骤a中，所述碱液原料按重量份包括以下组分：NaOH 3～12份、去离子水6～24份和无水乙醇0～8份；

[0009] 进一步，步骤a中，所述碱液原料按重量份包括以下组分：NaOH 6份、去离子水12份和无水乙醇2份；

[0010] 进一步，步骤a中，加入水溶性的无机铜盐和硫单质的总重量份为0.5～2.5份；

[0011] 进一步，所述水溶性的无机铜盐和硫单质中铜元素和硫元素的摩尔比大于4:3；

[0012] 进一步，步骤a中，加入水溶性的无机铜盐和硫单质的总重量份为2份，所述水溶性的无机铜盐为氯化铜、硝酸铜中的一种或两种；

[0013] 进一步，步骤a中，将NaOH、去离子水、无水乙醇先混合成碱液后再加入水溶性的无机铜盐和硫单质；

[0014] 进一步，还包括步骤：

[0015] b：将反应后的溶液和沉淀物自然冷却至室温后，经洗涤、过滤至滤液呈中性，收集沉淀物；

[0016] c：将步骤b中制得的沉淀物在温度为50～70℃下烘干，即得微纳米CuxSy/CuO异质结。

[0017] 本发明的有益效果：本发明由于采用热碱溶液作为反应媒介，使得硫单质在其中发生歧化反应生成硫离子，同时控制铜离子与硫离子反应生成硫铜化合物的反应中铜略有富余，富余的铜则在硫铜化合物表面生成氧化铜，达到一步制备异质结的目的。

[0018] CuxSy和CuO有着较好的能带适宜性，例如Cu2S的带隙为1.1eV，其价带底和导带顶分别位于-0.06eV和1.04eV；CuO的带隙为1.7eV，其价带底和导带顶分别位于0.46eV和2.16eV，CuO的价带顶与Cu2S的导带底距离只有0.58eV，两种材料构成的异质结具有Z型异质结的特征，电子很容易从CuO的价带顶跃迁到Cu2S导带底，有效促进电子空穴对的分离并+ 2+
且极大提高该异质结作为催化剂时的氧化还原性能。而当Cu2S中有少量Cu被Cu 取代后的CuxSy(1≤x/y≤2)晶体同样与CuO的能带结构可以构成良好的异质结能带结构。

[0019] 两种材料构成的异质结有效促进电子空穴对的分离从而极大提高该异质结的光电特性和作为催化剂时的氧化还原性能。

[0020] 所以CuxSy/CuO微纳米异质结作为太阳能电池材料具有很好的效果。

[0021] 所以CuxSy/CuO微纳米异质结作为光电传感器材料具有很好的效果。

[0022] 所以CuxSy/CuO微纳米异质结作为光催化分解水的催化剂具有很好的效果。

[0023] 所以CuxSy/CuO微纳米异质结作为催化降解有机物的催化剂具有很好的效果。

[0024] 该方法采用一步合成，设计新颖、合理，工艺简单、成本低廉、操作简单，反应温度相对较低，反应条件易于控制；经去离子水清洗后的硫族铜化合物微纳米异质结表面清洁，能最大程度的发挥其应有的功能；反应过程中采用的原料无毒对环境无污染。CuxSy/CuO微纳米异质结有效促进电子空穴对的分离从而极大提高该异质结的光电特性和作为催化剂时的氧化还原性能。

附图说明

[0025] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

[0026] 图1是实施例一制备的CuxSy/CuO微纳米异质结的X射线衍射图谱。

[0027] 图2是实施例一制备的CuxSy/CuO微纳米异质结的X射线能谱。

[0028] 图3是实施例一制备的CuxSy/CuO微纳米异质结的扫描电镜图。

[0029] 图4是实施例一制备的CuxSy/CuO微纳米异质结的选区能谱分析结果。

[0030] 图5是实施例二制备的CuxSy/CuO微纳米异质结的扫描电镜图。

[0031] 图6是实施例三制备的CuxSy/CuO微纳米异质结的扫描电镜图。

具体实施方式

[0032] 本发明的硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，所述硫族铜化合物微纳米异质结元素组成的表达式为CuxSy/CuO，其特征在于：包括以下步骤：a：将碱液、水溶性的无机铜盐和硫单质混合加热反应；本发明采用一步合成，设计新颖、合理，工艺简单、成本低廉、操作简单，容易实现合成过程的控制，适用于工业化生产，在制备过程中没有采用表面活性剂和有机助剂，反应过程中采用无毒的、常规的原料和试剂，生产成本低廉且环保。

[0033] 本实施例中，表达式CuxSy/CuO中1≤x/y≤2，步骤a中，反应温度为130～250℃，反应时间为12～72h；反应温度相对较低，反应条件易于控制。

[0034] 本实施例中，步骤a中，反应温度为180℃，反应时间为24h。

[0035] 本实施例中，步骤a中，所述碱液原料按重量份包括以下组分：NaOH 3～12份、去离子水6～24份和无水乙醇0～8份；可以通过调控碱液的碱度以实现调控异质结的密度、形貌和尺度。

[0036] 本实施例中，步骤a中，所述碱液原料按重量份包括以下组分：NaOH 6份、去离子水12份和无水乙醇2份。

[0037] 本实施例中，步骤a中，加入水溶性的无机铜盐和硫单质的总重量份为0.5～2.5份；确保反应充分，避免原料浪费。

[0038] 本实施例中，所述水溶性的无机铜盐和硫单质中铜元素和硫元素的摩尔比大于4:3；确保铜离子与硫离子反应生成硫铜化合物的反应中铜有富余，富余的铜在硫铜化合物表面生成氧化铜，达到一步制备异质结的目的。

[0039] 本实施例中，步骤a中，加入水溶性的无机铜盐和硫单质的总重量份为2份，所述水溶性的无机铜盐为氯化铜、硝酸铜中的一种或两种；原料无毒、环保、无污染、成本低廉。

[0040] 本实施例中，步骤a中，将NaOH、去离子水、无水乙醇先混合成碱液后再加入水溶性的无机铜盐和硫单质。

[0041] 本实施例中，还包括步骤：

[0042] b：将反应后的溶液和沉淀物自然冷却至室温后，经洗涤、过滤至滤液呈中性，收集沉淀物；

[0043] c：将步骤b中制得的沉淀物在温度为50～70℃下烘干，即得微纳米CuxSy/CuO异质结。

[0044] 本实施例中，碱液作为反应媒介，使得硫单质在其中发生歧化反应生成硫离子，还可选择与NaOH有相同效果的原料作为碱液原料。

[0045] 本实施例中，步骤a中，铜原料采用无机的氯化铜或者硝酸铜，硫原料采用硫单质，制备方法环保无污染，还可选择与氯化铜、硝酸铜效果相同的铜原料进行等同替换。

[0046] 本实施例中，为了使反应所用容器能够适应反应条件的强碱并降低成本，可使用耐酸耐碱的聚四氟乙烯容器。

[0047] 本实施例中，为了满足加热条件，使用加热设备是马弗炉、电阻炉、干燥箱、烘箱中的一种，这些常规设备，成本低廉，操作简单。

[0048] 本实施例中，为了使洗涤更干净并避免二次反应，所述步骤b中，优选冷的去离子水进行沉淀物洗涤，经去离子水清洗后的硫族铜化合物微纳米异质结表面清洁，能最大程度的发挥其应有的功能。

[0049] 本实施例中，为了使沉淀物更易沉淀，所述步骤b中，过滤采用离心机或抽滤设备。

[0050] 以下是本发明的具体实施方式：

[0051] 实施例一：

[0052] 本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0053] a.(1)按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入12份NaOH和6份去离子水制成碱液，再加入2.15份氯化铜和0.35份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0054] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到220℃，反应36h；

[0055] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复6次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0056] c.最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结(如图1至图4)。

[0057] 实施例二：

[0058] 本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0059] a.(1)按重量份先向50毫升的聚四氟乙烯容器中加入6份NaOH、24份去离子水和8份无水乙醇制成碱液，再加入0.90份氯化铜和0.15份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0060] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到180℃，反应24h；

[0061] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复8次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0062] c.最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结(如图5)。

[0063] 实施例三：

[0064] 本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0065] a.(1)按重量份先向50毫升的聚四氟乙烯容器中加入6份NaOH、24份去离子水制成碱液，再加入1.50份氯化铜和0.25份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0066] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到240℃，反应30h；

[0067] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复6次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0068] c.最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结(如图6)。

[0069] 实施例四：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0070] a.(1)按重量份先向50毫升的聚四氟乙烯容器中加入6份NaOH、24份去离子水、8份无水乙醇制成碱液，再加入2.30份硝酸铜和0.20份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0071] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至烘箱中升温到130℃，反应72h；

[0072] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复8次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0073] c.最后将洗涤好的沉淀物在70℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。

[0074] 实施例五：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0075] a.(1)按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入12份NaOH、6份去离子水制成碱液，再加入1.00份硝酸铜和0.10份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0076] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至烘箱中升温到130℃，反应24h；

[0077] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复6次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0078] c.最后将洗涤好的沉淀物在70℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。

[0079] 实施例六：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0080] a.(1)按重量份先向50毫升的聚四氟乙烯容器中加入6份NaOH、20份去离子水和4份无水乙醇制成碱液，再加入1.80份硝酸铜和0.20份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0081] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应24h；

[0082] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复8次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0083] c.最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。

[0084] 实施例七：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0085] a.(1)按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入8份NaOH、6份去离子水制成碱液，再加入1.50份硝酸铜、0.45份氯化铜和0.25份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0086] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到250℃，反应24h；

[0087] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复7次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0088] c.最后将洗涤好的沉淀物在70℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。

[0089] 实施例八：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0090] a.(1)按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入6份NaOH、0.95份硝酸铜、0.80份氯化铜和0.25份硫单质，再加入12份去离子水和2份无水乙醇，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0091] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到180℃，反应24h；

[0092] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复8次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0093] c.最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。

[0094] 实施例九：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0095] a.(1)按重量份先后向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入3份NaOH、0.50份硝酸铜、1.25份氯化铜、6份去离子水、0.25份硫单质和2份无水乙醇，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0096] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到220℃，反应48h；

[0097] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复8次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0098] c.最后将洗涤好的沉淀物在70℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。

[0099] 实施例十：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0100] a.(1)按重量份先向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入12份去离子水和3份无水乙醇，再加入9份NaOH、2.00份硝酸铜和0.24份硫单质，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0101] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到200℃，反应36h；

[0102] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复6次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0103] c.最后将洗涤好的沉淀物在60℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。

[0104] 实施例十一：本实施例中的一种硫族铜化合物微纳米异质结的制备方法，包括下列步骤：

[0105] a.(1)按重量份先后向25毫升的聚四氟乙烯容器中加入0.43份氯化铜、3份NaOH、12份去离子水、0.07份硫单质和4份无水乙醇，然后将该聚四氟乙烯容器密封，防止水分的蒸发；

[0106] (2)将(1)中反应容器摇动至反应物充分混合，放入至马弗炉中升温到180℃，反应12h；

[0107] b.将反应容器取出冷却至室温，然后将所得沉淀物使用冷的去离子水洗涤并过滤，重复8次，直至滤液呈中性,收集沉淀物；

[0108] c.最后将洗涤好的沉淀物在50℃下烘干，得到的产物即CuxSy/CuO微纳米异质结。